專利名稱：非水基電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水基電解質(zhì)二次電池，含有用質(zhì)子代替其一部分鋰制備的鈦酸氫鋰作為活性材料。
近年來，電子技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了各種電子設(shè)備的性能改進(jìn)、尺寸減小和便攜式結(jié)構(gòu)。同時，用作電子設(shè)備電源的二次電池必須具有高性能和較小的尺寸。
作為一種能滿足上述要求的新型二次電池，期望可以使用非水基電解質(zhì)二次電池。尤其是能夠吸入和放出鋰的鋰離子二次電池已經(jīng)得到活躍的開發(fā)并投入使用。
用于上述電池的正極活性材料主要是五氧化二釩、氧化錳、鈷酸鋰、鎳酸鋰、和尖晶石型錳酸鋰。負(fù)極用碳材料制成，如石墨。因此，高負(fù)載和高能量密度的電池已經(jīng)投入使用。
但是，用上述材料制成的電池，不適用于電壓不高于3V的低電壓范圍。
可以認(rèn)為，由于開發(fā)電子設(shè)備和降低運(yùn)行ICs所需的電壓的技術(shù)的進(jìn)展，將進(jìn)一步嘗試降低每種設(shè)備所要求的電壓。
在上述情況下，一種包括含有尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極的電池已經(jīng)與太陽能發(fā)電機(jī)結(jié)合起來，從而作為在約1.5V的電池下操作的手表的電源已經(jīng)投入使用。上述結(jié)合在市場上的發(fā)展趨勢已經(jīng)引起注意(參考“鋰離子鈦酸鹽二次電池”文獻(xiàn)No.N03-04，新材料，1996年8月)。
上述電池系統(tǒng)具有優(yōu)異的循環(huán)特性，抗過放電性能和保持特性?？梢哉J(rèn)為，如果更廣泛地使用1.5V的電池，開發(fā)具有更大的放電/充電容量的電池的需求將會得到加強(qiáng)。
到目前為止，形成正極并作為非水基電解質(zhì)二次電池負(fù)極的活性材料的鈦酸鋰原料的氧化鋰的性能對電池的特性有很大影響。因此，研究和開發(fā)非?；钴S。
作為原料的氧化鈦以板鈦礦(Bluechite)、金紅石、銳鈦礦等形式存在?？梢哉J(rèn)為銳鈦礦氧化鈦是一種優(yōu)選的材料，因?yàn)槠涓鼉?yōu)異的充電/放電性能和令人滿意的循環(huán)特性。作為優(yōu)選的用作鋰離子二次電池材料的已知的鋰化合物，鈦酸鋰是已知的，它可以形成Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4、Li1.44Ti1.71O4、Li0.8Ti2.2O4等。在上述鋰化合物中，Li1.33Ti1.66O4由于其大的充電/放電容量而引起注意。
為了獲得鈦酸鋰，使用了一種方法，其中，氧化鈦與鋰化合物的混合物在700-1600℃的溫度下經(jīng)過干法熱處理(參考日本專利延遲公開No.6-275263)。
這樣獲得缺鋰的鈦酸鹽在一次電子反應(yīng)中具有175mAh/g的理論充電/放電容量。但是，目前在市場上可得的材料在0.75電子反應(yīng)-1.0電子反應(yīng)中具有約130mAh/g-150mAh/的充電/放電容量。也就是說，該容量比理論容量小很多(參考電化學(xué)，p.p.870-875,vol.62,No.9(1994))。
近年來，已經(jīng)廣泛使用了筆記本電腦、便攜式CD機(jī)、MD機(jī)等。因此，大量需要安裝二次電池作為上述設(shè)備的電源。此外，尺寸減小引起了更長運(yùn)行時間和更長使用壽命的需求的增加。因此，大量需要具有大充電/放電容量的材料。
本發(fā)明的一個目的是提供具有比傳統(tǒng)電池的充電/放電容量大的非水基電解質(zhì)二次電池。
為了獲得具有令人滿意的大的充電/放電容量的材料，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)研究了各種材料。結(jié)果，由質(zhì)子代替鈦酸鋰的鋰離子獲得的鈦酸氫鋰的充電/放電容量與pH(質(zhì)子替換量x)成正比增大。此外，具有顆粒中形成孔隙結(jié)構(gòu)的材料能使充電/放電容量進(jìn)一步增大。如此，獲得了本發(fā)明。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的非水基電解質(zhì)二次電池特點(diǎn)在于使用通過用酸處理鈦酸鋰制備的并使pH值為11.2或更小的鈦酸氫鋰作為電極活性材料。此外，用通式HxLiy-xTizO4(其中，y≥x＞0,0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸氫鋰作為電極的活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的鈦酸氫鋰可以用酸處理鈦酸鋰來制備。當(dāng)采用鈦酸氫鋰作為形成鋰離子二次電池的正極和負(fù)極的材料并且鋰離子二次電池確定為不高于3V的低電位時，可以實(shí)現(xiàn)明顯高于理論充電/放電容量的容量。
