專利名稱：鈦酸氫鋰及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過用質(zhì)子取代其一部分鋰而制得的鈦酸氫鋰，及其生產(chǎn)方法。
近年來，電子技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)使各種電子設(shè)備實(shí)現(xiàn)了在性能、尺寸減少、和便攜式結(jié)構(gòu)方面的改進(jìn)。作為電子設(shè)備電源的二次電池必須具有較高的性能和較小的尺寸。
作為可滿足上述要求的新型二次電池，無水電解質(zhì)二次電池有望得到應(yīng)用。特別是，能夠通過鋰離子來充電和放電的鋰離子二次電池得到迅猛的發(fā)展并達(dá)到了實(shí)用的地步。
上述二次電池的正電極活性材料主要是五氧化二釩、氧化錳、鈷酸鋰、鎳酸鋰、和尖晶石型錳酸鋰中的任何一種物質(zhì)。負(fù)電極由碳質(zhì)材料如石墨構(gòu)成。因此，高電壓和高能量密度的二次電池已達(dá)到實(shí)用的目的。
然而，由上述材料形成的這種二次電池不適用于電壓不大于3伏的低電壓區(qū)。
由于電子設(shè)備技術(shù)發(fā)展和ICs操作需降低電壓，人們只得考慮作進(jìn)一步嘗試以求降低各設(shè)備所需電壓。
在上述情況下，人們已經(jīng)將負(fù)電極中含有尖晶石型鈦酸鋰的二次電池與太陽能電池結(jié)合在一起以便使其用作在大約1.5伏電壓下操作的手表電源。在該行業(yè)中上述結(jié)合的未來趨勢(shì)已引起人們注意(見“鋰離子鈦酸鹽二次電池”文獻(xiàn)號(hào)N03-04，新材料，1996年8月)。
上述電池系統(tǒng)在放電電阻和防護(hù)特性方面具有優(yōu)異的循環(huán)特性。能夠想到如果1.5伏二次電池能得到更廣泛的應(yīng)用，具有較大充電/放電容量的二次電池發(fā)展需求將大大加強(qiáng)。
迄今，作為鈦酸鋰(活性材料，用于形成無水電解質(zhì)二次電池的正負(fù)電極)原材料的氧化鈦性能對(duì)二次電池性能有較大影響。因此，這方面的研究和進(jìn)展有大量報(bào)道。
氧化鈦原材料具有板鈦礦、金紅石、銳鈦礦等結(jié)構(gòu)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為銳鈦礦型氧化鈦是一種有利的原料，因?yàn)橛善渲频玫亩坞姵鼐哂懈鼉?yōu)異的充電/放電容量和滿意的循環(huán)特性。
已知作為鋰離子二次電池原料的鋰化合物，由Li2.67Ti1.33O4,LiTi2O4,Li1.33Ti1.66O4,Li1.44Ti1.71O4,Li0.8Ti2.2O4中任何一種物質(zhì)形成的鈦酸鋰是眾所周知的。在上述鋰化合物中，Li1.33Ti1.66O4由于具有較大的充電/放電容量而格外引人注意。
為了獲得鈦酸鋰，使用其中在700-1600℃下對(duì)氧化鈦和鋰化合物的混合物進(jìn)行干熱處理的方法(見JP(延遲公開)6-275263)。
如此獲得的鈦酸鋰Li1.33Ti1.66O4在一次電化學(xué)反應(yīng)中具有175毫安小時(shí)/克(mAh/g)的理論充電/放電容量。然而，現(xiàn)在商購的材料在0.75-1次電化學(xué)反應(yīng)中大約具有130-150毫安小時(shí)/克的充電/放電容量。也就是說，該值大大低于其理論值(見電化學(xué)，p.p870-875,62卷No.9(1994))。
近年來，筆記本個(gè)人電腦、便攜式CD顯示器，MD顯示器等得到廣泛使用。因此，作為上述設(shè)備電源而配置的二次電池需求大增。而且，尺寸的減少使得要求較長操作時(shí)間和較長使用壽命的需求上升。因此，非常需要一種具有較大充電/放電容量的的材料。
本發(fā)明人試驗(yàn)了各種材料以求獲得一種具有較大充電/放電容量的滿意材料。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過用質(zhì)子取代鈦酸鋰中的鋰離子而獲得的鈦酸氫鋰具有隨pH(即質(zhì)子取代量X)增加而成比例增加的充電/放電容量。而且，如果材料具有在顆粒中形成孔隙的結(jié)構(gòu)，其充電/放電容量還能進(jìn)一步增加。這樣，就完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的鈦酸氫鋰特征在于其pH是11.2或更小，并且其用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0,0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)來表示。
用酸對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行處理可制備鈦酸氫鋰。
也就是說，制備本發(fā)明鈦酸氫鋰的方法具有以下步驟將用通式LiyTizO4(式中0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰與酸接觸從而用質(zhì)子取代鋰離子以便制得用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0,0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸氫鋰。
進(jìn)行酸處理后的鈦酸氫鋰pH優(yōu)選為7.5-11.2，因?yàn)閜H是一個(gè)調(diào)節(jié)充電/放電容量的參數(shù)。
本發(fā)明鈦酸氫鋰可用作形成鋰離子二次電池正負(fù)電極的材料以便使其低電壓不高于3伏。也就是說，鈦酸氫鋰具有大大高于鈦酸鋰?yán)碚摮潆?放電容量的能力。
