專利名稱：電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池及其制造方法，具體地說，涉及通過抑制因短路等引起的溫度上升來確保安全性的電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備的發(fā)展，作為電源使用的電池的高容量化和高功率密度化也不斷地前進(jìn)。作為滿足這些要求的電池，鋰離子二次電池受到人們的注意。該鋰離子二次電池的能密度高是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是需要使用非水電解液，而且需要對(duì)于安全性采取充分的對(duì)策。
以前，作為安全對(duì)策，人們提出了一種方案在電池內(nèi)部裝入一個(gè)用安全閥放掉內(nèi)部壓力的上升的，或者相應(yīng)于外部短路所產(chǎn)生的發(fā)熱使電阻上升來切斷電流的PTC器件。
例如，如在特開平4-328278號(hào)公報(bào)中所公開的那樣，人們熟知在圓筒形電池的正極頂部安裝一個(gè)安全閥和PTC器件的方法。但是，存在著當(dāng)安全閥動(dòng)作時(shí)大氣中的水分侵入電池內(nèi)部，當(dāng)在負(fù)極中存在鋰時(shí)會(huì)引起發(fā)熱反應(yīng)的危險(xiǎn)。
另一方面，PTC器件切斷外部短路，也沒有因動(dòng)作而引起的弊端。該P(yáng)TC器件，例如通過設(shè)計(jì)為使得當(dāng)電池因外部短路而上升到90度以上的溫度時(shí)就進(jìn)行動(dòng)作，就可以變成為在電池異常時(shí)最早行動(dòng)作的安全部件。
由于現(xiàn)有的鋰二次電池具有上述那樣的構(gòu)造，故具有下述問題。
現(xiàn)有的鋰二次電池，在鋰二次電池內(nèi)部發(fā)生短路，溫度上升時(shí)，不能抑制該短路電流的增加。
對(duì)于隔離物，希望它具有這樣的功能在鋰二次電池內(nèi)部發(fā)生短路溫度上升時(shí)，采用使配置在正極和負(fù)極之間的用聚乙烯或聚丙烯制造的隔離物軟化或熔融的辦法，使隔離物的孔部分閉塞，由此擠出在隔離物中含有的非水電解液，降低隔板部分的離子導(dǎo)電性，借以衰減短路電流。
但是，距發(fā)熱部分遠(yuǎn)的隔離物，并不一定非要熔融不可。此外，在溫度進(jìn)一步上升的情況下，隔離物將會(huì)熔融、流動(dòng)，喪失使正負(fù)極電絕緣的功能，從而會(huì)導(dǎo)致電短路。
此外，特別是在鋰離子二次電池的情況下，負(fù)極是在將成為集電體銅箔等的基板上涂敷石墨等的負(fù)極活性物質(zhì)、PVDF(聚偏氟乙烯)等的粘接劑和含有溶劑的粘合液，干燥后形成為薄膜狀的。正極也同樣地是在將成為集電體的鋁箔等的基板上作為薄膜形成的。但是，正極含有LiNiO2等的正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電促進(jìn)劑。
所謂導(dǎo)電促進(jìn)劑，就是在正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性不好的時(shí)候，使正極的電子導(dǎo)電性變得更高的物質(zhì)。導(dǎo)電促進(jìn)劑例如可以使用炭黑(例如乙炔黑)、石墨(例如KS-6，ロンザ社生產(chǎn))等等。
這樣的電池，如上所述，因內(nèi)部短路等原因而使電池溫度上升到高于使隔離物熔融、流動(dòng)的溫度時(shí)，由于在隔離物已經(jīng)流動(dòng)的部分處在正極和負(fù)極之間，將發(fā)生短路電流，故存在著因發(fā)熱而使電池的溫度進(jìn)一步上升，短路電流進(jìn)一步增大的問題。
本發(fā)明就是為解決上述問題而發(fā)明的，目的在于提供一種安全性高的電池，該電池通過采用隨著溫度的上升電阻也上升的電極來構(gòu)成電池，使得即便是因?yàn)槎搪返纫鸬陌l(fā)熱而使電池的溫度上升，也可以抑制短路電流的增大。
發(fā)明概述本發(fā)明的第1種電池，其正極具有含鎳活性物質(zhì)，且上述正極或負(fù)極中的至少一方具有包括活性物質(zhì)和與該活性物質(zhì)接觸的電子導(dǎo)電性材料的活性物質(zhì)層，而且在上述正極和負(fù)極之間夾持有電解質(zhì)層，其特征是上述電子導(dǎo)電性材料含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂，且構(gòu)成為隨著溫度的上升其電阻也增加。倘采用該電池，由于電子導(dǎo)電性材料含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂，且構(gòu)成為隨著溫度的上升其電阻增加，故可以抑制溫度上升時(shí)在電極中流動(dòng)的電流的增大，可以得到高性能且安全性高的電池。
本發(fā)明的第2種電池，其特征是在上述第1種電池中，樹脂包括具有晶體性質(zhì)的樹脂。倘采用該電池，由于樹脂包括具有晶體性質(zhì)的樹脂，故可以加大對(duì)于溫度上升的電阻的增加率(電阻變化率)，在溫度上升時(shí)，能夠迅速地抑制電極中的電流的增大。
本發(fā)明的第3種電池，其特征是在上述第1種電池中，樹脂的熔點(diǎn)在90℃～160℃的范圍內(nèi)。倘采用該電池，由于使用的是在90℃～160℃的范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)的樹脂，故電極在90℃～160℃的范圍內(nèi)的規(guī)定的溫度附近電阻增大，可以得到高的電池特性并確保安全性。
本發(fā)明的第4種電池，其特征是在上述第1種電池中，在100重量份活性物質(zhì)中含有0.5～15重量份的電子導(dǎo)電性材料。倘采用該電池，由于使用的是在100重量份活性物質(zhì)中含有0.5～15重量份電子導(dǎo)電性材料的材料，故可以使產(chǎn)生電極的電阻增大的現(xiàn)象之前的電極的電阻和放電容量變成為令人滿意的電阻和容量。
