專利名稱：電極、該電極的制造方法和使用該電極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極、該電極的制造方法和使用該電極的電池，具體地說，涉及隨著溫度的上升電阻發(fā)生變化的電極、該電極的制造方法和使用該電極的電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設備的發(fā)展，作為電源使用的電池的高容量化和高功率密度化也不斷地前進。作為滿足這些要求的電池，鋰離子二次電池受到人們的注意。該鋰離子二次電池的能量密度高是一個優(yōu)點，但缺點是需要使用非水電解液，而且需要對于其安全性采取充分的對策。
以前，作為安全對策，人們提出了一種方案在電池內(nèi)部裝入一個用安全閥放掉內(nèi)部壓力的上升的，或者相應于外部短路所產(chǎn)生的發(fā)熱使電阻上升來切斷電流的PTC器件。
例如，如在特開平4-328278號公報中所公開的那樣，人們熟知在圓筒形電池的正極頂部安裝一個安全閥和PTC器件的方法。但是，存在著當安全閥動作時大氣中的水分侵入電池內(nèi)部，當在負極中存在鋰時會引起發(fā)熱反應的危險。
另一方面，PTC器件切斷外部短路，也沒有因動作而引起的弊端。該PTC器件，如果采用例如設計為使得當電池因外部短路而上升到90度以上的溫度時就進行動作的方式，就可以成為在電池異常時最早進行動作的安全部件。
由于現(xiàn)有的鋰二次電池具有上述構(gòu)成，故具有下述問題。
現(xiàn)有的鋰二次電池，在電池內(nèi)部發(fā)生短路，溫度上升時，不能抑制該短路電流的增加。
在現(xiàn)有的鋰二次電池中，期望隔離物具有這樣的功能在鋰二次電池內(nèi)部發(fā)生短路而溫度上升時，通過使配置在正極和負極之間的用聚乙烯或聚丙烯制造的隔離物軟化或熔融，使隔離物的孔部分閉塞，由此擠出在隔離物中含有的非水電解液，降低隔離物的離子導電性，從而衰減短路電流。
但是，距發(fā)熱部分遠的隔離物，并不一定非要熔融不可。此外，在溫度進一步上升的情況下，隔離物將會熔融、流動，喪失使正負極電絕緣的功能，從而會導致電短路。
此外，特別是在鋰離子二次電池的情況下，負極是在將成為集電體銅箔等的基板上涂敷石墨等的負極活性物質(zhì)、PVDF(聚偏氟乙烯)等的粘接劑和含有溶劑的粘合液，并干燥而形成的。正極也同樣地是在將成為集電體的鋁箔等的基板上形成的薄膜。
但是，正極含有LiCoO2等的正極活性物質(zhì)、粘合劑和導電促進劑。
所謂導電促進劑，就是在正極活性物質(zhì)的電子導電性不好的時候，使正極的電子導電性變得更高的物質(zhì)。導電促進劑例如是炭黑(例如乙炔黑)、石墨(例如KS-6)等等。
這樣的電池，因內(nèi)部短路等原因而使電池溫度上升到高于隔離物熔融、流動的溫度時，由于在隔離物流動的部分在正極和負極之間將產(chǎn)生大的短路電流，故存在著因發(fā)熱而使電池的溫度進一步上升，短路電流進一步增大的問題。
本發(fā)明就是為解決上述問題而發(fā)明的，目的在于得到一種隨著溫度的上升電阻也上升的電極、該電極的制造方法以及使用該電極的電池。
發(fā)明概述本發(fā)明的第1種電極，包括具有含有導電性填充劑和樹脂的電子導電性材料的電子導電性材料層；和在上述電子導電性材料層上形成的活性物質(zhì)層；上述電子導電性材料隨著溫度上升其電阻也上升，在該電極中，上述電子導電性材料中所含的上述導電性填充劑的比率為55重量份～70重量份。
倘采用該電極，由于在上述電子導電性材料中所含的上述導電性填充劑的比率為55重量份～70重量份，故可以提高電極的電阻的變化率，如果用該電極構(gòu)成電池，則可以提高放電容量，而且還可以降低短路電流。
本發(fā)明的第2種電極特征在于所述樹脂在90～160度的范圍內(nèi)具有熔點。
倘采用該電極，由于使用的是熔點在90～160度的范圍內(nèi)的樹脂，故電極在90～160度范圍內(nèi)的規(guī)定溫度附近電阻增大。
本發(fā)明的第3種電極的特征在于所述樹脂的粒徑規(guī)定為0.05～100微米。
倘采用該電極，由于樹脂的粒徑規(guī)定為0.05～100微米，故可以在規(guī)定的溫度附近使電極的電阻增大，而且把該電極應用到電池中時可以加大放電容量。
本發(fā)明的第4種電極的特征在于導電性填充劑是碳材料或?qū)щ娦苑茄趸铩?br> 倘采用該電極，由于導電性填充劑是碳材料或?qū)щ娦苑茄趸锕士梢蕴岣唠姌O的導電性。
本發(fā)明的第5種電極，其特征在于樹脂選用具有晶體性質(zhì)的樹脂。
倘采用該電極，由于把樹脂定為具有晶體性質(zhì)的樹脂，故可以使規(guī)定的溫度附近的電阻的變化率更大。
本發(fā)明的第1種電池，包括正極、負極、以及在上述正極和上述負極之間的電解液，其特征在于上述正極或上述負極采用從第1種電極到第5種電極中的任何一種電極。