現(xiàn)在說明依靠質(zhì)子取代處理的作用能制備出充電/放電容量大大高于其理論值的材料的原因。鈦酸鋰基本上是有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。在缺陷部位處孔隙被由位于反電極處的鋰源提供的摻雜鋰離子所占據(jù)。因此充電/放電容量通常不會(huì)大于在一次電化學(xué)反應(yīng)中的理論能力、即175毫安小時(shí)/克。然而，進(jìn)行質(zhì)子取代處理后的鈦酸鋰具有質(zhì)子取代一部分形成晶格的鋰的結(jié)構(gòu)。因此，鋰和質(zhì)子相互交換。這樣，在通常限制孔隙的晶格位置A和B處能形成鋰離子可進(jìn)入其中的孔隙。作為上述作用的結(jié)果，可以預(yù)料能獲得其充電/放電容量大大高于理論值的材料。
本發(fā)明鈦酸氫鋰由于采用了可獲得較大比表面積(可增加反應(yīng)面積)(與煅燒溫度成反比)的特征、并進(jìn)行了質(zhì)子取代處理，因而能使鋰離子可進(jìn)入其中的孔隙數(shù)量增加。因此，充電/放電容量可增加到大大高于鈦酸鋰在一次電化學(xué)反應(yīng)中的充電/放電容量理論值、即175毫安小時(shí)/克的程度。因此與常規(guī)鈦酸鋰材料相比，獲得一種新型材料。從本發(fā)明中可獲得顯著的工業(yè)優(yōu)勢(shì)。


圖1是表示進(jìn)行或沒有進(jìn)行酸處理所致的充電/放電曲線差別特征的曲線圖。
圖2是表示鈦酸氫鋰充電/放電容量對(duì)pH依賴性的曲線圖。
圖3是用于測(cè)定各性能的硬幣式二次電池的結(jié)構(gòu)草圖。
圖4是表示充電/放電容量對(duì)質(zhì)子取代比依賴性的曲線圖。
酸處理后所得到的鈦酸鋰的pH、即所獲得的鈦酸氫鋰的pH可用作一個(gè)調(diào)節(jié)鈦酸氫鋰充電/放電容量的參數(shù)。
特別是，通過酸處理制得的鈦酸氫鋰的pH優(yōu)選地小于11.6、更優(yōu)選地不大于11.2。
按如下過程測(cè)量鈦酸氫鋰的pH。
開始時(shí)，將30克鈦酸氫鋰放入50毫升的蒸餾水中，接著將該溶液在100℃下煮沸5分鐘。將該溶液冷卻后，用過濾紙過濾向其中加入鈦酸氫鋰的水。在20℃或更低的溫度下用pH計(jì)測(cè)量所獲得的濾液的pH。
當(dāng)鈦酸氫鋰具有滿足上述范圍的pH(按上述過程測(cè)量)時(shí)，如上所述，二次電池可獲得顯著的充電/放電性能。其原因是如上所述進(jìn)行酸處理后獲得的pH可作為一個(gè)調(diào)節(jié)充電/放電性能的參數(shù)。也就是說，質(zhì)子取代量隨酸處理濃度的增加成比例地增加。結(jié)果，pH移向酸的一側(cè)。如果酸處理濃度太低，則pH呈堿性。這樣，質(zhì)子取代量就減少了。
當(dāng)pH滿足某些特定的范圍時(shí)，鈦酸氫鋰具有有利于充電/放電的晶體結(jié)構(gòu)，即晶體結(jié)構(gòu)具有許多鋰能夠進(jìn)入其中的空間。
估計(jì)本發(fā)明pH范圍是一種顯示是否形成有利于充電/放電晶體結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。因此，將具有上述pH的鈦酸氫鋰用作形成負(fù)電極的材料能夠獲得優(yōu)異的充電/放電性能。注意鈦酸氫鋰更優(yōu)選的pH范圍是5.6-11.2。
pH與鈦酸鋰的質(zhì)子取代有密切關(guān)系。因此，可將本發(fā)明鈦酸氫鋰看作是進(jìn)行質(zhì)子取代后的鈦酸鋰。
從以上觀點(diǎn)看，本發(fā)明鈦酸氫鋰是一種用通式HxLiy-xTizO4表示的化合物。當(dāng)使用鈦酸氫鋰時(shí)，可使用單相鈦酸氫鋰，也可使用鈦酸氫鋰和氧化鈦的混合物。
在上述通式中，y和z值優(yōu)選地分別為0.8≤y≤2.7；和1.3≤z≤2.2。質(zhì)子取代量x優(yōu)選地滿足范圍y≥x＞0。更優(yōu)選地；0.9y≥x≥0.05y；而最優(yōu)選地0.8y≥x≥0.1y。其中質(zhì)子取代了所有鋰離子的材料具有在表達(dá)式中y=x的組成。而該材料也包括在本發(fā)明鈦酸氫鋰的范圍內(nèi)。如果質(zhì)子取代量x小于上述范圍，就不能滿意地增加充電/放電容量。
本發(fā)明鈦酸氫鋰優(yōu)選地成為顆粒。在上述情況下，不對(duì)顆粒形狀進(jìn)行限制?？墒褂冒Ｐ秃推偷母鞣N形狀。特別是，在其顆粒中具有孔隙的鈦酸氫鋰是優(yōu)選的材料，因?yàn)槠涑潆?放電容量可進(jìn)一步增加。
通過測(cè)量孔隙的數(shù)量可證實(shí)孔隙的存在。如果孔隙數(shù)量為0.005毫升/克或更大，就能證實(shí)孔隙的存在?？紫稊?shù)量?jī)?yōu)選的范圍為0.01-1.5毫升/克，更優(yōu)選為0.01-0.7毫升/克。當(dāng)顆粒使用疊層結(jié)構(gòu)時(shí)，在各層中可形成較大數(shù)量的孔隙。本發(fā)明鈦酸氫鋰具有可控尺寸以便形成細(xì)顆粒形狀。盡管可任意設(shè)計(jì)最大粒徑，但從作為粉末使用的簡(jiǎn)易性和使二次電池獲得滿意性能的方面考慮，粒徑優(yōu)選地滿足范圍0.05-50μm，更優(yōu)選為0.05-10μm；而最優(yōu)選為0.1-1μm。