本發(fā)明的第5種電池，其特征是在上述第1種電池中，電子導(dǎo)電性材料中的導(dǎo)電性填充劑的比率為40～70重量份。倘采用該電池，由于電子導(dǎo)電性材料中的導(dǎo)電性填充劑的比率定為40～70重量份，故可以增大溫度上升時(shí)的電極的電阻的變化率，減小正常時(shí)的電阻，而且可以增大電池的放電容量。
本發(fā)明的第6種電池，其特征是在上述第1種電池中，電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑在0.05微米～100微米的范圍。倘采用該電池，由于電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑為0.05微米～100微米的范圍，故可以降低產(chǎn)生電阻對(duì)溫度的變化率增大現(xiàn)象前的電極的電阻，且可以增大電池的放電容量。
本發(fā)明的第7種電池的特征是在上述第1種電池中，導(dǎo)電性填充劑是碳材料或?qū)щ娦苑茄趸?。倘采用該電池，由于?dǎo)電性填充劑是碳材料或?qū)щ娦苑茄趸锕士梢蕴岣唠姌O的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的第8種電池，其特征是在上述第1種電池中，正極含有導(dǎo)電促進(jìn)劑。倘采用該電池，由于正極含有導(dǎo)電促進(jìn)劑，故即便是使用電子導(dǎo)電性材料的電子傳導(dǎo)性低的活性物質(zhì)，也可以把電極的電阻調(diào)整到恰當(dāng)?shù)姆秶?br> 本發(fā)明的第1種電池的制造方法，包括下列工序(a)粉碎含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂的電子導(dǎo)電性材料，以形成上述電子導(dǎo)電性材料的微粒的工序；(b)采用把上述電子導(dǎo)電性材料的微粒子和含鎳的活性物質(zhì)分散到分散介質(zhì)中去的辦法，制造活性物質(zhì)膏的工序；(c)使上述活性物質(zhì)膏干燥后，用規(guī)定的溫度(T1)、規(guī)定的壓力沖壓以形成電極的工序；(d)使上述正極和電解質(zhì)層和負(fù)極重合并地貼好的工序。倘采用該方法，由于具有(a)～(d)的工序，故可以制造在溫度上升時(shí)可以抑制在電極中流動(dòng)的電流的增大的電池。此外，由于具有(c)工序，故電子導(dǎo)電性材料和活性物質(zhì)之間的密合性變高，可以壓低所要制造的電極的電阻。
本發(fā)明的第2種電池的制造方法，其特征是在第1種電池的制造方法中，樹脂包括具有晶體性質(zhì)的樹脂。倘采用該方法，由于樹脂包括具有晶體性質(zhì)的樹脂，故可以加大對(duì)于溫度上升的電阻的增加率(電阻變化率)，在溫度上升時(shí)，能夠迅速地抑制電極中的電流的增大。
本發(fā)明的第3種電池的制造方法，其特征是在第1種電池的制造方法中，把規(guī)定的溫度(T1)定為樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度。倘采用該方法，由于把規(guī)定的溫度(T1)定為樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度，故電子導(dǎo)電性材料與活性物質(zhì)之間的密合性會(huì)變得更好，可以進(jìn)一步降低所要制造的電極的電阻。
附圖的簡單說明

圖1的剖面圖是實(shí)施例1的電池的構(gòu)成的示意說明圖。圖2示出了在實(shí)施例1中，在各種溫度下進(jìn)行短路試驗(yàn)時(shí)的電極溫度和電池的短路電流之間的關(guān)系。圖3示出了在實(shí)施例1中，在各種溫度下進(jìn)行短路試驗(yàn)時(shí)的電極溫度和電池的短路電流之間的關(guān)系。圖4示出了在實(shí)施例2中，電子導(dǎo)電性材料的比率和電池的放電容量之間的關(guān)系。圖5示出了在實(shí)施例3中，電子導(dǎo)電性材料的粒徑和電極的體積固有電阻之間的關(guān)系，和電子導(dǎo)電性材料的粒徑與電池的放電容量之間的關(guān)系。圖6的剖面圖示出了圓筒形電池的結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選實(shí)施例圖1是本發(fā)明的電池的說明圖，詳細(xì)地說是電池的縱向剖面圖。在圖中，1是在正極集電體4的表面上形成有正極活性物質(zhì)層6的正極，2是在負(fù)極集電體5的表面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極，3是在正極和負(fù)極之間設(shè)置的隔離物等的電解質(zhì)層，隔離物3例如是含有鋰離子的電解液。此外，在固體高分子型鋰電池中，可使用具有離子傳導(dǎo)性的固體高分子，在凝膠電解質(zhì)型鋰電池中，可使用具有離子傳導(dǎo)性的凝膠狀固體高分子。
正極活性物質(zhì)層6，是在由金屬膜(例如鋁等的金屬膜)構(gòu)成的正極集電體4的表面上用粘合劑10使正極活性物質(zhì)8與電子導(dǎo)電性材料9結(jié)合起來成形而構(gòu)成的。電子導(dǎo)電性材料9由導(dǎo)電性填充劑和樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂構(gòu)成，具有電阻變化隨著溫度的上升而變大的特性(以后把該特性稱做PTC，Positive TemperatureCoefficient，即正溫度系數(shù))。
正極活性物質(zhì)8是粒子，電子導(dǎo)電性材料9是比正極活性物質(zhì)8還小的粒子，理想的是0.05～100微米，其形狀可以是纖維狀、鱗片狀的小片?？傊?，只要是電子導(dǎo)電性材料9的大小可以使其位于相鄰的正極活性物質(zhì)之間，則其形狀不管怎樣都行。
樹脂含有具有晶體性質(zhì)的樹脂，對(duì)于改善上述PTC特性(增大電阻值的變化率)是理想的。
電子導(dǎo)電性材料9，具有例如在溫度90～160℃的范圍內(nèi)其電阻值的變化率增大的特性。