倘采用該電池，由于在上述正極和上述負極之間使用從第1種電極到第5種電極中的任何一種電極，故在電池的內(nèi)部的溫度上升到規(guī)定的溫度以上的時候，電池的電阻變大，短路電流減小，所以將提高電池的安全性。
本發(fā)明的第1種電極的制造方法的特征在于包括下列工序(a)粉碎含有導電性填充劑和樹脂的電子導電性材料的工序；(b)通過使上述粉碎后的導電性材料分散來制造膏的工序；(c)通過使上述膏干燥來形成導電性材料層的工序；(d)通過使活性物質(zhì)分散來制造活性物質(zhì)膏的工序；(e)把上述活性物質(zhì)膏涂敷到上述電子導電性材料層上，之后用規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓力進行沖壓的工序。
倘采用該方法，由于具有(a)～(e)的工序，由于電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的密合性提高，故可以降低電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的接觸電阻，可以降低要制造的電極的電阻。
本發(fā)明的第2種電極的制造方法的特征在于包括下列工序(a)粉碎含有導電性填充劑和樹脂的電子導電性材料的工序；(b)通過使上述粉碎后的導電性材料分散來制造膏的工序；(c)在使上述膏干燥之后，通過用第1溫度和第1壓力進行沖壓，形成導電性材料層的工序；(d)通過使活性物質(zhì)分散制造活性物質(zhì)膏的工序；(e)使上述活性物質(zhì)膏干燥的工序；(f)在把上述活性物質(zhì)膏重合到上述電子導電性材料層的上邊之后，通過用第2溫度和第2壓力進行沖壓，在電子導電性材料層上形成活性物質(zhì)層的工序。
倘采用該方法，由于具有(a)～(f)的工序，故電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的密合性提高，故可以降低電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的接觸電阻，可以降低要制造的電極的電阻。
本發(fā)明的第3種電極的制造方法，其特征在于所述規(guī)定的溫度是樹脂的熔點或熔點附近的溫度倘采用該方法，由于把規(guī)定的溫度定為樹脂的熔點或熔點附近的溫度，故電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的密合性會變得更高，電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的接觸電阻，可以變得更低，同時，電子導電性材料層的電子導電材料彼此間的連接可以變好，電子導電性材料層的電阻可以降低，故可以使所制造的電極的電阻進一步降低。
本發(fā)明的第4種電極的制造方法，其特征在于所述第1溫度或第2溫度是樹脂的熔點或熔點附近的溫度。
倘采用該方法，由于把第1溫度或第2溫度定為樹脂的熔點或熔點附近的溫度，故電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的密合性會變得更高，電子導電性材料層和活性物質(zhì)層之間的接觸電阻可以變得更低，同時，電子導電性材料層中的電子導電材料彼此間的連接可以變好，電子導電性材料層的電阻可以降低，故可使所制造的電極的電阻進一步降低。
附圖的簡單說明

圖1是電池的構(gòu)成說明圖。圖2的表格示出電極的體積固有電阻、電阻變化率、用電極構(gòu)成電池時的短路電流值。圖3的表格示出用電極構(gòu)成電池時的短路電流值。圖4示出了電極的體積固有電阻、電阻變化率、用電極構(gòu)成電池時的短路電流值。圖5的表格示出了電極的體積固有電阻、電阻變化率、用電極構(gòu)成電池時的短路電流值。圖6的表格示出了電極的體積固有電阻、電阻變化率、用電極構(gòu)成電池時的短路電流值。圖7的曲線圖示出了電池的放電容量和短路電流與電子導電性材料中的炭黑含量的關(guān)系。圖8的剖面圖示意性地示出了圓筒形的鋰離子二次電池的構(gòu)造。圖9是圖8的局部放大圖。
優(yōu)選實施例圖1是本發(fā)明的電池的說明圖，詳細地說是電池的縱向剖面圖。
在圖1中，1是正極，2是負極，3是在正極和負極之間設置的隔離物。
正極1具有正極集電體4、正極活性物質(zhì)層6和與電子導電性材料層對應的PTC層8。
負極2具有負極集電體5和負極活性物質(zhì)層7。
正極1是在將成為正極集電體4的金屬膜(例如鋁等的金屬膜)的表面上形成PTC(Positive Temperature Coefficient，即正溫度系數(shù))層8，再在PTC層8的表面上形成正極活性物質(zhì)層6。
負極2是在將成為負極集電體的金屬膜(例如銅等的金屬膜)的表面上形成用粘合劑使碳粒子等的負極活性物質(zhì)成型的負極活性物質(zhì)層7。