比表面積優(yōu)選地滿足0.01-300平方米/克的范圍；更優(yōu)選為0.1-150平方米/克；而最優(yōu)選為0.5-100平方米/克。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括以下步驟將用通式LiyTizO4(式中0.8≤y≤2.7,而1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰與酸接觸以便用質(zhì)子取代鋰離子從而制得用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0,0.8≤y≤2.7,1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸氫鋰。
例如，通過將鈦酸鋰懸浮在溶劑如水、乙醇、溶纖劑、丁酮、二甲苯、甲苯中，并向其中加入酸，從而可使鈦酸鋰和酸相互接觸。酸可是無機(jī)酸如鹽酸、硝酸和硫酸；或有機(jī)酸如乙酸或甲酸，對(duì)此不作任何限制。優(yōu)選地使用乙酸、鹽酸或硝酸。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中使用的鈦酸鋰用通式LiyTizO4表示。當(dāng)y和z值分別滿足0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2時(shí)，可制得優(yōu)選的化合物。例如，可列舉的實(shí)例有Li2.67Ti1.33O4,LiTi2O4,Li1.33Ti1.66O4,Li1.44Ti1.71O4,Li0.8Ti2.2O4。顆粒形狀可是包括粒形和片形的各種形狀中的任何一種形狀。鈦酸鋰的顆粒形狀決定了所形成的鈦酸氫鋰的顆粒形狀。
例如，為了獲得鈦酸鋰，可使用其中在500-900℃的溫度下對(duì)氧化鈦和鋰化合物的混合物進(jìn)行熱處理從而制得鈦酸鋰顆粒的方法(1)，也可使用其中包括以下步驟的另一方法(2)第一步使鈦化合物和氨化合物在水溶液中相互反應(yīng)從而獲得一種鈦酸鹽化合物；第二步；使鈦酸鹽化合物和鋰化合物在水溶液中相互反應(yīng)從而形成一種鈦酸鋰水合物；第三步對(duì)鈦酸鋰水合物進(jìn)行熱處理。這樣，可制得片形鈦酸鋰。上述方法(1)由于容易制備鈦酸鋰并且成本較低因而是優(yōu)選的方法。優(yōu)選的熱處理范圍是600-800℃，更優(yōu)選的范圍是650-750℃。
上述方法(2)由于獲得的鈦酸鋰是顆粒、其尺寸和形狀可控、并能獲得具有孔隙的鈦酸氫鋰顆粒，因而是一種優(yōu)選的方法。
在上述方法(1)中，氧化鈦可是各種氧化鈦中的任何一種氧化鈦、如銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、無定型氧化鈦、偏鈦酸或原鈦酸、氫氧化鈦、含水氧化鈦和水合氧化鈦。鋰化合物可是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和硫酸鋰中的任何一種物質(zhì)。為了制備氧化鈦和鋰化合物的混合物，可使用以下方法中的任何一種方法一種方法是用干混的方法簡(jiǎn)單地將氧化鈦和鋰化合物混合在一起；另一種方法是將各材料混合在水溶液如水或水-乙醇中，并干燥該混合物；還有一種方法是將鋰化合物加入到氧化鈦懸浮在水溶液中的料漿中，接著蒸發(fā)從而對(duì)材料進(jìn)行干燥并減輕其重量。
方法(2)中的第一步驟是使鈦化合物和氨化合物在水溶液中相互反應(yīng)從而獲得鈦酸鹽化合物的步驟。該鈦酸鹽化合物是結(jié)構(gòu)中銨離子等取代了一部分原鈦酸或原鈦酸中的一部分質(zhì)子的材料。鈦化合物可是無機(jī)鈦化合物如硫酸鈦、硫酸氧鈦、或氯化鈦；或有機(jī)鈦如烷氧基鈦。特別是，優(yōu)選地使用能減少鈦酸氫鋰雜質(zhì)數(shù)量的氯化鈦。氨化合物可是氨水、碳酸銨、硫酸銨、或硝酸銨。如果用堿金屬化合物如鈉化合物或鉀化合物代替氨化合物，鈉或鉀元素將留在所獲得的鈦化合物中，當(dāng)進(jìn)行后續(xù)熱處理和脫水處理時(shí)，顆粒之間將發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。在這種情況下，當(dāng)進(jìn)行以下熱處理和脫水處理時(shí)，顆粒之間將發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。因此，顆粒的尺寸和形狀就變得太不均勻了。
水溶液可是水或水-乙醇。當(dāng)鈦化合物和氨化合物在水溶液中相互混合時(shí)，將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這樣，可獲得其結(jié)構(gòu)中銨離子取代原鈦酸(H4TiO4)或原鈦酸中的質(zhì)子、并用H4-n(NH4)nTiO4表示的鈦酸鹽化合物，在H4-n(NH4)nTiO4中銨離子的取代量通過調(diào)整工藝條件可任意變化，而工藝條件包括銨離子的濃度、羥基的濃度、氫離子的濃度和反應(yīng)溫度。所獲得的鈦酸鹽化合物的粒徑對(duì)在以下步驟中獲得的鈦酸鋰的粒徑有影響。因此，第一步驟是一個(gè)重要的步驟。為了制備細(xì)顆粒形式的鈦酸鹽化合物和細(xì)顆粒形式的鈦酸鋰，將反應(yīng)溫度定為0-50℃，優(yōu)選為5-40℃，而最優(yōu)選為10-30℃。
過濾如此獲得的鈦酸鹽化合物，用水沖洗，用酸凈化并干燥(必要時(shí))，以便進(jìn)行在第二步驟中的下列過程。
第二步驟是使在第一步驟中獲得的鈦酸鹽化合物和鋰化合物在水溶液中反應(yīng)從而獲得鈦酸鋰水合物。鋰化合物可是水溶性鋰化合物，其可列舉的實(shí)例有氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、和硫酸鋰。當(dāng)鋰化合物和鈦酸鹽化合物在水溶液中相互混合時(shí)，將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50℃或更高，優(yōu)選為100℃或更高，更優(yōu)選為100-250℃，而最優(yōu)選為130-200℃。當(dāng)反應(yīng)在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，可獲得具有優(yōu)異結(jié)晶度的鈦酸鋰水合物。