電子導(dǎo)電性材料9，由于其中所含的樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂因軟化熔融體積膨脹而使其本身的電阻值上升，故會(huì)出現(xiàn)PTC功能。
導(dǎo)電性填充劑可以使用例如碳材料、導(dǎo)電性非氧化物這樣的材料。碳材料可以是例如乙炔黑、爐黑、燈黑等的炭黑、石墨、碳纖維等。導(dǎo)電性非氧化物，例如有金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硅化物、金屬硼化物等等。金屬碳化物，例如有TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、Mo2C、WC、B4C、Cr3C2等。金屬氮化物，例如有TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。金屬硼化物，例如有TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。
此外，所謂樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂，例如是高密度聚乙烯(熔點(diǎn)130℃～140℃)，低密度聚乙烯(熔點(diǎn)110℃～112℃)，聚氨酯合成橡膠(熔點(diǎn)140℃～160℃)，聚氯乙烯(熔點(diǎn)約145℃)等的聚合物，這些聚合物的熔點(diǎn)在90℃～160℃的范圍內(nèi)。
在電子導(dǎo)電性材料9中，出現(xiàn)PTC的功能的溫度取決于在電子導(dǎo)電性材料9中所含的樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂的熔點(diǎn)，故采用改變樹脂的材料或種類的辦法，就可以把出現(xiàn)PTC的功能的溫度調(diào)節(jié)到90℃～160℃之間的溫度。
該P(yáng)TC特性既可以是在出現(xiàn)一次PTC功能后在溫度下降時(shí)能夠再返回原來的電阻值的可逆特性，也可以是不具有可逆性的特性。
出現(xiàn)PTC功能的溫度為90℃以下，從確保安全性的觀點(diǎn)來看是理想的，但是，由于在電池的通常使用溫度范圍內(nèi)電極的電阻值上升，故在負(fù)荷率特性等方面會(huì)使得電池的性能下降。
此外，在出現(xiàn)PTC的功能的溫度超過160℃的情況下，電池內(nèi)部的溫度將上升到該溫度，從安全性的觀點(diǎn)看不能令人滿意。因此，在電子導(dǎo)電性材料9中，出現(xiàn)PTC功能的溫度，優(yōu)選設(shè)計(jì)為使得處于90℃～160℃的范圍之內(nèi)。
由于出現(xiàn)PTC的功能的溫度依賴于樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂的熔點(diǎn)，故樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂，應(yīng)選擇其熔點(diǎn)處于90℃～160℃的范圍之內(nèi)的樹脂。
此外，正常時(shí)(即出現(xiàn)PTC的功能之前)的電池的電阻的大小，可以通過改變電子導(dǎo)電性材料9在正極活性物質(zhì)層6全體中所占比率的進(jìn)行調(diào)節(jié)，把電子導(dǎo)電性材料9作成在活性物質(zhì)100重量份中占0.5～15重量份是理想的。
此外，電子導(dǎo)電性材料9中含有的導(dǎo)電性填充劑的比率，從增大溫度上升時(shí)的電阻的變化率，減小正常時(shí)的電阻，而且增大電池的放電容量的方面來看，理想的是40～70重量份。
作為正極活性物質(zhì)8，使用LiNiO2等的鎳氧化物。
負(fù)極活性物質(zhì)層7，是通過用粘合劑把碳粒子等的負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)合到由金屬膜(例如銅等的金屬膜)構(gòu)成的負(fù)極集電體5的表面上成形處理而得到的。作為可以在負(fù)極活性物質(zhì)層7中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，除可以使用碳質(zhì)材料等、鋰離子可以滲出滲入的材料之外，還可以根據(jù)電池的種類使用種種其它材料。
作為正極集電體4和負(fù)極集電體5，只要是在電池內(nèi)穩(wěn)定的金屬都可以使用，作為正極集電體4理想的是用鋁，作為負(fù)極集電體5理想的是用銅。集電體4、5的形狀，雖然可以使用箔狀、網(wǎng)狀、擴(kuò)展金屬等中的任何一種形狀，但是，由于網(wǎng)狀、擴(kuò)展金屬之類的表面積大的形狀可以得到與活性物質(zhì)6、7之間的大的接合強(qiáng)度和易于進(jìn)行接合后的電解液的含浸，所以是理想的。
在隔離物3中使用的材料，只要是絕緣性的多孔膜、網(wǎng)、無紡布等含浸電解液且可以得到足夠的強(qiáng)度的材料，或不用隔離物而只要是具有離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)、凝膠狀固體電解質(zhì)等之類的電解質(zhì)層都可以使用，從確保安全性的觀點(diǎn)來看，由聚丙烯、聚乙烯等構(gòu)成的多孔質(zhì)膜是理想的。在使用氟樹脂系的情況下，往往需要對(duì)表面進(jìn)行等離子體處理以確保粘接性。
在有機(jī)電解質(zhì)型鋰電池的情況下，電解液除可以使用在二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等的醚系溶劑，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的酯系溶劑的單獨(dú)或混合物內(nèi)溶解有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等的電解質(zhì)的電解液之外，還可以根據(jù)電池的種類使用種種其它電解液。
圖1所示的正極1，由于正極活性物質(zhì)層6中所含的電子導(dǎo)電性材料9自身具有PTC特性，故當(dāng)正極1的溫度變得比電子導(dǎo)電性材料9的出現(xiàn)PTC功能的溫度還高時(shí)，正極活性物質(zhì)層6的電阻值就將增大。