隔離物3例如是收存有含鋰離子的電解液的物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)層6是用粘合劑使正極活性物質(zhì)和導電促進劑成型的層。
所謂正極活性物質(zhì)，例如是鈷系氧化物、錳系氧化物、鐵系氧化物等。
所謂鈷系氧化物，是例如LiCoO2晶體或LiCoO2晶體的一部分Co原子被過渡金屬原子(例如Ni原子、Mn原子等)置換后的氧化物。
PTC層8是包含具有導電性填充劑和樹脂的電子導電性材料的層。
電子導電性材料是隨著溫度的上升其電阻也上升的材料，是具有例如在溫度為90～160度范圍內(nèi)的規(guī)定溫度附近，其電阻的變化率急劇地增大，其電阻由此也急劇地增大的PTC特性的材料。
作為電子導電性材料的形狀，沒有特別的限定，可以舉出球形、橢圓形、纖維狀、鱗片狀等。此外，也可以是這些形狀的電子導電性材料加熱軟化或溶解后固化的形狀。
電子導電性材料中所含導電性填充劑的比率，理想的是55～70重量份。
所謂導電性填充劑，例如是碳材料、導電性非氧化物等。
所謂碳材料，例如是炭黑、石墨、碳纖維等。
所謂炭黑，是例如乙炔黑、爐黑、燈黑、熱黑、煙道黑等。
所謂導電性非氧化物，是例如金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硅化物、金屬硼化物等等。
所謂金屬碳化物，例如是TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、Mo2C、WC、B4C、Cr3C2等。
所謂金屬氮化物，是例如TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。
所謂金屬硼化物，是例如TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。
此外，所謂樹脂，例如是高密度聚乙烯(熔點130～140度)，低密度聚乙烯(熔點110～112度)，聚氨酯合成橡膠(熔點140～160度，聚氯乙烯(熔點約145度)等的聚合物，這些聚合物的熔點處于90～160度的范圍內(nèi)。
在含有PTC層8中的電子導電性材料中，出現(xiàn)PTC功能的溫度取決于樹脂11的熔點，故采用改變樹脂的材料或種類的方法，就可以把出現(xiàn)PTC的功能的溫度調(diào)節(jié)到90～160度之間的規(guī)定的溫度。
此外，在規(guī)定的溫度(即出現(xiàn)PTC功能的溫度)附近的正極1(特別是PTC層8)的電阻變化率變成為50～10000是理想的。
如果使電子導電性材料中所含的樹脂為具有晶體性質(zhì)的樹脂，則在電子導電性材料9的出現(xiàn)PTC功能的溫度附近的電阻變化率可以更大。
該PTC特性既可以具有可逆性，即可以出現(xiàn)2次以上多次的PTC特性，也可以是在出現(xiàn)一次PTC功能后在溫度下降時不能再返回原來的電阻值的不可逆性。
出現(xiàn)PTC功能的溫度為90度以下，從確保安全性的觀點來看是理想的，但是，由于在電池的通常使用溫度范圍內(nèi)電極的電阻值上升，故在負荷率特性等方面會使得電池的性能下降。
此外，在出現(xiàn)PTC功能的溫度超過160度的情況下，電池的內(nèi)部溫度將上升到該溫度，從安全性的觀點看不能令人滿意。
因此，出現(xiàn)PTC功能的溫度，理想的是設計為使其處于90～160度的范圍內(nèi)。
由于出現(xiàn)PTC功能的溫度取決于樹脂11的熔點，故樹脂11應選擇其熔點處于90～160度范圍之內(nèi)的樹脂。
該電子導電性材料，因為其中所含的樹脂軟化熔融體積膨脹，電子導電性材料本身的電阻上升，故將出現(xiàn)PTC功能。
此外，正常時(即出現(xiàn)PTC的功能之前)的電池(在這里是正極1)的電阻值大小，可以通過改變電子導電性材料在正極1中的比率進行調(diào)節(jié)。
如果使PTC層8的厚度為1～200微米，則可以降低正常時的電極電阻值，而且可以提高異常時的(比出現(xiàn)PTC功能的溫度還高的溫度)電極電阻值。
如果PTC層8的厚度變?yōu)?～100微米，則可以變成為更為理想的結(jié)果。
此外，電子導電性材料的粒徑，理想的是0.05～100微米。
本發(fā)明的電池的正極1，由于PTC層8中所含的電子導電性材料本身具有PTC特性，故如果正極1的溫度比出現(xiàn)PTC功能的溫度還高，則PTC層8的電阻值將增大。
因此，在把具有此特性的電極應用到電池中時候，若由于電池外部或內(nèi)部的短路而使電流增大，電池或電極的溫度高于出現(xiàn)PTC特性的溫度(在這里是樹脂的熔點附近的溫度)之類的異常情況發(fā)生時，由于正極活性物質(zhì)層6自身的電阻值變高，故電池內(nèi)部的電流將減小。