當(dāng)反應(yīng)在低于100℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選地將鋰化合物和鈦酸鹽化合物裝入一個(gè)反應(yīng)釜中，接著在飽和蒸汽或真空壓力下對(duì)材料進(jìn)行水熱處理。水熱處理的結(jié)果，可獲得在其顆粒中具有孔隙的鈦酸鋰水合物。
過濾如此獲得的鈦酸鋰水合物，并隨后沖洗和干燥(必要時(shí))。干燥溫度可是任意的，但其必須低于鈦酸鋰水合物釋放出結(jié)晶水的溫度。該溫度優(yōu)選地為30-200℃。
第三步驟是對(duì)在第二步驟中獲得的鈦酸鋰水合物進(jìn)行熱處理從而獲得用通式LiyTizO4(式中，0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰的步驟。熱處理的溫度必須不能低于鈦酸鋰水合物釋放出結(jié)晶水的溫度。盡管認(rèn)為溫度可隨鈦酸鋰水合物的組成和結(jié)晶水的數(shù)量而變化，但該溫度優(yōu)選地為大約200℃或更高。溫度優(yōu)選地大約為200-800℃以便獲得具有孔隙的鈦酸鋰。溫度優(yōu)選地大約為250-700℃以便獲得具有許多孔隙的鈦酸鋰，溫度更優(yōu)選地為350-650℃，從而獲得要求的鈦酸鋰。熱處理必須在不低于800℃的溫度下進(jìn)行。如果熱處理在1300℃或更高的溫度下進(jìn)行，可能獲得其顆粒嚴(yán)重?zé)Y(jié)的鈦酸鋰。
上述鈦酸氫鋰可用作二次電池的活性材料。當(dāng)反電極由其中進(jìn)行鋰摻雜或深度鋰摻雜的材料構(gòu)成時(shí)，可生產(chǎn)出具有較大充電/放電容量的二次電池。也就是說，本發(fā)明鈦酸氫鋰可用作形成正電極的材料和負(fù)電極的活性材料。因此，該活性材料可獲得大大高于其理論值的充電/放電容量。結(jié)果，可大大增加常規(guī)二次電池的充電/放電容量。
現(xiàn)在，描述本發(fā)明的特定實(shí)施例，以便說明試驗(yàn)結(jié)果。但不管怎樣，不能將本發(fā)明限制為以下實(shí)施例。
<pH測(cè)定>
開始時(shí)，測(cè)定進(jìn)行酸處理后的鈦酸鋰的pH。實(shí)施例1開始時(shí)，使LiOH飽和水溶液與銳鈦礦型TiO2(純度98％)混合，并且Li/Ti原子比RLi/Ti為1.10。隨后，將該混合物在研缽中粉磨。然后，在氧氣氛中在800℃下烘烤經(jīng)粉磨處理所獲得的粉末8小時(shí)，從而制得鈦酸鋰Li4/3Ti5/3O4。然后，用75目過濾器過濾所獲得的鈦酸鋰，之后，用蒸餾水沖洗通過過濾器處理的鈦酸鋰，然后，用1.5重量％乙酸溶液對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行酸處理。隨后，在120℃下干燥進(jìn)行上述處理后的鈦酸鋰8小時(shí)，從而獲得鈦酸氫鋰。
按以下過程測(cè)量所獲得的鈦酸氫鋰的pH開始時(shí)，將30克鈦酸氫鋰放入50毫升蒸餾水中，接著，在100℃下煮沸該材料5分鐘。將材料冷卻后，用過濾紙過濾向其中加入了鈦酸氫鋰的水。在20℃或更低的溫度下用pH計(jì)測(cè)量表層濾液的pH。結(jié)果，pH為9.2。實(shí)施例2和實(shí)施例3除了在酸處理中所用的乙酸濃度外，按照與實(shí)施例1相似的過程獲得鈦酸氫鋰。所獲得的各材料的pH分別為8.0和5.6。對(duì)比實(shí)施例1進(jìn)行煅燒處理以便按照與實(shí)施例1相似的過程制得鈦酸鋰。隨后，將未處理的鈦酸鋰用作對(duì)比實(shí)施例的試樣。該材料的pH為12.0。對(duì)比實(shí)施例2進(jìn)行煅燒處理以便按照與實(shí)施例1相似的過程制得鈦酸鋰。隨后，用蒸餾水沖洗該鈦酸鋰，這樣，除了省略了用乙酸進(jìn)行的酸處理外，按照與實(shí)施例1相似的過程獲得對(duì)比實(shí)施例的材料。所獲得的材料pH為11.6。
將所獲得的材料用于生產(chǎn)用于測(cè)定各種性能的硬幣式二次電池。
組裝用于測(cè)定各種性能的各硬幣式二次電池即將容納負(fù)電極片和收集器的外殼和容納反電極的外蓋通過分離器疊放在一起，隨后，用墊圈對(duì)外殼和外蓋的外端口進(jìn)行填縫。
按如下過程生產(chǎn)用于測(cè)定各種性能的硬幣式二次電池開始時(shí)，將90份(重量)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的材料(Li4/3T5/3O4)、5份(重量)石墨(作為導(dǎo)電材料)、和5份(重量)聚偏二氟乙烯PVdF(作為粘接劑)放在一起。隨后，捏練該材料并將其分散成漿料。之后，連續(xù)地加入少量正-甲基吡咯烷酮，從而制得料漿形式的負(fù)電極混合物。
在120℃溫度下將該負(fù)電極混合物干燥2小時(shí)，隨后，將其粉磨成料漿從而獲得粉末混合物。將該粉末混合物裝入由不銹鋼(sus304)形成的網(wǎng)形式的電極收集器中，接著模壓該粉末混合物使其具有15.5毫米的外直徑和0.2毫米的厚度。隨后，在真空中在120℃的溫度下干燥該模壓材料2小時(shí)。這樣，就制得負(fù)電極片。
隨后，用外直徑為16.5毫米的環(huán)形沖切刀沖切用于形成反電極的、并且厚度為1.0毫米的金屬鋰，之后將其壓接在外殼上。注意將由聚丙烯構(gòu)成的密封墊圈連接到外蓋上。
