專利名稱：通過采用光滑底電極結(jié)構(gòu)具有改進(jìn)的存儲(chǔ)保持的薄膜鐵電電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景1．本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含供在集成電路中使用的薄膜鐵電體的方法與裝置。更具體地，鄰接鐵電薄膜分層的超晶格材料的光滑底電極結(jié)構(gòu)通過較少的印記與較長的存儲(chǔ)保持時(shí)間而改進(jìn)鐵電電容器的存儲(chǔ)保持特征。
2．對(duì)問題的概述薄膜鐵電材料用在各種非易失性隨機(jī)存取存儲(chǔ)器中。例如，頒布給Koike的美國專利No.5,600,587討論了采用由鐵電電容器與開關(guān)晶體管構(gòu)成的存儲(chǔ)單元的鐵電非易失性隨機(jī)存取存儲(chǔ)器。頒布給Omura的美國專利No.5,495,438討論了由并聯(lián)的鐵電電容器構(gòu)成的鐵電存儲(chǔ)器。這些電容器具有不同矯頑磁場值的鐵電材料，從而能使用或存儲(chǔ)多值數(shù)據(jù)。頒布給Nishimura等人的美國專利NO.5,592,409討論了包含由兩個(gè)門之間的外加電壓極化的鐵電層的非易失性存儲(chǔ)器。極化或存儲(chǔ)器存儲(chǔ)狀態(tài)是作為跨越鐵電層流過的高或低電流讀取的，它允許非破壞性讀出。頒布給Takeuchi等人的美國專利No.5,539,279討論了在包含動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(“DRAM”)模式與鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(“FERAM”)模式這兩種操作模式之間切換的高速一個(gè)晶體管-一個(gè)電容器鐵電存儲(chǔ)器。


圖1描繪了鐵電薄膜的理想極化滯后曲線100。曲線100的邊102是通過測定將作用場E從正值改變到負(fù)值時(shí)鐵電電容器上的電荷而生成的。曲線100的邊104是通過測定將作用場E從負(fù)值改變到正值時(shí)鐵電電容器上的電荷而生成的。點(diǎn)-Ec與Ec為將極化P歸零所需的磁場，傳統(tǒng)上稱作矯頑磁場。類似地，剩余極化Pr或-Pr為在零磁場值上鐵電材料中的極化。理想上Pr與-Pr具有相同的幅值，但實(shí)際上在多數(shù)情況下這兩個(gè)值通常是不同的。從而，即使這兩個(gè)值的幅值不同，作為2Pr測定的極化是將實(shí)際的Pr與-Pr值的絕對(duì)值相加而計(jì)算的。自發(fā)極化值Ps與-Ps是通過外插磁滯環(huán)路的線性遠(yuǎn)端(例如端106)與極化軸相交來測定的。在理想鐵電體中，Ps等于Pr，但由于線性電介質(zhì)與非線性鐵電現(xiàn)象而在實(shí)際鐵電體中這兩個(gè)值是不同的。大的四方的基本上矩形的中心區(qū)108示出由于其相對(duì)于矯頑磁場與極化強(qiáng)度兩者的曲線102與104之間的寬的分隔而適合于用作存儲(chǔ)器。