現(xiàn)在描述由于質(zhì)子替代法的作用可以制備具有明顯大于理論充電容量的材料的原因。鈦酸鋰基本上具有缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)。缺陷部分中的空隙已經(jīng)摻雜來自反電極處的鋰源的鋰離子。所以，所說的容量通常不大于一個電子反應(yīng)中的理論容量175mAh/g的容量。但是，經(jīng)過質(zhì)子替換過程的鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)為質(zhì)子替換了構(gòu)成晶格的一部分鋰。所以，鋰和質(zhì)子可以相互交換。因此可能在基本上有限的空隙的位置A和B的晶格中產(chǎn)生可以引入鋰離子的空隙。由于上述作用，可以估計(jì)，可以獲得充電/放電容量明顯大于理論容量的材料。


圖1是表示是否進(jìn)行酸處理過程產(chǎn)生的充電/放電曲線差異的特性的圖；圖2是表示鈦酸氫鋰的充電容量與pH值的依賴關(guān)系的圖；圖3是表示硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的示意的截面圖；圖4是表示含有形成負(fù)極活性材料的鈦酸氫鋰的電池的放電曲線酸處理過程之后產(chǎn)生的鈦酸鋰的pH值，即所獲得的鈦酸氫鋰的pH值可以用作調(diào)整鈦酸氫鋰的充電/放電容量的參數(shù)。
具體地說，優(yōu)選的是，通過酸處理過程制備的鈦酸氫鋰的pH值小于11.6，更優(yōu)選的是不大于11.2。
鈦酸氫鋰的pH值測定如下。
開始，把30g的鈦酸氫鋰引入到50ml的蒸餾水中，然后把該溶液在100℃的溫度下煮沸5分鐘。在該溶液冷卻后，用濾紙把引入到鈦酸氫鋰中的水過濾出去。在20℃或更低的溫度下用pH計(jì)測量所得濾液的pH值。
當(dāng)鈦酸氫鋰的具有按上述方法測量并滿足上述的pH值范圍時，可以實(shí)現(xiàn)顯著的電池充電/放電性能。其原因在于，在進(jìn)行所說的酸處理過程后實(shí)現(xiàn)的pH值能用作調(diào)整充電/放電性能的參數(shù)。也就是說，質(zhì)子替換量與酸處理過程的濃度成正比增大。結(jié)果是pH值向酸性一側(cè)漂移。如果在酸處理過程中的濃度低，將實(shí)現(xiàn)堿性的pH值。因此，質(zhì)子替換量減小。
當(dāng)pH值滿足某一特定范圍時，鈦酸氫鋰具有有利于充電/放電的晶體結(jié)構(gòu)，即具有許多可以引入鋰離子的空隙。
估計(jì)根據(jù)本發(fā)明的pH值的范圍是表明已經(jīng)形成有利于充電/放電的晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)之一。所以，使用具有上述pH值的鈦酸氫鋰作為形成負(fù)極的材料能夠獲得優(yōu)異的充電/放電性能。注意，鈦酸氫鋰的更優(yōu)選的pH值范圍是5.6-11.2。
pH值與鈦酸鋰的質(zhì)子替換有密切關(guān)系。所以，認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明的鈦酸氫鋰是經(jīng)過質(zhì)子替換的鈦酸鋰。
由于上述原因，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸氫鋰是一種用通式HxLiy-xTizO4表示的化合物。在使用鈦酸氫鋰時，可以使用單相的鈦酸氫鋰或者鈦酸氫鋰和氧化鈦的混合物。