將經(jīng)沖切獲得預(yù)定尺寸、并且厚度為50μm的多孔聚丙烯膜形式的隔板放在壓接在外蓋上的金屬鋰上面。隨后，從頂部滴加通過以1摩爾/升比例將LiPF6溶解在其中碳酸亞丙酯和碳酸甲·乙酯以50∶50的體積比混合的溶劑中而獲得的電解質(zhì)。隨后，將在上述步驟中制得的負(fù)電極片放在隔板上面。之后，將外殼放在隔板上面，接著，再進(jìn)行填縫，并且密封外端口。這樣，就生產(chǎn)出待測(cè)的硬幣式二次電池。硬幣式二次電池具有20毫米的外直徑和1.6毫米的高度。注意用鎳鍍的不銹鋼殼生產(chǎn)外殼(SUS304)。所生產(chǎn)的各二次電池的理論充電容量為175毫安小時(shí)/克。
在室溫下以1毫安的恒定電流對(duì)二次電池充電，從而達(dá)到2.5伏的水平。之后，使二次電池放電從而達(dá)到1.0伏的水平。在上述充電/放電過程中的充電容量表示在表1中。作為有代表性的實(shí)施例，用實(shí)施例2、對(duì)比實(shí)施例1和2的鈦酸氫鋰制得的待測(cè)二次電池的充電/放電曲線表示在圖1中。
表1
從圖1中可以看出與不進(jìn)行處理的對(duì)比實(shí)施例1的二次電池和僅進(jìn)行凈化處理的對(duì)比實(shí)施例2的二次電池相比，含有通過對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行凈化處理和酸處理而獲得的鈦酸氫鋰的實(shí)施例2的二次電池可獲得較長的充電/放電時(shí)間。
如表1所示，實(shí)施例1-3的二次電池具有大大高于其理論值(175毫安小時(shí)/克)的充電容量。
這樣，鈦酸氫鋰的pH可用作一個(gè)估計(jì)充電容量的參數(shù)。
圖2表示鈦酸鋰(鈦酸氫鋰)pH與充電容量之間的關(guān)系?？梢钥闯霎?dāng)pH達(dá)到12.0或更低時(shí)，充電容量迅速增加，pH優(yōu)選為5.6-11.2。<質(zhì)子取代量的測(cè)定>
從上述試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行酸處理可改變pH，而pH對(duì)各種性能有影響。
在該試驗(yàn)中，測(cè)定依靠酸處理所致的質(zhì)子取代而達(dá)到的性能。實(shí)施例4(鈦酸鋰的制備)(1-1)鈦酸鹽化合物的制備將濃度為6.01摩爾/升、數(shù)量為8.988的氨水裝入一個(gè)25升的玻璃反應(yīng)容器中，攪拌氨水并用冰冷卻該溶液以使其溫度保持為10-20℃，同時(shí)用1.5小時(shí)分散地加入9.01升濃度為1.25摩爾/升四氯化鈦。加完四氯化鈦時(shí)游離氨的濃度為0.5摩爾/升。固體部分的濃度為50克/升(以TiO2計(jì))。pH為8.3。
將溶液放置1小時(shí)后，用1小時(shí)分散地加入數(shù)量為1.3升、濃度為5摩爾/升的鹽酸溶液，從而使pH達(dá)到4。隨后，將pH保持為4。并用1小時(shí)熟化該溶液。為了在熟化期間使pH保持為4，分散地加入5摩爾/升、數(shù)量為0.42升的鹽酸溶液。在完成熟化過程后，過濾該溶液并用水沖洗。這樣，就獲得鈦酸鹽化合物。
(1-2)鈦酸鋰水合物的制備向在過程(1-1)中獲得的鈦酸鹽化合物中加入純凈水，隨后用大尺寸的攪拌機(jī)攪拌和分散該溶液。這樣，就獲得數(shù)量為17升的水分散液。在該水分散液中固體部分的濃度為45.38克/升(以TiO2計(jì))。pH為6.7。隨后，將數(shù)量為13.882升的水分散液和數(shù)量為0.118升的純凈水裝入一個(gè)25升的玻璃反應(yīng)容器中。攪拌該溶液并用冰冷卻該溶液以使其溫度達(dá)到10-20℃。同時(shí)用1小時(shí)分散地加入2.01摩爾/升、數(shù)量為4.00升的氫氧化鋰溶液。然后，用1小時(shí)熟化該溶液。加完氫氧化鋰溶液后，固體部分的濃度為35克/升(以TiO2計(jì))。Li/Ti摩爾比為1.02，而pH為11.8。
將熟化后的料漿裝入一個(gè)25升由不銹鋼制成的反應(yīng)釜中，攪拌該料漿，同時(shí)在190℃的溫度下對(duì)該料漿進(jìn)行水熱處理4小時(shí)。進(jìn)行水熱處理后料漿粘度上升至25℃時(shí)2140cp。
隨后，過濾進(jìn)行水熱處理后的料漿，但其后不進(jìn)行凈化。在110℃的溫度下干燥該料漿，從而獲得鈦酸鋰水合物(Li1.33Ti1.66O4·H2O)。
(1-3)鈦酸鋰的制備粉磨在過程(1-2)中獲得的鈦酸鋰水合物，隨后將粉磨后的材料裝入一個(gè)由石英制得的烘烤容器中，以便在550℃下在大氣氣氛中煅燒3小時(shí)。這樣，就獲得鈦酸鋰(試樣A)。
(2)鈦酸氫鋰的制備將數(shù)量為500毫升的純凈水和100克鈦酸鋰(試樣A)裝入一個(gè)1升玻璃反應(yīng)容器中。攪拌該溶液，同時(shí)集中地加入67毫升10重量％乙酸，從而在25℃下使其反應(yīng)1小時(shí)。隨后過濾和沖洗該溶液，之后，在110℃的溫度下在大氣氣氛中干燥該溶液3小時(shí)。這樣，就獲得鈦酸氫鋰(試樣A1)。pH為11.2。實(shí)施例5除了在過程中集中地加入10重量％數(shù)量為133毫升乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例4過程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使該溶液在25℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例4相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣A2)。pH為9.3。