因此，在把具有這樣的特性的電極應(yīng)用到電池中去(在這里是應(yīng)用到電池的正極中去)的時(shí)候，由于電池的外部或內(nèi)部的短路使電流增大，電池或電極的溫度上升到某種程度以上時(shí)，由于正極活性物質(zhì)層6自身的電阻值變高，且界面的電阻變高，故可以抑制電池內(nèi)部的電流。
因此，在用該電極構(gòu)成電池時(shí)，會(huì)具有如下效果電池的安全性大大提高，在嚴(yán)格的條件下的短路、即便是在反向充電或過充電的異常情況發(fā)生時(shí)也可以確保電池的安全性。
在圖1中，雖然是以在正極活性物質(zhì)層6中具有正極活性物質(zhì)8和電子導(dǎo)電性材料9和粘合劑10的情況為例進(jìn)行了說明，但是，并不僅限于此，例如，在正極活性物質(zhì)層6中含有的正極活性物質(zhì)8的電子傳導(dǎo)性低的情況下，可以采用向正極活性物質(zhì)層6中再加入導(dǎo)電促進(jìn)劑的辦法，對(duì)之進(jìn)行補(bǔ)償。
此外，雖然公開的是在正極2，特別是正極活性物質(zhì)層6中含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂的電子導(dǎo)電性材料，但是并不僅限于此，把上述構(gòu)成應(yīng)用于負(fù)極2，并用之構(gòu)成電池，也可以收到同樣的效果。
下面，對(duì)圖1所示的正極1的制造方法、負(fù)極2的制造方法和使用正極1和負(fù)極2的電池的制造方法進(jìn)行說明。
正極的制造方法對(duì)其室溫體積固有電阻非常小，高于90℃～160℃之間的規(guī)定溫度時(shí)的體積固有電阻較大的電子導(dǎo)電性材料，例如對(duì)微粒狀的導(dǎo)電性填充劑和樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂以規(guī)定的比率進(jìn)行混合而得的粉末細(xì)細(xì)地粉碎，得到電子導(dǎo)電性材料的微粒子。
作為粉碎電子導(dǎo)電性材料的方法，優(yōu)選使用壓縮空氣或壓縮氮?dú)饣驓鍤獾鹊亩栊詺怏w進(jìn)行粉碎。特別是在減小粒徑的情況下，用上述氣體產(chǎn)生超音速的氣流，在該氣流中使電子導(dǎo)電性材料的粉體互相碰撞，或者是使該氣流中的粉體與壁面(未示出)進(jìn)行碰撞的辦法粉碎電子導(dǎo)電性材料，就可以得到粒徑小的電子導(dǎo)電性材料的微粒子(把由此得到電子導(dǎo)電性材料的微粒子的方式叫做噴射磨削方式)。
此外，如果沒有必要把電子導(dǎo)電性材料的微粒子的粒徑減小到必要程度以上，則可以不用壓縮空氣，而代之以通過把電子導(dǎo)電性材料放入球磨機(jī)中使之旋轉(zhuǎn)進(jìn)行粉碎的方法(把借助于此得到電子導(dǎo)電性材料的微粒子的方式叫做球磨方式)。
然后，通過把該電子導(dǎo)電性材料的微粒子、正極活性物質(zhì)(例如，LiNiO2)粘合劑(例如PVDF)分散到分散介質(zhì)(例如N-甲基吡咯烷酮(以下，簡稱之為NMP))中，進(jìn)行調(diào)整，得到正極活性物質(zhì)膏。
然后，把正極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為正極集電體4的集電體基板(例如具有規(guī)定的厚度的金屬膜)上。
然后，在使之干燥后，用規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓強(qiáng)(即面壓力)進(jìn)行沖壓，形成具有所希望的厚度的正極活性物質(zhì)層6，得到正極1。
在這里所示的正極1的制造方法中，由于用規(guī)定的溫度、規(guī)定的壓強(qiáng)進(jìn)行沖壓，故電子導(dǎo)電性材料9和正極活性物質(zhì)8之間的密合性得以改善，可以降低正常時(shí)的電極的電阻。
即，可以通過調(diào)節(jié)沖壓電極時(shí)的溫度和壓力(在這里是壓強(qiáng))，調(diào)節(jié)所要制造的電極的電阻值。特別是如果使規(guī)定的溫度是電子導(dǎo)電性材料中所含的樹脂或具有晶體性質(zhì)的樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度，則可以使電子導(dǎo)電性材料9與活性物質(zhì)8之間的密合性變得更好，使正常時(shí)的電極的電阻變得更低。
在這里雖然說明的是以規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓強(qiáng)沖壓活性物質(zhì)膏的例子，但是，也可以是在用規(guī)定的壓強(qiáng)沖壓正極活性物質(zhì)膏之后，用規(guī)定的溫度(理想的是熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度)對(duì)正極活性物質(zhì)膏加熱來得到正極1。
下面，說明負(fù)極2的制造方法。
負(fù)極的制造方法把中間相微型有孔玻璃珠(以下，縮寫為MCMB)等的負(fù)極活性物質(zhì)和PVDF分散到NMP中制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為負(fù)極集電體5的具有規(guī)定厚度的金屬膜上，就可以得到得到已形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。
下面，對(duì)電池的制造方法進(jìn)行說明。
電池的制造方法把多孔性的聚丙烯薄片夾在用上述方法得到的正極1和負(fù)極2之間并使其貼好之后，采用注入電解液的辦法，得到具有正極1和負(fù)極2的一對(duì)電池。用上述方法得到的電池，由于正極具有隨著溫度的上升其電阻也上升的特性，故即便是在電池的內(nèi)部或外部發(fā)生了短路事故，電池溫度上升，也會(huì)使短路電流減小，故將提高電池自身的安全性。