因此，在用該電極構(gòu)成電池時，具有如下效果電池的安全性大大提高，在嚴格的條件下的短路、即便是在反向充電或過充電的情況下也可以確保電池的安全性。
在這里，雖然是以在正極1上設有PTC層8的電極為例進行說明，但是并不局限于此，即便是在負極2上設置PTC層也可以收到與上述效果同樣的效果。
下面，對圖中所示的正極、負極和電池的制造方法進行說明。
正極的制造方法把在室溫下的體積固有電阻小、而在高于90～160度之間的規(guī)定的溫度時的體積固有電阻大的電子導電性材料(例如含有規(guī)定比率的導電性填充劑和樹脂的粉末)細細地粉碎，得到電子導電性材料的微粒子。
作為粉碎電子導電性材料的方法，有用壓縮空氣或壓縮氮氣或氬氣等的惰性氣體進行粉碎的方法。
作為具體地實現(xiàn)該方法的手段，用上述氣體生成超音速的氣流，在該氣流中使電子導電性材料的粉體互相碰撞，或者是使該氣流中的粉體與壁表面(未示出)進行碰撞來粉碎電子導電性材料，得到粒徑小的電子導電性材料的微粒子(把由此得到電子導電性材料的微粒子的方式叫做噴射磨削方式)。
特別是要想減小所要得到的電子導電性材料的粒徑，應優(yōu)選用噴射磨削方式粉碎電子導電性材料。
此外，作為粉碎電子導電性材料的其它方法，有剪斷電子導電性材料、磨碎電子導電性材料、以及使電子導電性材料進行碰撞的復合作用進行粉碎的方法。
作為具體地實現(xiàn)該方法的手段，可以用高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子(未示出)和定子(未示出)之間的凹凸的刀刃粉碎電子導電性材料，得到電子導電性材料的微粒子(把由此得到電子導電性材料的微粒子的方式叫做復合粉碎方式)。
此外，作為粉碎電子導電性材料的其它方法，有通過把電子導電性材料放入球磨機中使之旋轉(zhuǎn)以剪斷電子導電性材料進行粉碎的方法(把由此得到電子導電性材料的微粒子的方式叫做球磨方式)。
特別是，如果用復合粉碎方式或球磨方式進行粉碎，則可以減小所得到的電子導電性材料的微粒子的粒徑和粒徑的不均勻性。
此外，如果一邊冷卻電子導電性材料一邊進行粉碎，則可以減小所得到的電子導電性材料的微粒子的粒徑。
然后，通過把電子導電性材料的微粒子、第1粘合劑(例如PVDF)分散到分散介質(zhì)(例如N-甲基吡咯烷酮，以下簡稱為NMP)中，并調(diào)整得到的膏被涂敷到將成為集電體基體(例如具有規(guī)定的厚度的金屬膜)上，之后在規(guī)定的溫度下將其干燥而得到PTC層8。
然后，把正極活性物質(zhì)、導電促進劑、第1粘合劑(例如，PVDF)分散到第2分散介質(zhì)(例如NMP)中，并調(diào)整得到的正極活性物質(zhì)膏被涂敷到PTC層8上，之后在規(guī)定的溫度下將其干燥。
然后，通過對已涂敷到PTC層8上邊的正極活性物質(zhì)膏，在規(guī)定溫度和規(guī)定壓力下進行沖壓，得到在正極集電體4上具有所希望厚度的PTC層8、PTC層上具有所希望厚度的正極活性物質(zhì)層的正極1。
在該方法中，由于采用在規(guī)定溫度和規(guī)定壓力下沖壓的方法，PTC層8和正極集電體4之間的密合性提高，故PTC層8和正極集電體4之間的接觸電阻、PTC層8與正極活性物質(zhì)層6之間的接觸電阻降低。
此外，由于PTC層8的電子導電性材料彼此間的連接改善，正極活性物質(zhì)層6的導電促進劑彼此間的連接也改善，故在每一個正極活性物質(zhì)層6之內(nèi)形成的集電網(wǎng)絡增加。
由此，正常時的電極(在這里是正極1)自身的電阻降低。
這時，如果把沖壓時的溫度定為PTC層8的電子導電性材料中所含樹脂的熔點或熔點附近的溫度，由于PTC層8和正極集電體4之間的密合性、PTC層8和正極活性物質(zhì)層6之間的密合性提高，故PTC層8和正極集電體4之間的接觸電阻、PTC層8和正極活性物質(zhì)層6之間的接觸電阻將變得更低。
此外，由于PTC層8的電子導電性材料的連接改善，故在PTC層8中可以形成更多的集電網(wǎng)絡。
因此，可以使正常時的電極的電阻降低。
下面，對負極2的制造方法進行說明。
(負極的制造方法)把將成為負極活性物質(zhì)的中間相微型有孔玻璃珠(以下簡稱為MCMB)、PVDF分散到NMP中而形成的負極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為負極5的集電體基板(例如具有規(guī)定的厚度的金屬膜)上，將其干燥后，用規(guī)定溫度和規(guī)定壓力進行沖壓就可得到形成有負極活性物質(zhì)層7的負極2。
下面，對電池的制造方法進行說明。
(電池的制造方法)把隔離物(例如，多孔性的聚丙烯薄片)夾在用上述方法得到的正極1和負極2之間并使兩極貼在一起，之后注入電解液，得到具有正極1和負極2的一對電池。
用上述方法得到的電池，由于正極具有隨溫度上升電阻也上升的特性，故即便是電池內(nèi)部或外部發(fā)生了短路事故，電池溫度上升，也可使短路電流減小，提高電池自身的安全性。