當(dāng)前可得到的鐵電材料與圖1中所示的理想磁滯有所不同。從70年代起研究人員已研究了用在集成鐵電器件中的材料，但由于偏離理想磁滯的材料的開發(fā)而使這些研究尚未在商業(yè)上獲得成功。例如，頒布給Rohrer的美國專利No.3,939,292報(bào)告用在鐵電體存儲(chǔ)器中的鐵電材料的早期研究是在相Ⅲ硝酸鉀上進(jìn)行的。實(shí)踐中，硝酸鉀材料具有如此低的極化性及如此經(jīng)不起疲勞與印記，使得這些材料實(shí)際上在微電子存儲(chǔ)器中是無用的。幾乎不可能找到符合商業(yè)要求的鐵電體。集成鐵電體器件的最佳材料是利用能從傳統(tǒng)的集成電路工作電壓(即3至5伏)得到的矯頑磁場開關(guān)的。這些材料應(yīng)具有非常高的極化性，例如作為2Pr確定的超過12至15微庫侖每平方厘米(“μC/cm2”)，以便允許構(gòu)成具有足夠密度的存儲(chǔ)器。極化疲勞應(yīng)非常低或不存在。此外，鐵電材料不應(yīng)印記，即磁滯曲線不應(yīng)偏移以有利于正或負(fù)矯頑磁場。
圖2描繪了環(huán)境應(yīng)力在磁滯曲線100上的影響。曲線200示出疲勞在曲線100上的影響。疲勞縮小限定中心區(qū)108的曲線102與104之間的間隔。隨著疲勞的增加，中心區(qū)108逐漸變小。間隔的這一改變是由于作為極性轉(zhuǎn)換連同作用場上的電荷缺陷的相關(guān)屏蔽效應(yīng)的后果在鐵電材料中產(chǎn)生的點(diǎn)電荷缺陷的建立引起的。從而疲勞導(dǎo)致鐵電材料由反復(fù)的極性轉(zhuǎn)換引起的隨時(shí)間的損耗。
頒布給Araujo等人的美國專利No.5,519,234討論了利用諸如在Smolenskii等人的“鐵電體與相關(guān)材料”，Gordon與Breach(1984)中所描述的“分層鈣鈦狀”材料等分層超晶格材料基本上克服了曲線200的疲勞問題。分層超晶格材料能提供薄膜鐵電材料，其中在30％的疲勞下極化狀態(tài)可轉(zhuǎn)換到多達(dá)109次。這一耐疲勞強(qiáng)度提供了技術(shù)上的明顯進(jìn)步，因?yàn)樗辽俑叱鲋T如鋯鈦酸鉛(“PZT”)或鑭鋯鈦酸鉛(“PLZT”)等其它鐵電體的耐疲勞強(qiáng)度三個(gè)數(shù)量級(jí)?，F(xiàn)有分層超晶格材料加工主要是用Pt/Ti底電極及厚度為1800埃的數(shù)量級(jí)的分層超晶格材料膜完成的。鈦用作防止電極從基板上剝落的粘合層。
按照Smolenskii的書的第15.3節(jié)，分層的鈣鈦狀材料或分層的超晶格材料可分成下述三大類(A)具有分子式Am-1Bi2MmO3m+3的化合物，其中A=Bi3+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、K+、Na+及可比數(shù)量的其它離子，而M=Ti4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+、W6+、Fe3+及占據(jù)氧八面體的其它離子；(B)具有分子式Am+1MmO3m+1的化合物，其中包含諸如鈦酸鍶Sr2TiO4、Sr3Ti2O7及Sr4Ti3O10等化合物；以及(C)具有分子式AmMmO3m+2的化合物，其中包含諸如Sr2Nb2O7、La2Ti2O7、Sr5TiNb4O17及Sr6Ti2Nb4O20等化合物。
Smolenskii指出鈣鈦狀層可具有不同厚度，這取決于m的值，而鈣鈦AMO3主要是m=無窮大的任何類型的分層鈣鈦狀結(jié)構(gòu)的極限示例。Smolenskii還指出如果用P表示最小厚度(m=1)的層，并用B表示鉍氧層，則類型1化合物可描述為…BPmBPm……。Smolenskii進(jìn)一步指出如果m為小數(shù)，則晶格包含各種厚度的鈣鈦狀層，并且所有已知的類型1化合物是鐵電體。