優(yōu)選的是，在上述通式中的y和z的值分別為0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2。優(yōu)選的是，質(zhì)子替換量x滿足y≥x＞0的范圍，更優(yōu)選的是0.9y≥x≥0.05y，最優(yōu)選的是0.8y≥x≥0.1y。質(zhì)子已經(jīng)替換了所有鋰離子的材料的組成表示為y=x，這包括在根據(jù)本發(fā)明的鈦酸氫鋰范圍內(nèi)。如果質(zhì)子替換量x小于上述范圍，不能令人滿意地增大充電/放電容量。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸氫鋰形成顆粒。在上述情況下，顆粒形狀不限定于特定的形狀。可以使用包括顆粒形狀和板狀形狀的各種形狀。特別地，在其顆粒中有空隙的鈦酸氫鋰是優(yōu)選的材料，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步增高充電/放電容量。
通過測定空隙量可以證實(shí)空隙的存在。如果空隙量為0.005ml/g或更大，可以證實(shí)顆粒中存在空隙?？障读康膬?yōu)選的范圍是0.01ml/g-1.5ml/g，更優(yōu)選的是0.01ml/g-0.7ml/g。在使用層狀結(jié)構(gòu)的顆粒時，可以在層間形成大量的空隙。根據(jù)本發(fā)明的鈦酸氫鋰的尺寸控制為形成細(xì)顆粒的形狀。雖然可以任意設(shè)計(jì)最大顆粒尺寸，但是，優(yōu)選的是顆粒尺寸滿足0.05-50μm的范圍，因?yàn)榭梢匀菀椎赜米鞣勰┎?shí)現(xiàn)令人滿意的電池特性，更優(yōu)選的是0.05-10μm的范圍，最優(yōu)選的是0.1-1μm的范圍。
優(yōu)選的是，比表面積滿足0.01-300m2/g的范圍，更優(yōu)選的是0.1-150m2/g的范圍，最優(yōu)選的是0.5-100m2/g的范圍。
通過把用通式LiyTiz04(其中，0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰與酸接觸來用質(zhì)子替換鋰離子制備鈦酸氫鋰。例如，可以通過把鈦酸鋰懸浮在溶劑中，如水、乙醇、溶纖劑、丁酮、二甲苯或甲苯并加入酸使鈦酸鋰與酸相互接觸。酸可以是無機(jī)酸，如鹽酸、硝酸或硫酸，或者有機(jī)酸，如醋酸或蟻酸，而沒有任何限制。優(yōu)選的是使用醋酸、鹽酸或醋酸。
用于根據(jù)本發(fā)明的制造方法中的鈦酸鋰用通式LiyTizO4表示。其中，y和z的值分別滿足0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2，可以制備優(yōu)選的組合物。例如，Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4、Li1.44Ti1.71O4、Li0.8Ti2.2O4是典型的。顆粒形狀可以是包括顆粒狀和板狀形狀的各種形狀中的任一種。鈦酸鋰的顆粒形狀決定形成的鈦酸氫鋰的顆粒形狀。
為了獲得鈦酸鋰，例如，(1)可以使用使氧化鈦和鋰的化合物在500-900℃的溫度進(jìn)行熱處理的方法，來制備顆粒狀的鈦酸鋰。也可以使用另一種方法(2)，包括在水溶劑中使鈦的化合物與氨的化合物相互反應(yīng)形成一種鈦酸鹽化合物的第一步；在水溶劑中使鈦酸鹽化合物與鋰的化合物相互反應(yīng)獲得鈦酸鋰的水合物的第二步；使鈦酸鋰水合物經(jīng)過熱處理的第三步。因此，可以制備板狀的鈦酸鋰。上述的方法(1)是優(yōu)選的方法，因?yàn)榭梢缘统杀镜腿菀椎闹苽溻佀徜嚒?yōu)選的熱處理范圍是600-800℃，更優(yōu)選的是650-750℃。
方法(2)是優(yōu)選的方法，因?yàn)楂@得的鈦酸鋰具有可控的顆粒尺寸和顆粒形狀，能獲得在其顆粒中有空隙的鈦酸氫鋰。
在上述的方法(1)中，氧化鈦是各種鈦的氧化物中的任一種，如銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、無定型氧化鈦、偏鈦酸或原鈦酸、氫氧化鈦、含水氧化鈦和水合氧化鈦。鋰的化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和硫酸鋰中的任一種。為了制備氧化鈦和鋰的化合物的混合物，可以使用下列方法中的任一種氧化鈦和鋰的化合物通過干法簡單地相互混合的方法；在水溶劑，如水或水-乙醇中混合物料，然后干燥混合物的方法；或者把鋰的化合物加入到在水溶劑中懸浮的氧化鈦漿料中，然后蒸發(fā)并破碎該物料的方法。