實施例1(正極的制造方法)用噴射磨削法對作為一種導電性聚合物的、室溫體積固有電阻為0.2(Ω·cm)、135度的體積固有電阻為20(Ω·cm)的電子導電性材料(含有60∶40重量份比率的炭黑和聚乙烯的粉末)進行粉碎，得到平均粒徑為9.1微米的電子導電性材料的微粒子。
在用噴射磨削法進行粉碎時，用噴射磨削裝置(日本ニユマチツク工業(yè)社生產(chǎn))進行粉碎。
然后，在用刮片法，通過把該電子導電性材料90重量份、粘合劑PDVF 10重量份分散到作為分散介質(zhì)的NMP中去并進行調(diào)整而得的膏，涂敷到將成為正極集電體4的厚度20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上，之后，通過將其在80度下干燥而形成PTC層8。
然后，通過把91重量份的正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)、作為導電促進劑的6重量份的KS-6(ロンザ社生產(chǎn))、3重量份PVDF分散到NMP中并調(diào)整而得的正極活性物質(zhì)膏，用刮片法涂敷到PTC層8的上，然后在80度下進行干燥。
然后，在室溫下用2.0噸/cm2的壓力進行沖壓，得到在正極集電體4上具有厚度約50微米的PTC層8、在PTC層8上具有厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層6的正極1。
(負極的制造方法)用刮片法，在由厚度20微米的銅箔構(gòu)成的負極集電體5上，涂敷把中間相微型有孔玻璃珠(以下簡稱為MCMB)90重量份、PVDF10重量份分散到NMP中而制成的負極活性物質(zhì)膏，并使之在80度干燥后，在室溫下用2.0噸/cm2的壓力進行沖壓，得到形成有負極活性物質(zhì)層7的負極2。
為了確認實施例1的電極、使用該電極的電池的性能，進行了如下試驗。
(電極的電阻測定)把鋁箔熔接到電極的兩面上，把正側(cè)的電壓端子、電流端子連接到一個鋁箔的一面上，把負側(cè)連接到另一個鋁箔上。在端子上接連有加熱器，在用5度/分的加熱速度升溫的同時測定流過恒流的器件的電壓降，以求解電阻值。
(容量試驗)把用上述方法得到的正極1、負極2都切割成14mm×14mm的大小。把多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)用作隔離物，把它夾在正極1和負極2之間粘好，成為單元電池。
分別用點焊法固定電池的正極集電體4、負極集電體5，把它放入用鋁疊層薄片制成的袋中，注入在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(摩爾比1∶1)中以1.0(mol/dm3)的濃度溶解有六氟化磷酸鋰的電解液，之后用熱熔接法封口，形成電池。
在室溫下的該電池進行充放電實驗，測定在2C(C時間率)下的放電容量。
(短路試驗)把上述方法得到的正極1、負極2都切割成38mm×65mm的大小。把用作隔離物3的聚丙烯薄片(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)置于正極1和負極2之間，從兩側(cè)用厚度約1mm的聚四氟乙烯板夾起來用帶子綁好，用超聲焊接法把集電薄片(tab)連接到正極集電體4和負極集電體5的各自的端部，得到單元電池。
把它放入到用鋁疊層薄片制成的袋中，注入在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(摩爾比1∶1)中以1.0(mol/dm3)的濃度溶解有六氟化磷酸鋰的電解液，之后用熱熔接法封口，形成電池。
對該電池在室溫下用800mA進行充電直到達到4.2V為止。
充電結(jié)束后，在烘箱內(nèi)加熱該電池，測定在145度短路時的電流值。
圖2的表，示出了實施例1的電極(在這里是正極1)的體積固有電阻、電阻變化率和進行電路試驗時的短路電流值。
在這里，所謂電阻變化率，是出現(xiàn)PTC功能后，用出現(xiàn)PTC功能之前的電極電阻值除電阻增大后的電極電阻值。
在圖中，比較例1中的正極制造方法，是用刮片法把通過把LiCoO2構(gòu)成的正極活性物質(zhì)91重量份、導電促進劑(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))6重量份、PDVF 3重量份分散到作為分散介質(zhì)的NMP中并進行調(diào)整而得的正極活性物質(zhì)膏，涂敷到將成為正極集電體5的厚度20微米的鋁箔上，之后在80度下將其干燥，再通過在室溫下用2噸/cm2的壓力進行沖壓，形成厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層。