盡管低疲勞鐵電體中的巨大進(jìn)步對(duì)分層超晶格材料能作出貢獻(xiàn)，仍存在著用圖2的曲線202典型化的印記問題。曲線202示出環(huán)境應(yīng)力能通過將其向右或左移位而在曲線100上加印記。當(dāng)鐵電材料重復(fù)遭受單方向電壓脈沖時(shí)出現(xiàn)這一印記。某些印記也作為正常的磁滯轉(zhuǎn)換的后果。鐵電材料保留殘余的極化或偏壓，后者相對(duì)于作用場在正或負(fù)方向上移位邊102與104。從而鐵電電容器的反復(fù)負(fù)脈沖在正方向204上移位曲線202。而由反向電壓的重復(fù)脈沖引起產(chǎn)生反方向上的移位。這種脈沖表示重復(fù)的單方向電壓周期對(duì)鐵電材料產(chǎn)生的后果，諸如在FERAM中的感測操作。印記能嚴(yán)重到使鐵電材料不再保持對(duì)應(yīng)于邏輯1或0的極化狀態(tài)的程度。
頒布給Verhaeghe的美國專利No.5,592,410將鐵電體印記現(xiàn)象稱作‘補(bǔ)償’。‘410專利認(rèn)為能用寫周期中的脈沖電壓逆轉(zhuǎn)印記問題，將磁滯回線向曲線100的無印記位置返回，如與曲線202相比。從而，脈沖電壓與轉(zhuǎn)換電壓相反的特殊寫操作逆轉(zhuǎn)印記問題，然而，推薦的電壓脈沖并不解決整個(gè)問題，因?yàn)橛∮洭F(xiàn)象是部分不可逆的。觀察到的印記反映了鐵電晶體的微結(jié)構(gòu)中的對(duì)應(yīng)改變，例如帶有關(guān)聯(lián)的極化晶體域的截獲的點(diǎn)電荷缺陷的產(chǎn)生。微結(jié)構(gòu)中的這些改變不是完全可逆的。
圖3描繪了鐵電存儲(chǔ)器讀/寫控制操作上的疲勞與印記的有害效應(yīng)。存儲(chǔ)器控制邏輯電路要求最小的極化分離窗，它是用陰影區(qū)300表示的。區(qū)300必須大到足以為存儲(chǔ)器操作，例如為存儲(chǔ)器感測放大器電路的操作產(chǎn)生足夠的讀出電荷。初始2Pr分離窗302在鐵電存儲(chǔ)器器件的使用期上沿跡線304與306減小，直到大約十年的經(jīng)常正常使用之后，跡線304與306之間的分離小到不能進(jìn)行存儲(chǔ)器操作。這一正常使用壽命跟隨應(yīng)力時(shí)間線308。曲線310是來自產(chǎn)生曲線100的同一材料的極化磁滯曲線，但是是在沿跡線304與306的時(shí)間點(diǎn)上的傾斜上測定的。殘留的極化值Rms與Rmn對(duì)應(yīng)于疲勞的與加印記的材料的+Pr與-Pr。將Rms與Rmn定義為疲勞的磁滯曲線310中零磁場上的殘留極化強(qiáng)度。箭頭312示出正極化保持損失量，它主要是由于疲勞。箭頭314示出負(fù)極化印記損失量，它主要是由曲線312相對(duì)于曲線100的印記移位導(dǎo)致的。箭頭316示出曲線312相對(duì)于曲線100的電壓中心移位量。這一電壓中心移位表示鐵電材料的印記。
仍存在著對(duì)抗疲勞生強(qiáng)、具有長的存儲(chǔ)保持時(shí)間及基本上沒有印記問題的鐵電薄膜電容器的需求。
解決方法已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表示為圖2中的曲線202的印記現(xiàn)象是受鐵電膜上的表面不規(guī)則性影響的，例如對(duì)應(yīng)于薄膜鐵電電容器器件中的底電極上的小丘或鐵電薄膜頂上的類似表面不規(guī)則性。尤其是，先有技術(shù)Pt/Ti底電極形成的尖銳小丘特別容易增加印記量。從而，具有帶尖銳的不規(guī)則性的電極的鐵電電容器在集成存儲(chǔ)器中產(chǎn)生低劣的電子性能。