實(shí)施例6除了在過程中集中地加入10重量％數(shù)量為200毫升乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例4過程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使該溶液在25℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例4相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣A3)。pH為8.0。實(shí)施例7除了在過程中集中地加入20重量％數(shù)量為167毫升乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例4過程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使該溶液在25℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例4相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣A4)。pH為7.8。實(shí)施例8除了在過程中集中地加入40重量％數(shù)量為167毫升乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例4過程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使該溶液在25℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例4相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣A5)。pH為7.6。實(shí)施例9除了在過程中用1小時(shí)分散地加入5摩爾/升數(shù)量為167毫升鹽酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例4過程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使該溶液在25℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例4相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣A6)。pH為7.4。實(shí)施例10除了在過程中用1小時(shí)分散地加入5摩爾/升數(shù)量為200毫升鹽酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例4過程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使該溶液在25℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例4相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣A7)。pH為5.6。對(duì)比實(shí)施例3將在實(shí)施例4過程(1)中獲得的鈦酸鋰(試樣A)用作對(duì)比實(shí)施例的試樣。pH為11.6。實(shí)施例11(1)鈦酸鋰的制備除了在過程中在625℃下進(jìn)行煅燒3小時(shí)，從而取代在實(shí)施例1過程(1-3)中在550℃下進(jìn)行煅燒3小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例1相似的過程。這樣，就獲得鈦酸鋰(試樣B)。
(2)鈦酸氫鋰的制備將500毫升純凈水和100克鈦酸鋰(試樣B)放入一個(gè)1升的玻璃反應(yīng)容器中，攪拌該溶液，同時(shí)集中地加入133毫升10重量％乙酸溶液，從而使其在60℃下反應(yīng)1小時(shí)。隨后過濾該溶液，沖洗并在大氣氣氛中在110℃下干燥3小時(shí)。這樣，就獲得鈦酸氫鋰(試樣B)。pH為9.2。實(shí)施例12除了在過程中集中地加入20重量％數(shù)量為167毫升乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例11過程(2)中集中地加入10重量％數(shù)量為133毫升乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例11相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣B2)。pH為8.2。實(shí)施例13除了在過程中集中地加入5摩爾/升數(shù)量為178毫升鹽酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例11過程(2)中集中地加入10重量％數(shù)量為133毫升乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例11相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣B3)。pH為7.5。對(duì)比實(shí)施例4將在實(shí)施例11過程(1)中獲得的鈦酸鋰(試樣B)用作對(duì)比實(shí)施例的試樣。pH為12.3。實(shí)施例14(1)鈦酸鋰的制備將重量為500克(以TiO2計(jì))的氧化鈦水合物(商品名C-Ⅱ,Ishihara)裝入一個(gè)3升的塑料燒杯中，從而制得料漿。隨后，加入3.00摩爾/升數(shù)量為1.815升的氫氧化鋰，接著，在室溫下攪拌該溶液4小時(shí)。在大氣中在150℃下蒸發(fā)該料漿從而使其干燥。將干餅粉磨，隨后在700℃在大氣氣氛中煅燒3小時(shí)。這樣，就獲得鈦酸鋰(試樣C)。