方法(2)的第一步是一個使鈦的化合物與氨的化合物在水溶劑中相互反應(yīng)獲得鈦酸鹽的步驟。該鈦酸鹽化合物是一種具有銨離子等取代一部分原鈦酸鹽或原鈦酸鹽的質(zhì)子的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。鈦的化合物可以是無機(jī)鈦化合物，如硫酸鈦、硫酸氧鈦或氯化鈦，或者有機(jī)的鈦化合物，如鈦的醇鹽。特別地，優(yōu)選的是，使用能夠減少鈦酸氫鋰中的雜質(zhì)量的氯化鈦。氨的化合物可以是氨水、碳酸銨、硫酸銨或硝酸銨。如果使用堿金屬化合物，如鈉的化合物或鉀的化合物代替銨的化合物，鈉或鉀元素保留在所得的鈦的化合物中。因此，在進(jìn)行下面的加熱或脫水過程時，發(fā)生顆粒間的煅燒。在這種情況下，在進(jìn)行下面的加熱和脫水過程時，發(fā)生顆粒間的燒結(jié)。因此，顆粒的尺寸和形狀變得不均勻。
水溶劑可以是水或水-乙醇。當(dāng)鈦的化合物與氨的化合物在水溶劑中相互混合時，發(fā)生反應(yīng)。因此，可以獲得銨離子取代原鈦酸鹽(H4TiO4)或其質(zhì)子并表示為H4-n(NH4)nTiO4的結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽化合物。通過調(diào)整包括銨離子濃度、自由羥基濃度、氫離子濃度和反應(yīng)溫度等條件，可以任意地改變在H4-n(NH4)nTiO4中銨離子的取代量。所得的鈦酸鹽化合物的顆粒尺寸對在下面的步驟中獲得的鈦酸鋰的顆粒尺寸有影響。所以，第一個步驟是一個重要的步驟。為了制備細(xì)顆粒形式的鈦酸鹽化合物并制備細(xì)顆粒形式的鈦酸鋰，確定反應(yīng)溫度為0-50℃，優(yōu)選的是5-40℃，更優(yōu)選的是10-30℃。
過濾所獲得的鈦酸鹽化合物，用水洗滌，用酸洗滌并干燥，按需要進(jìn)行第二個步驟中的下列過程。
第二個步驟是一個在第一個步驟中所得的鈦酸鹽化合物與鋰的化合物在水溶劑中反應(yīng)獲得鈦酸鋰水合物的步驟。鋰的化合物可以是水溶性的鋰化合物，典型的是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和硫酸鋰。當(dāng)在水溶劑中使鋰的化合物與鈦酸鹽化合物相互混合時，發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50℃或更高，優(yōu)選的是100℃或更高，更優(yōu)選的是100-250℃，最優(yōu)選的是130-200℃。當(dāng)反應(yīng)在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時，可以獲得具有優(yōu)異結(jié)晶性的鈦酸鋰水合物。
當(dāng)反應(yīng)在不低于100℃的溫度下進(jìn)行時，優(yōu)選的是把鋰的化合物和鈦酸鹽化合物放入反應(yīng)釜中，然后使該物料經(jīng)過在飽和蒸汽下或壓力下的水熱反應(yīng)。由于水熱過程，可以獲得其顆粒中有空隙的鈦酸鋰水合物。
過濾所獲得的鈦酸鋰水合物，然后按要求清洗并干燥。干燥溫度可以是必須低于鈦酸鋰水合物排出結(jié)晶水的任意溫度。優(yōu)選的是該溫度為30-200℃。
第三個步驟是一個使第二步中獲得的鈦酸鋰水合物經(jīng)過熱處理獲得用通式LiyTizO4(其中，0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰的步驟。熱處理的溫度必須不低于鈦酸鋰水合物排出結(jié)晶水的溫度。雖然認(rèn)為該溫度隨鈦酸鋰水合物的組成和結(jié)晶水的量而變化，但是該溫度約為200℃或更高。優(yōu)選的是該溫度約為200-800℃，以獲得具有空隙的鈦酸鋰。優(yōu)選的是該溫度為250-700℃，以獲得有許多空隙的鈦酸鋰，更優(yōu)選的是350-650℃，為了獲得緊密的鈦酸鋰，熱處理必須在不低于800℃的溫度進(jìn)行。如果在1300℃或更高的溫度進(jìn)行熱處理，可以獲得顆粒嚴(yán)重?zé)Y(jié)的鈦酸鋰。
可以使用上述的鈦酸氫鋰作為電池的活性材料。當(dāng)反電極用鋰可以吸入或脫出的材料制成時，可以制造具有大充電/放電容量的電池。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的鈦酸氫鋰用作形成正極的材料和負(fù)極的活性材料。因此，可以實(shí)現(xiàn)明顯大于活性材料的理論容量的容量。結(jié)果是，可以大幅度提高傳統(tǒng)電池的充電/放電容量。
具體地說，用鈦酸氫鋰形成正極構(gòu)造一種非水基電解質(zhì)二次電池。此外，使用一種允許金屬鋰、鋰合金或鋰離子摻雜/脫出的物質(zhì)形成負(fù)極。在上述情況下，允許鋰離子摻雜/脫出的物質(zhì)可以是下列材料中的任一種熱分解碳；焦炭(瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等)；石墨；玻璃碳；焙燒的有機(jī)聚合物(通過焙燒酚醛樹脂、呋喃樹脂等獲得的材料)，碳纖維或活性碳。