此外，在圖中，比較例2的正極制造方法，是在實施例1的正極制造方法中，不進行在室溫下對干燥后的正極活性物質(zhì)膏沖壓的加工過程而得到正極1。
此外，比較例2的負極制造方法與實施例1是一樣的。
如圖所示，如果對實施例和比較例1進行比較，可知由于實施例1的電極(在這里是正極1)在正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間具有PTC層8，故出現(xiàn)PTC功能后的電極電阻值變?yōu)槌霈F(xiàn)PTC功能前的電極電阻值的約100倍。
另一方面，由于在比較例1中不具有含有樹脂的電子導電性材料的PTC層，故電阻變化率不可能增加。
此外，如果對實施例1和比較例2進行比較，由于比較例2在制造正極時不對干燥后的正極活性物質(zhì)膏進行沖壓，故正極集電體4和PTC層8之間的密合性、PTC層8和正極活性物質(zhì)層6之間的密合性不好，體積固有電阻高，電阻變化率也低。
因此，如果用比較例2的電極構(gòu)成電池，則短路時的短路電流值將變大。
相反地，由于實施例1的電池沖壓干燥后的正極活性物質(zhì)膏，故正極集電體4和PTC層8之間的密合性、PTC層8和正極活性物質(zhì)層6之間的密合性、PTC層8的電子導電性材料彼此間的連接、正極活性物質(zhì)層6彼此間的連接改善，從而體積固有電阻低，電阻變化率也高。
因此，如果用實施例1的電極構(gòu)成電池，由于高于規(guī)定的溫度時就會出現(xiàn)PTC功能，所以可以減小短路時的短路電流，可以得到安全性高的電池。
圖3的表格示出了進行短路試驗時的電路電流值。
在圖中，比較例3的正極制造方法，除在實施例1的正極制造方法中，作為在PTC層8中所含的電子導電性材料使用含有炭黑和聚丙烯樹脂(熔點168℃)的材料之外，用同樣的方法制作正極。
如圖所示，用實施例1的電極形成的電池，在145度出現(xiàn)PTC功能，短路電流值減小。相反地，用比較例3的電極構(gòu)成的電池，由于在145度下尚未達到聚丙烯的熔點，故未出現(xiàn)PTC的功能，電路電流值高。
因此，若用實施例1的電極構(gòu)成電池，由于在90度～160度之間出現(xiàn)PTC功能，故電路時的短路電流減小，可以得到安全性高的電池。
實施例2(正極的制造方法)用噴射磨削方式對作為一種導電性聚合物的室溫體積固有電阻為0.2(Ω·cm)、135度的體積固有電阻為20(Ω·cm)的電子導電性材料(含有60∶40重量份比率的炭黑和聚乙烯的粉末)進行粉碎，得到平均粒徑為9.1微米的電子導電性材料的微粒子。
用刮片法，把通過把該電子導電性材料90重量份、作為粘合劑的PDVF 10重量份分散到作為分散介質(zhì)的NMP中并進行調(diào)整得到的膏，涂敷到將成為正極集電體4的厚度20微米的鋁箔上，使之在80度下干燥，之后在室溫下用2.0噸/cm2的壓力沖壓后，在正極集電體4上，形成PTC層8。
然后，通過把正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)91重量份、粘合劑(例如PDVF)2重量份、導電促進劑(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))6重量份、PVDF 3重量份分散到NMP中去，進行調(diào)整而得的正極活性物質(zhì)膏，用刮片法涂敷到云母薄片上，并使之在80度干燥后，重合到PTC層8上，在室溫下用2.0噸/cm2的壓力沖壓后，從正極活性物質(zhì)層上把云母薄片剝離下來，得到在PTC層8上形成有正極活性物質(zhì)層6的正極1。
另外，負極的制造方法與實施例1一樣。
圖4的表格示出了電極(在這里是正極1)的體積固有電阻、電阻變化率、和用電極構(gòu)成電池時的電路電流值。
如圖所示，實施例2的電極(在這里是正極1)的體積固有電阻、電阻變化率與實施例1的體積固有電阻、電阻變化率具有同等大小的值，而且，用實施例2的電極構(gòu)成的電池的特性也與用實施例1的電極構(gòu)成的電池的特性基本相同。
因此，可以得到與實施例1的效果同等程度的效果。
此外，實施例2的電極(在這里是正極1)，由于具有沖壓膏的工序、沖壓正極活性物質(zhì)膏的工序，故可以獨立地調(diào)整所形成的PTC層8、正極活性物質(zhì)層6的厚度。此外，還可以獨立地調(diào)整PTC層8與正極集電體4之間的密合性、PTC層8與正極活性物質(zhì)層6之間的密合性。
此外，如果使沖壓工序中的溫度是電子導電性材料中所含的樹脂的熔點或熔點附近的溫度，則PTC層8與正極集電體4之間的密合性、PTC層8與正極活性物質(zhì)層6之間的密合性將變得更高，它們之間的接觸電阻會變得更低，同時，使PTC層8中的電子導電性材料彼此間的連接變得更好，PTC層8中可以形成更多的集電網(wǎng)絡，所以可以進一步降低正常時的PTC層8的電阻值，可以降低正常時的電極電阻值。