(2)鈦酸氫鋰的制備將數(shù)量為500毫升的純凈水和100克鈦酸鋰(試樣C)放入一個(gè)1升的玻璃反應(yīng)容器中，攪拌該溶液，同時(shí)集中地加入133毫升10重量％乙酸溶液，從而使其在60℃下反應(yīng)1小時(shí)。隨后，過濾該溶液，并在大氣氣氛中在110℃下干燥3小時(shí)。這樣，就獲得鈦酸氫鋰(試樣C1)。pH為8.9。實(shí)施例15除了在過程中用1小時(shí)分散地加入5摩爾/升數(shù)量為86毫升的鹽酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而取代在實(shí)施例14過程(2)中集中地加入133毫升10重量％乙酸溶液并使該溶液在60℃下反應(yīng)1小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例14相似的過程。獲得鈦酸氫鋰(試樣C2)。pH為8.3。對(duì)比實(shí)施例5將在實(shí)施例14過程(1)中獲得的鈦酸氫鋰(試樣C)用作對(duì)比實(shí)施例的試樣。pH為11.5。對(duì)比實(shí)施例6除了在過程中在810℃下進(jìn)行煅燒3小時(shí)，從而取代在實(shí)施例4過程(1-3)中在550℃下進(jìn)行煅燒3小時(shí)外，進(jìn)行與實(shí)施例4相似的過程。這樣，就獲得鈦酸鋰(試樣D)。pH為3.7。測(cè)定各種性能通過化學(xué)分析分別測(cè)定實(shí)施例4-15和對(duì)比實(shí)施例3-6中的試樣A1-A7、B1-B3、C1、C2和A-C的化學(xué)成分Li和Ti。通過電子顯微照片測(cè)量最大粒徑。用BELLSOAP28(由Nihon Bell生產(chǎn))測(cè)量比表面積和孔隙的數(shù)量。按以下過程用TG-DTA熱分析法獲得H(質(zhì)子)取代量觀察在213℃和227℃附近對(duì)應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)位置A和B的質(zhì)子位置處由吸熱反應(yīng)所致的質(zhì)子減少量，而吸熱反應(yīng)又依賴于質(zhì)子作為水除去而進(jìn)行。上述減少量用于計(jì)算質(zhì)子取代量。由上述方法計(jì)算出的質(zhì)子取代量準(zhǔn)確地對(duì)應(yīng)于以前用化學(xué)分析測(cè)定的Li殘余量。
測(cè)量用實(shí)施例4-15和對(duì)比實(shí)施例3-6中的鈦酸鋰試樣A1-A7、B1-B3、C1和C2、和A-C生產(chǎn)的各二次電池的測(cè)充電/放電性能。圖3是說明用于測(cè)定各種性能的無水電解質(zhì)二次電池的總體結(jié)構(gòu)圖。
現(xiàn)在詳細(xì)地描述用實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的材料生產(chǎn)的硬幣式二次電池。
開始時(shí)，將5份(重量)石墨導(dǎo)電材料和5份(重量)聚偏二氟乙烯(用作粘接劑)加入到90份(重量)鈦酸氫鋰(用作活性材料)中，將該混合物在研缽中捏練和分散。隨后，連續(xù)地加入少量NMP，從而制得料漿形式的混合物。在120℃下將該混合物干燥2小時(shí)，并隨后在研缽中粉磨，從而獲得干粉末混合物。將該粉末裝入由不銹鋼構(gòu)成的網(wǎng)(SUS304)形式的電極收集器8中，接著，模壓該粉末混合物使其具有15毫米的外直徑和0.2毫米的厚度，從而生產(chǎn)出片7。在真空中在120℃下干燥片7達(dá)2小時(shí)。
隨后，用外直徑為16毫米的環(huán)形沖切刀沖切用于形成反電極、并且厚度為1.0毫米的金屬鋰3，并隨后將之壓接到蓋2上。將經(jīng)沖切獲得預(yù)定尺寸、并且厚度為25μm的多孔聚丙烯膜形式的隔板6放在金屬鋰3上面，以便使隔板6插入其中將聚丙烯密封墊圈5連接到蓋2上的結(jié)構(gòu)中。隨后，通過以1摩爾/升比例將LiPF6溶解在其中碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、和1,2二甲氧乙烷(DME)以相等數(shù)量混合的溶劑中而獲得一種電解質(zhì)，滴加該電解質(zhì)。
隨后，放上片7，并將雙層構(gòu)造的由鎳鍍不銹鋼(SUS304)生產(chǎn)的殼1放在結(jié)構(gòu)上面。對(duì)密封口進(jìn)行填縫以便密封。這樣，就生產(chǎn)出外直徑為20毫米、高度為1.6毫米的無水電解質(zhì)二次電池。
在室溫下以1毫安的恒定電流對(duì)如此生產(chǎn)的各硬幣式二次電池充電直到達(dá)到2.5伏的水平。隨后，使二次電池放電直到達(dá)到1.0伏的水平。測(cè)量其充電/放電容量。
圖2和圖4表示包括由金屬鋰構(gòu)成的反電極的硬幣式電池最大粒徑、比表面積、孔隙數(shù)量、和充電容量經(jīng)證實(shí)的結(jié)果。
表2
>表示在表2中的對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例的基本試驗(yàn)條件是在大氣氣氛中在550℃下煅燒試樣A達(dá)3小時(shí)；在625℃下煅燒試樣B達(dá)3小時(shí)；在700℃下煅燒試樣C達(dá)3小時(shí)。鈦酸鋰在煅燒后，進(jìn)行水處理和酸處理，以便改變質(zhì)子取代量。