作為一種替代方案，構(gòu)造一種非水基電解質(zhì)二次電池，其中，使用鈦酸氫鋰形成負(fù)極。此外，使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極的活性材料。在上述情況下，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物可以是LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiMn2O4、Li0.5MnO2或LiMnO2中的任一種。
現(xiàn)在描述本發(fā)明的特定實(shí)施例，以便描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)然，本發(fā)明不局限于上述的實(shí)施例。
實(shí)施例1開始，把LiOH的飽和水溶液與銳鈦礦型TiO2(純度99.8％)混合，使得Li原子比RLi/Ti為1.10。然后，在研缽中破碎該混合物。然后，在800℃，在氧氣氛下把通過破碎過程獲得的粉末焙燒8小時，從而制備鈦酸鋰Li4/3Ti5/3O4。然后，用75目的過濾器過濾所得的鈦酸鋰，然后用蒸餾水清洗通過過濾器的鈦酸鋰。然后，使鈦酸鋰經(jīng)過用1.5wt％醋酸溶液進(jìn)行的酸處理過程。然后，使經(jīng)過上述過程的鈦酸鋰在120℃干燥8小時，從而獲得鈦酸氫鋰。
所得的鈦酸氫鋰的pH值測量如下。
開始，把30g鈦酸氫鋰加入到50ml的蒸餾水中，然后在100℃把該物料煮沸5分鐘。在該物料冷卻后，用濾紙過濾其中加入鈦酸氫鋰的水。在20℃或更低的溫度下用pH計(jì)測量所得的上層清液的pH值。結(jié)果是pH值為9.2。
實(shí)施例2和實(shí)施例3類似于實(shí)施例1獲得鈦酸氫鋰，但是，用于酸處理過程中的醋酸濃度不同。所得的每一種物料的pH值分別為8.0和5.6。
對比實(shí)施例1進(jìn)行一種焙燒過程，以便類似于實(shí)施例1制備鈦酸鋰，然后，使用未處理的鈦酸鋰作為對比實(shí)施例。物料的pH值為12.0。
對比實(shí)施例2進(jìn)行焙燒過程，以便類似于實(shí)施例1制備鈦酸鋰。然后，用蒸餾水清洗鈦酸鋰。因此，類似于實(shí)施例1獲得一種根據(jù)對比實(shí)施例的物料，但是省略了用醋酸進(jìn)行的酸處理過程。所得的物料的pH值為11.6。
使用所得的物料制造待評價的硬幣型電池。
構(gòu)造每種待評價的硬幣型電池，從而通過一個隔板疊放安裝負(fù)極片和收集器的外殼，和安裝反電極的外杯。然后，通過一個墊圈填充外殼和外杯的外側(cè)端部以防止泄漏。
待評價的硬幣型電池制造如下。
開始，相互添加90份重量的根據(jù)每個實(shí)施例和對比實(shí)施例的物料(Li4/3Ti5/3O4)、5份重量的導(dǎo)電物料石墨和5份重量的作為粘合劑的聚偏氟乙烯。然后，在研缽中混練并分散該物料。然后，繼續(xù)加入少量正甲基吡咯烷酮，從而制備漿料形式的負(fù)極混合物。
把該負(fù)極混合物在120℃干燥2小時，然后在研缽中破碎，從而獲得粉末狀混合物。把粉末混合物裝入不銹鋼(SUS304)制成的網(wǎng)狀的電極收集器中，然后，把該粉末混合物壓模成型，形成外徑為15.5mm，厚度為0.2mm的形狀。然后把壓模成型的物料在120℃真空中干燥2小時。然后制備負(fù)極片。
然后，用外徑為16.5mm的圓形刀具把用于形成反電極的厚度為1.0mm的金屬鋰沖壓，然后卷曲成外杯。注意，把用聚丙烯制成的密封墊圈連接到該外杯上。
把通過沖壓形成的具有預(yù)定尺寸的細(xì)孔聚丙烯薄膜形式的，厚度為50μm的隔板放在卷曲成外杯的金屬鋰上。然后從上部滴入以50∶50的體積比相互混合的碳酸亞丙酯和碳酸甲乙酯為溶劑的溶解1mol/l的LiPF6的電解質(zhì)。然后在隔板上放置前面的步驟中制備的負(fù)極片。然后，在隔板上放置外殼，隨后填充并密封外側(cè)端部。因此制造了待評價的硬幣型電池，該硬幣型電池外徑為20mm，高度為1.6mm。注意，所說的外殼通過用不銹鋼(SUS304)制成的外殼經(jīng)過鍍鎳而制成。每種所制造的電池的理論充電容量為175mAh/g。
在室溫下以1mA的恒定電流把該電池充電至2.5V。然后，把該電池放電至1.0V。表1表示了在上述充電/放電過程中的充電容量。作為一個典型的實(shí)施例，圖1表示了根據(jù)實(shí)施例2、對比實(shí)施例1和2的使用鈦酸氫鋰的待評價的電池的充電/放電曲線。