另外，在上述制造方法中，雖然是在正極1中含有電子導(dǎo)電性材料，但是也可以在負(fù)極2中含有電子導(dǎo)電性材料，此外還可以在正極1和負(fù)極2兩者之中都含有電子導(dǎo)電性材料。
以下，更具體地說明了本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(正極的制造方法)
用噴射磨削方式對(duì)室溫體積固有電阻為0.2Ω·cm、135℃下的體積固有電阻為20Ω·cm的電子導(dǎo)電性材料(微粒狀的炭黑和聚乙烯以60∶40重量份的比率混合后的粉末)細(xì)細(xì)地進(jìn)行粉碎，得到微粒狀的電子導(dǎo)電性材料。
然后，通過把6重量份的微粒狀的電子導(dǎo)電性材料、91重量份的正極活性物質(zhì)(LiNiO2)和3重量份的粘合劑(PVDF)分散到作為分散介質(zhì)的NMP中并進(jìn)行調(diào)整，得到正極活性物質(zhì)膏。
然后，用刮片法把上述正極活性物質(zhì)膏涂敷到將成為正極集電體4的厚度20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上。然后，在80℃下干燥，之后在室溫下用2噸力/cm2的壓強(qiáng)進(jìn)行沖壓，形成厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層6，得到正極1。
(負(fù)極的制造方法)用刮片法，在由厚度20微米的銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體5上，涂敷把MCMB90重量份、PVDF10重量份分散到NMP中而制成的負(fù)極活性物質(zhì)膏，制成形成有負(fù)極活性物質(zhì)層7的負(fù)極2。
(電池的制造方法)把多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)夾到用上述方法得到的各個(gè)正極和負(fù)極之間并貼好電極，得到具有正極和負(fù)極的一對(duì)電池。
(電極和電池的評(píng)價(jià))用下述方法對(duì)本發(fā)明的的電極、電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(電極的電阻測定)把鋁箔熔敷到電極的兩面上，把正側(cè)的電壓端子、電流端子連接到一個(gè)鋁箔的一面上，把負(fù)側(cè)連接到另一個(gè)鋁箔上。在端子上接連有加熱器，在用5℃/分鐘的加熱速度升溫的同時(shí)測定流過恒流的器件的電壓降，以求解電阻值(在這里是體積固有電阻(Ω·cm))。
(容量試驗(yàn))把用上述的方法得到的正極1、負(fù)極2都切割成14mm×14mm的大小。把作為隔離物3使用的多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)夾在正極和負(fù)極之間并貼好兩極形成電池體。用點(diǎn)焊法分別安裝該電池體的正極和負(fù)極集電端子，把該電池體放入用鋁疊層薄片制作的袋中，注入電解液后封口，形成單元電池。對(duì)該電池，在室溫下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
短路試驗(yàn)把制成的正極1、負(fù)極2都切割成14mm×14mm的大小，把作為隔離物3使用的聚丙烯薄片(ヘキスト生產(chǎn)，商品名セルガ-ド#2400)夾在正極1和負(fù)極2之間并貼好兩極。并把10對(duì)由此得到的物體疊層起來，把分別連接到正極和負(fù)極集電體的端部上的集電端子，用點(diǎn)焊將正極彼此間、負(fù)極彼此間焊接起來，使各個(gè)電池并聯(lián)連接，形成一個(gè)電池體。
把該積層電池體放入到用鋁疊層薄片制成的袋中，注入在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(摩爾比1∶1)中以1.0mol/dm3的濃度溶解有六氟化磷酸鋰的電解液，之后用熱熔敷法封口，形成電池。
對(duì)該電池在室溫下用800mA充電直到達(dá)到4.2V為止。在充電結(jié)束后，使電池的溫度從室溫開始慢慢地上升，在規(guī)定的溫度下使正極和負(fù)極短路，進(jìn)行此時(shí)的電流值的測定。
比較例1為了進(jìn)行比較，電子導(dǎo)電性材料采用人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn))，通過把6重量份的微粒狀人造石墨KS-6、91重量份的正極活性物質(zhì)(LiNiO2)、3重量份的粘合劑(PVDF)分散到作為分散介質(zhì)的NMP中并進(jìn)行調(diào)整，得到正極活性物質(zhì)膏，然后，把該正極活性物質(zhì)膏用刮片法涂敷到將成為正極集電體4的厚度20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上。在80℃下干燥后，在室溫下用2噸力/cm2的壓強(qiáng)進(jìn)行沖壓，形成厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層6，得到正極。用該正極，并使負(fù)極的制造方法和電池的制造方法與實(shí)施例1相同，制作電池。
表1示出了實(shí)施例1和比較例1的電池的特性，詳細(xì)地說，示出了電極的體積固有電阻、體積固有電阻的變化率和電池的放電容量。
在表1中，所謂電阻變化率，是出現(xiàn)PTC功能后的體積固有電阻與出現(xiàn)PTC的功能前的體積固有電阻的比值。
表1

如表1所示，在比較例1中，由于電子導(dǎo)電性材料不含具有晶體性質(zhì)的樹脂，故與實(shí)施例1比較，電阻變化率小。
在實(shí)施例1中，由于在整個(gè)電極中，特別是在正極的正極活性物質(zhì)層的電子導(dǎo)電性材料中，都混合有具有晶體性質(zhì)的樹脂，故出現(xiàn)PTC功能后的電阻值增加到出現(xiàn)PTC功能前的電阻值的50倍之多。