實施例3(正極的制造方法)在實施例1的正極制造方法中，在將成為正極集電體4的鋁箔上形成PTC層，再在其上用刮片法涂敷正極活性物質(zhì)膏，在80度將其干燥后，在35度下用2.0噸/cm2的壓力沖壓，得到在正極集電體4上具有厚度約50微米的PTC層8、在PTC層8的上具有厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層6的正極1。
負極的制造方法與實施例1相同。
圖5的表格示出了電極(在這里是正極1)的體積固有電阻、電阻變化率、和用電極構(gòu)成電池時的電路電流值。
如圖所示，實施例3的電極(在這里是正極1)的體積固有電阻與實施例1的體積固有電阻相比已經(jīng)變低。
這是因為在制造正極時，沖壓干燥的正極活性物質(zhì)膏時的溫度，定為電子導電性材料中所含樹脂(在這里是聚乙烯，熔點130～140度)的熔點附近的溫度的緣故。
由此，由于PTC層8與正極集電體4之間的密合性、PTC層8與正極活性物質(zhì)層6之間的密合性變得更好，PTC層8與正極集電體4之間的接觸電阻、PTC層8與正極活性物質(zhì)層6之間的接觸電阻變得更低。
此外，由于PTC層8的電子導電性材料彼此間的連接變得更好，PTC層8中可以形成更多的集電網(wǎng)絡，故正常時的PTC層8的電阻會變得更低。
因此，可以使正常時的電極電阻值進一步降低。
實施例4(正極的制造方法)把通過把正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)91重量份、導電促進劑(例如人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))6重量份、PVDF 3重量份分散到NMP中，并進行調(diào)整而得的正極活性物質(zhì)膏，用刮片法涂敷到將成為正極集電體4的厚度20微米的鋁箔上，在80度將其干燥后，在室溫下用2.0噸/cm2的壓力進行沖壓，得到在正極集電體4上形成有正極活性物質(zhì)層6的正極1。
(負極的制造方法)用噴射磨削法對作為一種室溫體積固有電阻為0.2(Ω·cm)、135度的體積固有電阻為20(Ω·cm)的導電性聚合物的電子導電性材料(含有60∶40重量份比率的炭黑和聚乙烯的粉末)進行粉碎，得到平均粒徑為9.1微米的電子導電性材料的微粒子。
然后，用刮片法，在將成為負極集電體5的厚度約18微米的銅箔上，涂敷把該電子導電性材料90重量份、作為粘合劑的PVDF 10重量份分散到分散介質(zhì)NMP中，進行調(diào)整而制成的負極活性物質(zhì)膏，并使之在80度干燥，得到在負極集電體5上形成有PTC層的負極2。
圖6的表格示出了電極(在這里是正極1)的體積固有電阻、電阻變化率、和用電極構(gòu)成電池時的電路電流值。
如圖所示，電極構(gòu)成即便是在負極集電體5和負極活性物質(zhì)層7之間設有PTC層，也可以得到與實施例1同等程度的效果。
實施例5圖7的曲線圖示出了電池的放電容量與電子導電性材料中的炭黑含量的關(guān)系(圖中的(a))和短路電流值與電子導電性材料中的炭黑含量的關(guān)系(圖中的(b))。
如圖所示，可知當炭黑的含量少于55重量份時，電極(特別是PTC層8)的電阻變高，電池的放電容量變低。
另一方面，當炭黑的含量超過70重量份時，電極(特別是PTC層8)的電阻變化率減小，短路電流值增大。
因此，通過使電子導電性材料中的炭黑含量為55重量份以上、70重量份以下，可以增大電極的電阻變化率，從而可以降低低于規(guī)定溫度時的電極電阻值，并提高高于規(guī)定溫度時的電極電阻值。
因此，如果用該電極構(gòu)成電池，就可以提高正常時的放電容量，而且還可以減小異常時的短路電流。
實施例6圖8是在把上述的實施例中示出的電極、電池應用到鋰離子二次電池中去的電池的一個例子，具體地說，該剖面圖示意性地示出了圓筒形的鋰離子二次電池的構(gòu)造。
圖9是圖8的(a)部分的放大圖。
在圖中，200是兼作負極端子的不銹鋼等制作的外裝筒，100是收存于該外裝筒200內(nèi)部的電池體，電池體100具有把隔離物3和負極2卷成螺旋狀的構(gòu)造。
正極1具有正極集電體4、正極活性物質(zhì)層6和本身為第1電子導電性材料的PTC層8。
負極2具有負極集電體5、負極活性物質(zhì)層7和本身為第2電子導電性材料的PTC層9。
采用此種構(gòu)成，在因電池外部或內(nèi)部的短路而使電流增大，正極1或負極2的溫度上升到某種程度以上的情況下，由于正極活性物質(zhì)層6自身的電阻值增大，故電池內(nèi)部的電流減小。
因此，在用該電極構(gòu)成電池時，電池的安全性大大提高，即使是在嚴格的條件下的短路、反向充電或過充電等的異常情況發(fā)生時，也可以保持電池的安全性。