表1
從圖1可以看出，含有通過使鈦酸鋰經(jīng)過清洗處理和酸處理獲得的鈦酸氫鋰的根據(jù)實(shí)施例2的電池，與根據(jù)對比實(shí)施例1的沒有經(jīng)過處理的電池以及僅經(jīng)過清洗處理的根據(jù)對比實(shí)施例2的電池相比，能夠?qū)崿F(xiàn)更長的充電/放電時間。
如表1所示，根據(jù)實(shí)施例1-3的電池具有明顯大于理論值(175mAh/g)的充電容量。
因此，可以用鈦酸氫鋰的pH值的確定作為估計(jì)充電容量的一個參數(shù)。
圖2表示在鈦酸鋰(鈦酸氫鋰)的pH值與充電容量之間的關(guān)系?？梢岳斫獾氖牵?dāng)pH值為12.0或更小時，充電容量迅速增大。優(yōu)選的是pH值為5.6-11.2。
研究了在鈦酸鋰中的質(zhì)子取代量與充電容量的改進(jìn)之間的關(guān)系。
實(shí)施例4向一個25升的玻璃制成的反應(yīng)容器中加入8.988升的濃度為6.01mol/l的氨水。在攪拌該氨水的同時，用冰冷卻該溶液，使得溶液的溫度為10-20℃，；在1.5小時的時間內(nèi)分散加入9.01升的濃度為1.25mol/l的四氯化鈦。在加入完成時游離氨的濃度為0.5mol/l。固體部分的濃度用TiO2表示為50g/l。pH值為8.3。
在該溶液熟化1小時后，在1小時的時間內(nèi)分散加入1.3升，濃度為5mol/l的鹽酸溶液，使pH值為4。然后，把pH保持為4，并使該溶液熟化1小時。為了在熟化過程中保持pH值為4，分散加入0.42升的濃度為5mol/l的鹽酸溶液。在熟化過程完成后，過濾溶液并用水洗滌。這樣就獲得了鈦酸鹽化合物。
向上述獲得的鈦酸鹽化合物中加入純水，然后，通過大尺寸混合器攪拌并分散該溶液。因此，獲得17升的水分散溶液。在該水分散溶液中，固體部分的濃度用TiO2表示為45.38g/l。pH值為6.7。然后向25升的玻璃制成的反應(yīng)容器內(nèi)加入13.882升的水分散溶液和0.118升的純水。在攪拌該溶液的同時，用冰把該溶液冷卻，使該溶液的溫度為10-20℃，在1小時的時間內(nèi)分散加入4.00升的2.01mol/l的氫氧化鋰溶液。然后，使該溶液熟化1小時。在加入過程之后的固體部分的濃度用TiO2表示為35g/1。Li/Ti摩爾比為1.02,pH值為11.8。
把熟化后的漿料加入到一個25升的不銹鋼制成的反應(yīng)釜中。在攪拌該漿料的同時，使?jié){料在190℃的溫度下經(jīng)過4小時的水熱過程。經(jīng)過水熱過程的漿料在25℃的粘度提高到2140cp。
然后，過濾經(jīng)過水熱過程的漿料，不洗滌。把該漿料在110℃的溫度干燥，從而獲得鈦酸鋰水合物(Li1.33Ti1.66O4·H2O)。
破碎所得的鈦酸鋰水合物，然后把破碎后的物料加入到一個石英制成的焙燒容器中，使其在550℃空氣氣氛中焙燒3小時。這樣就獲得了鈦酸鋰。
向一個1升的玻璃制成的反應(yīng)容器內(nèi)加入500ml的純水和100g的鈦酸鋰。在攪拌該溶液的同時，把67ml的10wt％的醋酸溶液一次加入，并在25℃反應(yīng)1小時。然后，過濾并清洗該溶液，然后把該溶液在110℃的溫度下在大氣中干燥3小時。這樣就獲得了鈦酸氫鋰。
用所得的鈦酸氫鋰作為正極的活性材料，從而制造了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。該電池的詳細(xì)結(jié)構(gòu)將參考圖3進(jìn)行描述。
開始，向90份重量的作為活性材料的鈦酸氫鋰中加入5份重量的作為導(dǎo)電材料的石墨和5份重量的作為粘合劑的聚偏氟乙烯。在研缽中混練并分散該混合物。然后，連續(xù)加入少量的NMP，從而制備了漿料形式的混合物。把該混合物在120℃的溫度下干燥2小時，然后在研缽中破碎，從而獲得了干粉狀混合物。把該粉末混合物裝入不銹鋼(SUS304)制成的網(wǎng)狀形式的電極收集器中，然后把該粉末混合物壓模成型為外徑15mm，厚度0.2mm的形狀，從而制造了片7。把片7在真空中在120℃干燥2小時。
然后，用外徑為16mm的圓形刀具把用于形成反電極的厚度為1.0mm的金屬鋰3沖壓，然后卷曲成外杯2。把通過沖壓形成的具有預(yù)定尺寸的細(xì)孔聚丙烯薄膜形式的，厚度為25μm的隔板6放在金屬鋰3上，使得隔板6插入聚丙烯密封圈5連接在外杯2的結(jié)構(gòu)中。然后，以等量混合的碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)為溶劑溶解1mol/l的LiPF6獲得一種電解質(zhì)。滴入該電解質(zhì)。