因此，若用該電極構(gòu)成電池，則由于當(dāng)電池的內(nèi)部溫度變得比規(guī)定的溫度高時(shí)就會(huì)出現(xiàn)PTC功能，故將進(jìn)一步抑制電路電流的增加，并將進(jìn)一步提高電池的安全性和可靠性。
在實(shí)施例1中，雖然是以電阻變化率為50的情況為例進(jìn)行了說明，但是并不僅限于此，如果電阻變化率為1.5～10000左右，也可以得到上述效果。
圖2示出了對(duì)實(shí)施例1和比較例1的電池進(jìn)行短路試驗(yàn)時(shí)的溫度和短路電流的最大值之間的關(guān)系。
實(shí)施例1的電池，在其溫度上升到規(guī)定的溫度附近時(shí)，由于PTC功能發(fā)揮作用，當(dāng)越過120℃附近而使之短路時(shí)，短路電流的最大值會(huì)急劇地減小，但比較例1的電池，即便是越過了該溫度短路電流仍然維持大電流不變。
對(duì)于實(shí)施例1和比較例1進(jìn)行比較。由于在實(shí)施例1中，在整個(gè)電極中，特別是在正極的正極活性物質(zhì)層的電子導(dǎo)電性材料中，都混合有具有晶體性質(zhì)的樹脂，故若用該電極構(gòu)成電池，當(dāng)在電池的溫度變得比規(guī)定的溫度高時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)PTC的功能，在電池的溫度高于160℃之前就抑制短路電流的增加，因而將進(jìn)一步提高電池的安全性和可靠性。
比較例2作為電子導(dǎo)電性材料9，采用通過把微粒狀的炭黑60重量份、聚丙烯樹脂(熔點(diǎn)168℃)40重量份混合后的材料的細(xì)細(xì)地粉碎，得到的微粒狀的電子導(dǎo)電性材料，除此之外，與實(shí)施例1一樣地形成正極，并以該正極與實(shí)施例1同樣地制造電池。
圖3示出了對(duì)實(shí)施例1和比較例2的電池進(jìn)行短路試驗(yàn)時(shí)的溫度和短路電流的最大值之間的關(guān)系。
如圖所示，在比較例2中，出現(xiàn)PTC的功能的溫度超過了160℃。認(rèn)為這是由于具有晶體性質(zhì)的樹脂是熔點(diǎn)為168℃的聚丙烯樹脂，所以當(dāng)把該電極應(yīng)用到電池中去的時(shí)候，出現(xiàn)PTC功能的溫度就會(huì)超過160℃。
相反地，在實(shí)施例1中，作為具有晶體性質(zhì)的樹脂，使用的是熔點(diǎn)比160℃低的聚乙烯，故在電池的溫度超過160℃之前就可以抑制短路電流的增加，可以進(jìn)一步提高電池的安全性和可靠性。
實(shí)施例1的電池在120℃以上，PTC功能就發(fā)揮作用，因而短路電流減小，然而比較例2的電池PTC的功能的出現(xiàn)溫度高，可以證實(shí)在160℃以后短路電流才減小。
這是因?yàn)樵陔娮訉?dǎo)電性材料9中所含的具有晶體性質(zhì)的樹脂(在這里是聚丙烯)的熔點(diǎn)高的緣故。
因此，如果把在電子導(dǎo)電性材料中所含的具有晶體性質(zhì)的樹脂，選擇其熔點(diǎn)處于90℃～160℃的范圍內(nèi)的樹脂，則電池的性能不會(huì)降低，而且還可以使出現(xiàn)PTC的功能的溫度降低到160℃以下。
比較例3
作為電子導(dǎo)電性材料，采用通過把炭黑38重量份、聚乙烯62重量份混合后的材料細(xì)細(xì)地粉碎，得到的微粒狀的電子導(dǎo)電性材料，除此之外，與實(shí)施例1一樣地形成正極，并用該正極與實(shí)施例1同樣地制造電池。
比較例4作為電子導(dǎo)電性材料，采用通過把炭黑71重量份、聚乙烯29重量份混合后的材料細(xì)細(xì)地粉碎，得到的微粒狀的電子導(dǎo)電性材料，除此之外，與實(shí)施例1一樣地形成正極，并用該正極與實(shí)施例1同樣地制造電池。
表2示出了電極的體積固有電阻、溫度上升時(shí)的電阻變化率、電池的2C(C時(shí)間率)下的放電容量的值、和在140℃的最大短路電流，并是把實(shí)施例1和比較例3和4進(jìn)行比較而示出的表。
表2

如表2所示，比較例3與實(shí)施例1相比雖然電阻變化率大，但是電極的電阻值高，故放電容量變低。
此外，比較例4與實(shí)施例1比雖然放電容量高，但是炭黑的比率過多，PTC功能的作用發(fā)揮得不充分，故當(dāng)進(jìn)行短路試驗(yàn)時(shí)，看不到短路電流值的減小。
因此，通過改變?cè)陔娮訉?dǎo)電性材料中所含的導(dǎo)電性填充劑的比率，把電極的電阻變化率和電池的放電容量變成為恰當(dāng)?shù)闹凳强赡艿摹?br> 特別是通過使電極中所含的導(dǎo)電性填充劑的比率為40～70重量份，就可以使之在正常時(shí)(出現(xiàn)PTC的功能之前)的電極電阻降低、電極的電阻變化率高的電極，同時(shí)，還可以使用該電極構(gòu)成的電池的放電容量變高。
另外，通過使電子導(dǎo)電性材料中所含的導(dǎo)電性填充劑的比率為50～68重量份，就可以使表2所示的電極的特性、電池的特性變成為更為理想的特性。
實(shí)施例2在上述實(shí)施例1中，使正極制造中的電子導(dǎo)電性材料的比率變化。圖4示出了電子導(dǎo)電性材料的比率與電極的體積固有電阻之間的關(guān)系，和電子導(dǎo)電性材料的比率與放電容量之間的關(guān)系，詳細(xì)地說，示出了電子導(dǎo)電性材料在電池電極(在這里是正極)的全部固體成分100重量份中占的比率與電極的體積固有電阻(圖中(a))之間的關(guān)系，和電子導(dǎo)電性材料在電池電極(在這里是正極)的全部固體成分100重量份中占的比率與放電容量之間的關(guān)系(圖中(b))。
如圖所示，若電子導(dǎo)電性材料的比率在0.5重量份以下，則正常時(shí)電極自身的電阻值過高放電容量低，在電池的性能方面有問題。此外，若變成為15重量份以上則由于活性物質(zhì)的量減少而使放電容量變低。
因此，通過使電子導(dǎo)電性材料在電極的全部固體成分100重量份中占的比率為0.5～15重量份，就可以使正常時(shí)的電極的電阻降低，而且使應(yīng)用該電極的電池的放電容量增高，更優(yōu)選是0.7～12重量份，最優(yōu)選是1～10重量份，由此就可以獲得更理想的電極。