在本實施例中，雖然說明的是在正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間設有PTC層8，在負極集電體5和負極活性物質(zhì)層7之間設有PTC層9的例子，但是并不僅限于此。
即使是僅僅在正極集電體4和正極活性物質(zhì)層6之間設置PTC層8，或者僅僅在極集電體5和負極活性物質(zhì)層7之間設置PTC層9，也可以抑制電池體內(nèi)部的電流。
此外，PTC層8也可以僅僅設置在正極集電體4的一面上。
此外，PTC層9也可以僅僅設置在負極集電體5的一面上。
此外，上邊所說的電極、電池不僅可以應用到有機電解液型、固體電解質(zhì)型、凝膠電解質(zhì)型的鋰離子二次電池中去，也可以應用到鋰/二氧化錳電池等的一次電池和其它的二次電池中去。
還有，它對于水溶液系一次電池、二次電池也是有效的。而且，與電池形狀無關(guān)，也可以在積層式、卷式、鈕扣式等的一次、二次電池中應用。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的電極、電池，不僅可以應用到有機電解液型、固體電解質(zhì)型、凝膠電解質(zhì)型的鋰離子二次電池中去，也可以應用到鋰/二氧化錳電池等的一次電池和其它的二次電池中去。
還有，對于水溶液系一次電池、二次電池也是有效的。而且，與電池形狀無關(guān)，也可以在積層式、卷式、鈕扣式等的一次、二次電池中應用。
權(quán)利要求
1.一種電極，包括具有包含導電性填充劑和樹脂的電子導電性材料的電子導電性材料層，以及在上述電子導電性材料層上形成的活性物質(zhì)層，且上述電子導電性材料隨著溫度上升其電阻值也上升，該電極特征在于上述電子導電性材料中所含的上述導電性填充劑的比率為50重量份～70重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述樹脂的熔點在90～160度的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述樹脂的粒徑為0.05～100微米。
4.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述電子導電性材料是碳材料或?qū)щ娦苑茄趸铩?br> 5.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述樹脂是具有晶體性質(zhì)的樹脂。
6.一種電池，包括正極、負極、以及在上述正極和上述負極之間的電解液，其特征在于上述正極或上述負極采用如權(quán)利要求1～5中的任一項所述的電極。
7.一種電池的制造方法，其特征在于包括下列工序(a)粉碎含有導電性填充劑和樹脂的電子導電性材料的工序；(b)通過使上述粉碎后的導電性材料分散來制造膏的工序；(c)通過使上述膏干燥形成導電性材料層的工序；(d)通過使活性物質(zhì)分散來制造活性物質(zhì)膏的工序；(e)在把上述活性物質(zhì)膏涂敷到上述電子導電性材料層上之后，用規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓力進行沖壓的工序。
8.一種電極的制造方法，其特征在于包括下列工序(a)粉碎含有導電性填充劑和樹脂的電子導電性材料的工序；(b)通過使上述粉碎后的導電性材料分散來制造膏的工序；(c)在使上述膏干燥之后，通過用第1溫度和第1壓力進行沖壓而形成導電性材料層的工序；(d)通過使活性物質(zhì)分散來制造活性物質(zhì)膏的工序；(e)使上述活性物質(zhì)膏干燥的工序；(f)在把上述活性物質(zhì)膏疊放到上述電子導電性材料層上之后，通過用第2溫度和第2壓力進行沖壓，在電子導電性材料層上形成活性物質(zhì)層的工序。
9.如權(quán)利要求7所述的電池的制造方法，其特征在于所述規(guī)定的溫度是樹脂的熔點或熔點附近的溫度。
10.如權(quán)利要求8所述的電池的制造方法，其特征在于所述第1溫度或第2溫度是樹脂的熔點或熔點附近的溫度。
全文摘要
現(xiàn)有的電池,在由于內(nèi)部短路等原因使電池溫度上升到高于使隔離物熔融流動的溫度時,由于隔離物流動的部分在正極和負極之間有大的短路電流,故存在著因發(fā)熱而使電池溫度進一步上升,短路電流進一步增大的問題。本發(fā)明旨在解決上述的問題,其目的在于提供一種隨著溫度上升電阻也上升的電極,以及該電極的制造方法和使用該電極的電池。其中電子導電性材料層的電子導電性材料中所含的導電性填充劑的比率為55重量份～70重量份。
文檔編號H01M6/50GK1256798SQ98804693
公開日2000年6月14日 申請日期1998年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者吉瀨萬希子, 吉岡省二, 荒金淳, 漆畑廣明, 鹽田久, 西村隆, 相原茂, 竹村大吾 申請人:三菱電機株式會社