然后，放置片7，然后，放置通過鍍鎳不銹鋼(SUS304)制成的兩層組成的外殼1，覆蓋該結(jié)構(gòu)。填充密封開口使其密封。這樣就制成了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池，該電池外徑為20mm，高度為1.6mm。
實(shí)施例5進(jìn)行類似于實(shí)施例1的過程，但是在進(jìn)行質(zhì)子取代之前采用根據(jù)實(shí)施例4的制造鈦酸鋰的條件。即，一次加入167ml的40wt％的醋酸溶液，使該溶液在60℃反應(yīng)1小時，以此代替在550℃進(jìn)行3小時的焙燒，一次向所得的鈦酸鋰中加入67ml的10wt％的醋酸溶液并在25℃進(jìn)行1小時反應(yīng)的過程。這樣就獲得了鈦酸氫鋰。
用所得的鈦酸氫鋰類似于實(shí)施例4制造了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例6
進(jìn)行一種在質(zhì)子取代之前類似于實(shí)施例4的制造鈦酸鋰的過程。即，在1小時的時間內(nèi)分散加入200ml的5mol/l的鹽酸溶液，使該溶液在60℃反應(yīng)1小時，以此代替在550℃進(jìn)行3小時的焙燒，一次向所得的鈦酸鋰中加入67ml的10wt％的醋酸溶液并在25℃進(jìn)行1小時反應(yīng)的過程。這樣就獲得了鈦酸氫鋰。
用所得的鈦酸氫鋰類似于實(shí)施例4制造了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。
對比實(shí)施例3用鈦酸鋰(Li1.44Ti1.65O4)代替鈦酸氫鋰，類似于實(shí)施例4制造了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。
通過化學(xué)分析分別檢測了根據(jù)實(shí)施例4-6和對比實(shí)施例3的試樣的化學(xué)組成Li和Ti。通過電子顯微鏡測量最大的顆粒尺寸。用NihonBell制造的BELLSOAP28測定比表面積和空隙量。通過TG-DTA熱分析獲得H(質(zhì)子)取代量如下在TG-DTA曲線上，在靠近213℃和277℃的位置上觀察到的由于以水的形式排出質(zhì)子產(chǎn)生的吸熱反應(yīng)導(dǎo)致的量的減小對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)中的位置B和A。用上述量的減小計(jì)算質(zhì)子取代量。通過上述方法計(jì)算的質(zhì)子取代量精確地對應(yīng)于前面通過化學(xué)分析檢測的鋰的殘余量。
測定了實(shí)施例4-6和對比實(shí)施例3的充電容量。結(jié)果表示于表2。
表2
證實(shí)了活性材料的充電容量與鈦酸鋰中的質(zhì)子取代量成正比增大的事實(shí)。證實(shí)了充電容量的增大是由于通過DSC獲得的質(zhì)子與空隙和比表面積增大量的相關(guān)性的另一個事實(shí)。因此，證實(shí)了顯著增大了鈦酸氫鋰的充電容量的事實(shí)。
實(shí)施例7使用類似于實(shí)施例4制備的鈦酸氫鋰作為負(fù)極活性材料。此外，用LiCoO2作為正極材料。這樣就制造了具有類似于圖3所示的結(jié)構(gòu)的硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。
即，把1mol的試劑級氧化鈷(Ⅲ)和0.5mol的試劑級碳酸鋰相互混合，然后在900℃焙燒5小時，從而獲得了LiCoO2。
然后，向91份重量的作為正極活性材料的LiCoO2中加入6份重量的作為導(dǎo)電材料的石墨粉和3份重量的聚四氟乙烯粉末。然后，均勻混合該混合物，從而制備了用于正極的活性材料。
裝入500mg的正極材料，然后進(jìn)行前面的成型過程。然后，放入作為收集器8的鋁網(wǎng)，然后進(jìn)行壓力成型。從而制造了用于正極的片7，該片的外徑為15.5mm，高度為0.7mm。
向電極杯2中注入作為負(fù)極3的鈦酸氫鋰。把通過沖壓形成的具有預(yù)定尺寸的細(xì)孔聚丙烯薄膜形式的，厚度為25μm的隔板6放在負(fù)極3上，使得隔板6插入聚丙烯密封圈5連接在外杯2的結(jié)構(gòu)中。然后，以等量混合的碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)為溶劑溶解1mol/l的LiPF6獲得一種電解質(zhì)。滴入該電解質(zhì)。