實(shí)施例3在上述實(shí)施例1中，使正極制造中的電子導(dǎo)電性材料的比率變化。圖5示出了電子導(dǎo)電性材料的比率與電極的體積固有電阻之間的關(guān)系(圖中(a))和電子導(dǎo)電性材料的比率與放電容量之間的關(guān)系(圖中(b))。
當(dāng)電子導(dǎo)電性材料的粒徑小于0.05微米時(shí)，電子導(dǎo)電性材料的填充率下降，這意味著單位體積的正極活性物質(zhì)層的電子導(dǎo)電性材料的體積增加，即意味著正極活性物質(zhì)的重量減少。因此，當(dāng)電子導(dǎo)電性材料的粒徑變得小于0.05時(shí)，放電容量將會(huì)減小。此外，當(dāng)電子導(dǎo)電性材料的粒徑變得大于100微米以上時(shí)，電極自身的電阻值變高，放電容量變低。
因此，如果使電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑為0.05～100微米，則可以使正常時(shí)的電極的電阻變低，使放電容量變高，如果使電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑為0.1～50微米，更優(yōu)選為0.5～20微米，則可以使電子導(dǎo)電性材料的體積比率、電極自身的體積固有電阻和放電容量更為理想。
實(shí)施例4用噴射磨削方式對(duì)室溫體積固有電阻為0.2Ω·cm、135℃下的體積固有電阻為20Ω·cm的電子導(dǎo)電性材料(微粒狀的60重量份的炭黑和40重量份的聚乙烯混合后的材料)細(xì)細(xì)地粉碎，得到微粒狀的電子導(dǎo)電性材料。
用該微粒狀的電子導(dǎo)電性材料與實(shí)施例1同樣地制造電極(在這里是正極)，并用與實(shí)施例同樣的負(fù)極的制造方法、電池的制造方法制作電池。
表3示出電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑、電極的電阻、和電池的放電容量。
本實(shí)施例由于用球磨法粉碎電子導(dǎo)電性材料，故所得到的電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑大，其結(jié)果是電極的體積固有電阻變高，放電容量減小，可以供實(shí)際使用。
表3

如本結(jié)果所示，要想使正常時(shí)的電極的電阻更小，且使電池的放電容量更高，用噴射磨削法粉碎電子導(dǎo)電性材料是優(yōu)選的。
實(shí)施例5本實(shí)施例是，在實(shí)施例1中，把正極活性物質(zhì)膏涂敷到鋁箔上，在80℃干燥后，在135℃下用0.5噸力/cm2的壓力加壓30分鐘來制造電極(在這里是正極)。在本實(shí)施例中，負(fù)極的制造方法、電池的制造方法與實(shí)施例1是一樣的。
表4示出了本實(shí)施例的電極和電池的特性，并是與實(shí)施例1的電極和電池的特性一起示出。
表4

如表4所示，在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)膏干燥后進(jìn)行沖壓時(shí)，由于是在電子導(dǎo)電性材料中的具有晶體性質(zhì)的樹脂的熔點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行沖壓，故電子導(dǎo)電性材料和活性物質(zhì)之間的密合性變好，其結(jié)果是可以把正常動(dòng)作時(shí)的電極的電阻抑制得很低。
這意味著可以通過在正極活性物質(zhì)膏干燥后，進(jìn)行沖壓時(shí)的溫度或壓力(在這里是壓強(qiáng))進(jìn)行調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)所要得到的電極的電阻值。
特別是，如果使在正極活性物質(zhì)膏干燥后進(jìn)行沖壓時(shí)的溫度為電子導(dǎo)電性材料中所含的具有晶體性質(zhì)的樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度，則即便是使壓力某種程度地降低，由于是在具有晶體性質(zhì)的樹脂的熔點(diǎn)附近的溫度下沖壓，故仍可以降低所要得到的電極在正常時(shí)的體積固有電阻的值。
實(shí)施例6(正極的制造方法)用噴射磨削方式對(duì)室溫體積固有電阻為0.2Ω·cm、135℃下的體積固有電阻為20Ω·cm的電子導(dǎo)電性材料(例如以規(guī)定的比率使炭黑和聚乙烯混合后的材料)細(xì)細(xì)地進(jìn)行粉碎，制成平均粒徑為9.0微米的微粒。
把4.5重量份電子導(dǎo)電性材料的微粒子，作為導(dǎo)電促進(jìn)劑的1.5重量份的人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn))、91重量份的活性物質(zhì)(LiNiO2)、3重量份的粘合劑(PVDF)的物質(zhì)分散到作為分散介質(zhì)的NMP中，并進(jìn)行調(diào)整得到正極活性物質(zhì)膏。
然后，用刮片法把上述活性物質(zhì)膏涂敷到將成為正極集電體4的厚度20微米的金屬膜(在這里是鋁箔)上。再在80℃下干燥后，用規(guī)定的溫度(例如室溫)和規(guī)定的壓強(qiáng)(2噸力/cm2)進(jìn)行沖壓，形成厚度約100微米的正極活性物質(zhì)層6，得到正極1。此外，負(fù)極的制造方法和電池的制造方法與實(shí)施例1所述的方法是一樣的。
表5示出了本實(shí)施例6的電極、電池的特性和實(shí)施例1的電極、電池的特性，詳細(xì)地說示出了各個(gè)電極的體積固有電阻、電阻變化率和放電容量。
表5

與實(shí)施例1比較，本實(shí)施例的電極的電阻和電阻變化率都具有與實(shí)施例1大體上相同的值。
即，使用體積固有電阻高的電子導(dǎo)電性材料，通過加入導(dǎo)電促進(jìn)劑，也可以變成為放電容量高的電極。