從表2中可以看出經(jīng)比較知道當(dāng)工業(yè)鈦酸鋰用于形成1.5伏鋰離子二次電池時(shí)，其充電容量大約為150毫安小時(shí)/克。另一方面，沒有進(jìn)行質(zhì)子取代的對(duì)比實(shí)施例3獲得較大的充電容量、即160毫安小時(shí)/克或更大。
進(jìn)行本發(fā)明質(zhì)子取代的試樣A1-A7具有上升順序?yàn)锳＜A1＜A2＜A3＜A4＜A5＜A6＜A7的充電/放電容量。同樣，試樣B1-B3具有上升順序?yàn)锽＜B1＜B2＜B3的充電/放電容量。試樣C-C2也具有上升順序?yàn)镃＜C1＜C2的充電/放電容量。事實(shí)證明質(zhì)子取代量對(duì)充電容量有較大的成比例的影響。
為了測(cè)定溫度產(chǎn)生的影響，對(duì)比實(shí)施例6的一部分中表示了在800℃下煅燒的鈦酸鋰的充電容量。
對(duì)比實(shí)施例6產(chǎn)生0.9平方米/克的比表面積，其為對(duì)比實(shí)施例3所達(dá)到的比表面積的1/6。而且，獲得83毫安小時(shí)/克的充電容量，其大約為對(duì)比實(shí)施例3的50％。因而，證實(shí)烘烤溫度對(duì)充電容量有較大影響。
如表4所示，事實(shí)可證明質(zhì)子取代量與充電容量具有成比例的關(guān)系。也就是說，充電容量隨質(zhì)子取代量的增加成比例地增加。這樣，當(dāng)對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行質(zhì)子取代時(shí)，可獲得滿意的效果。比表面積隨煅燒溫度的降低成反比地增加，其順序?yàn)锳(550℃)＞B(625℃)＞C(700℃)。這樣，可增加反應(yīng)面積，從而使充電容量增加。當(dāng)在可增加質(zhì)子取代量的工藝條件之間作恰當(dāng)?shù)慕M合時(shí)，甚至在較低的煅燒條件下也能進(jìn)一步改善本發(fā)明效果。
盡管較大的充電容量有望與質(zhì)子取代量成比例地增加，但用水處理和酸處理對(duì)質(zhì)子取代量進(jìn)行控制是不容易進(jìn)行的。而且，在本發(fā)明實(shí)施例中，事實(shí)證明充電容量與質(zhì)子取代量之間比例離散度較大。因而，本發(fā)明質(zhì)子取代量?jī)?yōu)選地滿足用通式HxLiy-xTizO4(式中，y≥x＞0,0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的質(zhì)子取代區(qū)。上述條件是本發(fā)明材料用作二次電池材料的優(yōu)選條件。
權(quán)利要求
1．一種鈦酸氫鋰，它包括進(jìn)行過酸處理的并且pH為11.2或更小的鈦酸鋰。
2．一種鈦酸氫鋰，其組成用通式HxLiy-xTizO4(式中，y≥x＞0,0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示。
3．權(quán)利要求2的鈦酸氫鋰，其中鈦酸氫鋰形成為顆粒狀，并且在其顆粒中具有孔隙。
4．權(quán)利要求3的鈦酸氫鋰，其中最大粒徑為0.05-50μm。
5．權(quán)利要求3的鈦酸氫鋰，其中比表面積為0.01-300平方米/克。
6．一種鈦酸氫鋰的生產(chǎn)方法，其包括以下步驟將用通式LiyTizO4(0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰與酸接觸；用質(zhì)子取代鋰離子以便制得用通式HxLiy-xTizO4(式中，y≥x＞0,0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸氫鋰。
7．權(quán)利要求6的鈦酸氫鋰的生產(chǎn)方法，其中酸是乙酸。
8．權(quán)利要求6的鈦酸氫鋰的生產(chǎn)方法，其還包括第一步驟使鈦化合物和氨化合物在水溶液中相互反應(yīng)，從而制得鈦酸鹽化合物；第二步驟使鈦酸鹽化合物與鋰化合物在水溶液中相互反應(yīng)，從而制得鈦酸鋰水合物；第三步驟對(duì)鈦酸鋰水合物進(jìn)行熱處理，從而制得用通式LiyTizO4(式中，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰。
9．權(quán)利要求8的鈦酸氫鋰的生產(chǎn)方法，其中第二步驟是在水溶液中對(duì)鈦酸鹽化合物和鋰化合物進(jìn)行水熱處理從而制得鈦酸鋰水合物的步驟。
10．權(quán)利要求8的鈦酸氫鋰的生產(chǎn)方法，其中第三步驟是在200-800℃下對(duì)鈦酸鋰水合物進(jìn)行熱處理的步驟。
11．權(quán)利要求6的鈦酸氫鋰的生產(chǎn)方法，其中在500-900℃下對(duì)氧化鈦和鋰化合物的混合物進(jìn)行熱處理，從而制得用通式LiyTizO4(式中，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的鈦酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行酸處理而制得的并且pH為11.2或更小的鈦酸氫鋰,或一種用通式H
文檔編號(hào)H01M10/40GK1236351SQ9880115
公開日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1998年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月15日
發(fā)明者厚美吉?jiǎng)t, 永峰政幸, 古賀博巳, 吹田德雄 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社, 石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社