然后，放置片7，然后，放置通過鍍鎳不銹鋼(SUS304)制成的兩層組成的外殼1，覆蓋該結(jié)構(gòu)。填充密封開口使其密封。這樣就制成了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池，該電池外徑為20mm，高度為1.6mm。
實(shí)施例8使用類似于根據(jù)實(shí)施例5的鈦酸氫鋰，從而類似于實(shí)施例7制造了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。
實(shí)施例9使用類似于根據(jù)實(shí)施例6的鈦酸氫鋰，從而類似于實(shí)施例7制造了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。
對比實(shí)施例4使用類似于根據(jù)對比實(shí)施例3的鈦酸鋰，從而類似于實(shí)施例7制造了硬幣型非水基電解質(zhì)二次電池。
性能評定在室溫下以1mA的恒定電流把所制得的硬幣型電池充電至2.5V，然后把該電池放電至1.0V。從而測定了充電/放電容量。結(jié)果表示于表3。此外，圖4表示了電池的放電曲線。在用1mA進(jìn)行充電至2.65V，在23℃用1mA進(jìn)行放電至最終電壓為1.0V的條件下進(jìn)行測量。
表3
在對比實(shí)施例4的情況下，相對于21.5mAh的負(fù)極容量，容量減少了20％，因?yàn)殡姵氐膶?shí)際容量為17.2mAh。
雖然設(shè)計(jì)電池由負(fù)極決定，但是由于在電壓達(dá)到負(fù)極的設(shè)計(jì)容量之前正極電壓的變化，電壓升高到3.0V的最終電壓。同時，實(shí)施例7-9達(dá)到了負(fù)極容量的80％的電池容量。
在根據(jù)對比實(shí)施例的電池與根據(jù)實(shí)施例的電池進(jìn)行比較時，含有通過傳統(tǒng)方法制備的鈦酸鋰的對比實(shí)施例4的容量為17.2mAh。含有鈦酸氫鋰的實(shí)施例7的容量為18.7mAh，增加約為9％。實(shí)施例8的容量為20.1mAh，約為17％。實(shí)施例9的容量為21.4mAh，約為24％。如上所述，增大了容量。
上述的增大是由于使用鈦酸鋰作為負(fù)極材料。
權(quán)利要求
1.一種非水基電解質(zhì)二次電池，包括通過鈦酸鋰的酸處理獲得的，pH值為11.2或更小的鈦酸氫鋰，其中，使用所說的鈦酸氫鋰作為電極活性材料。
2.一種非水基電解質(zhì)二次電池，含有用通式HxLiy-xTizO4(其中，y≥x＞0,0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸氫鋰，其中，使用所說的鈦酸氫鋰作為電極活性材料。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2的非水基電解質(zhì)二次電池，其中，使所說的鈦酸氫鋰形成顆粒并使其顆粒中含有空隙。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的非水基電解質(zhì)二次電池，其中，顆粒形式的鈦酸氫鋰的最大顆粒尺寸為0.1-50μm。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求3的非水基電解質(zhì)二次電池，其中，所說的顆粒形式的鈦酸氫鋰的比表面積為0.01-300m2/g。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水基電解質(zhì)二次電池，其中，在正極中使用所說的鈦酸氫鋰，在負(fù)極中使用通過摻雜/脫出金屬鋰、鋰合金或鋰離子獲得的材料。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水基電解質(zhì)二次電池，其中，在負(fù)極中使用所說的鈦酸氫鋰，在正極中使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
全文摘要
一種非水基電解質(zhì)二次電極,包括一種鈦酸氫鋰電極活性材料,該材料的pH值為11.2或更小,通過用酸處理鈦酸鋰制備,或者用通式H
文檔編號H01M4/48GK1236492SQ9880116
公開日1999年11月24日 申請日期1998年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月15日
發(fā)明者厚美吉則, 永峰政幸 申請人:索尼株式會社