在這里，把導(dǎo)電促進(jìn)劑定為石墨(在這里是人造石墨KS-6(ロンザ社生產(chǎn)))，但是不必局限于此，象乙炔黑、燈黑等的炭黑，只要是不具有PTC功能且可以提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性的物質(zhì)，導(dǎo)電促進(jìn)劑是什么都行。
此外，正極活性物質(zhì)也可以是鎳氧化物或者其一部分的金屬元素被鎳置換了的含鎳的活性物質(zhì)。
此外，上邊所說的實(shí)施例中的電極、電池，不僅可以應(yīng)用到有機(jī)電解液型、固體電解質(zhì)型、凝膠電解質(zhì)型的鋰離子二次電池中去，也可以應(yīng)用到鋰/二氧化錳電池等的一次電池和其它的二次電池中去。
還有，對(duì)于水溶液系一次電池、二次電池也是有效的。再有，與電池形狀無關(guān)，也可以在積層式、卷式、鈕扣式等的一次、二次電池中應(yīng)用。
圖6的剖面圖示意性地示出圓筒形的鋰離子二次電池的構(gòu)造。在圖中，11是兼做負(fù)極端子的不銹鋼制作的外裝筒，12是收存于外裝筒內(nèi)部的電池體，電池體12是把正極1、隔離物3和負(fù)極2卷成螺旋狀的構(gòu)造，電池體12的正極1具有實(shí)施例1～6中的任何一個(gè)實(shí)施例所述的電極的構(gòu)成。
或者也可以作成為這樣的構(gòu)成在負(fù)極2的負(fù)極活性物質(zhì)層中含有具有具有晶體性質(zhì)的樹脂和導(dǎo)電性填充劑的電子導(dǎo)電性材料。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的電池及其制造方法，不僅可以應(yīng)用到有機(jī)電解液型、固體電解質(zhì)型、凝膠電解質(zhì)型的鋰離子二次電池中去，也可以應(yīng)用到鋰/二氧化錳電池等的一次電池和其它的二次電池中去。
還有，對(duì)于水溶液系一次電池、二次電池也是有效的。再有，與電池形狀無關(guān)，也可以在積層式、卷式、鈕扣式等的一次、二次電池中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種電池，該電池的正極具有含鎳活性物質(zhì)，且上述正極或負(fù)極中的至少一方具有包括活性物質(zhì)和與該活性物質(zhì)接觸的電子導(dǎo)電性材料的活性物質(zhì)層，而且在上述正極和負(fù)極之間夾持有電解質(zhì)層，其特征在于上述電子導(dǎo)電性材料含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂，且其構(gòu)成使得隨著溫度的上升其電阻也增加。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述樹脂包括具有晶體性質(zhì)的樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述樹脂的熔點(diǎn)在90℃～160℃的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于在100重量份活性物質(zhì)中含有0.5～15重量份的電子導(dǎo)電性材料。
5.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述電子導(dǎo)電性材料中所含的導(dǎo)電性填充劑的比率為40～70重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述電子導(dǎo)電性材料的平均粒徑在0.05微米～100微米的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述電子導(dǎo)電性填充劑是碳材料或?qū)щ娦苑茄趸铩?br> 8.如權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所述正極含有導(dǎo)電促進(jìn)劑。
9.一種電池的制造方法，其特征在于包括下列工序(a)粉碎含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂的電子導(dǎo)電性材料，以形成該電子導(dǎo)電性材料的微粒的工序；(b)通過把上述電子導(dǎo)電性材料的微粒和含鎳的活性物質(zhì)分散到分散介質(zhì)中去以制造活性物質(zhì)膏的工序；(c)使上述活性物質(zhì)膏干燥后，用規(guī)定的溫度(T1)和規(guī)定的壓力沖壓以形成電極的工序；(d)使上述正極、電解質(zhì)層和負(fù)極疊放并貼合在一起的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的電池的制造方法，其特征在于所述樹脂包括具有晶體性質(zhì)的樹脂。
11.如權(quán)利要求9所述的電池的制造方法，其特征在于所述規(guī)定的溫度T1是樹脂的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)附近的溫度。
全文摘要
在現(xiàn)有的電池中,由于因內(nèi)部短路等原因電池溫度上升時(shí)將產(chǎn)生大的短路電流,故存在著因發(fā)熱而使電池溫度進(jìn)一步上升,短路電流進(jìn)一步增大的問題。本發(fā)明的電池旨在解決上述問題,其正極(1)具有含鎳的活性物質(zhì),正極(1)或負(fù)極(2)中的至少一方具備包括活動(dòng)物質(zhì)(8)和與活性物質(zhì)(8)接觸的電子導(dǎo)電性材料(9)的活性物質(zhì)層(6),在上述正極(1)和上述負(fù)極(2)之間夾持有電解質(zhì),上述電子導(dǎo)電性材料(9)含有導(dǎo)電性填充劑和樹脂,且隨著溫度的上升其電阻增加。
文檔編號(hào)H01M6/50GK1258384SQ98804695
公開日2000年6月28日 申請(qǐng)日期1998年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者吉岡省二, 吉瀨萬希子, 漆畑廣明, 鹽田久, 荒金淳, 相原茂, 竹村大吾, 西村隆 申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社