本發(fā)明通過提供基本上光滑的或無小丘的底電極供與分層的超晶格材料結(jié)合作用而克服上述問題。鐵電材料在淀積中經(jīng)過特殊處理而呈現(xiàn)類似光滑的表面用于接納頂電極。分層超晶格材料抗疲勞性強(qiáng)并且它們對(duì)平滑的底電極的符合改進(jìn)了它們?cè)谥T如FERAM等集成鐵電存儲(chǔ)器中的印記性能。
光滑的電極還能使用更薄的分層超晶格材料膜而不會(huì)短路鐵電電容器。這種薄膜在它們的存儲(chǔ)保持窗中顯示出驚人的改進(jìn)，因?yàn)楦〉牟牧现械拇鎯?chǔ)保持窗比在可比的較厚材料中的具有更大的幅度。人們只能期望反效應(yīng)，因?yàn)樵谳^厚的材料中的較大數(shù)目的定向鐵電域應(yīng)提供較大的累積極化效應(yīng)，但在實(shí)踐中并未觀察到這一較大的累積極化效應(yīng)。從而，采用光滑的電極與薄膜能構(gòu)成好得多的鐵電存儲(chǔ)器。
按照本發(fā)明的薄膜鐵電電容器包括具有第一光滑表面的底電極、鐵電薄膜分層超晶格材料、及具有第二光滑表面的頂電極。最佳分層超晶格材料為鉭酸鍶鉍與鉭酸鍶鉍鈮。鐵電薄膜分層超晶格材料與電極的光滑表面接觸并具有500埃至2300埃范圍內(nèi)的厚度。在這里將電極之一上的光滑表面定義為其中所有向薄膜鐵電分層超晶格材料突出的表面不規(guī)則特征突出的距離小于20％鐵電薄膜分層超晶格材料厚度。最好光滑電極上的基本上所有表面不規(guī)則物都磨圓并且基本上沒有銳角。定義光滑表面的另一種方式為該表面更光滑，即具有比淀積在硅上的經(jīng)過退火的同時(shí)在500℃至800℃上暴露在氧中一個(gè)小時(shí)的可比的2000埃/200埃厚的Px/Ti電極的表面不規(guī)則物更不尖銳、更低、及更少的表面不規(guī)則物。
本發(fā)明中使用的鐵電薄膜分層超晶格材料通常具有從500埃到2300埃范圍內(nèi)的厚度。但這一范圍以上的厚度也是有用的，雖然它們很少需要。更好的分層超晶格材料厚度范圍是從500埃到1100埃。這一范圍從500埃到1000埃更好，而從500埃到800埃最好。現(xiàn)有技術(shù)并未示出小于大約1300埃的這樣的厚度的分層超晶格材料。
本發(fā)明的鐵電電容器顯示超級(jí)電子性能。例如，經(jīng)過在125℃上6伏方波轉(zhuǎn)換1010個(gè)周期的疲勞之后，該鐵電薄膜分層超晶格材料仍能提供3伏極化或至少7μC/cm2的電荷分離。這些6V轉(zhuǎn)換脈沖與正常的集成電路工作電壓相比是非常高的，因此趨向于加速疲勞。7μC/cm2分離窗對(duì)于與傳統(tǒng)的集成存儲(chǔ)器控制邏輯電路的正常交互作用是足夠的。分離窗隨膜厚度降至大約500埃而增加。比大約500埃更薄的分層超晶格材料膜晶化不同并且沿顆粒或域邊界顯示多孔性，從而使它們不適合用在鐵電電容器中。
按照本發(fā)明的鐵電薄膜分層超晶格材料中的優(yōu)越電子性能的另一方面是優(yōu)越的耐印記。該鐵電薄膜分層超晶格材料在經(jīng)過上述6V方波轉(zhuǎn)換的1010個(gè)周期之后，對(duì)應(yīng)于3V極化分離窗還能表現(xiàn)小于0.11V的磁滯位移。
優(yōu)越電子性能的又另一方面是開發(fā)基本上無疲勞的超薄型鐵電分層超晶格材料膜。采用光滑電極允許使用在用10,000Hz上的1.5V三角波轉(zhuǎn)換1010個(gè)周期之后具有小于大約2％的2Pr降低的鐵電薄膜。這一優(yōu)異的鐵電性能來自超薄膜，例如厚度在500埃至800埃范圍中的超薄膜。
在較佳實(shí)施例中，底電極包含淀積在二氧化鈦層上的鉑層。
在另一較佳實(shí)施例中，底電極包括淀積在鈦粘合層上的例如TiN等金屬氮化物擴(kuò)散阻擋層上的鉑層。
在不是最佳的實(shí)施例中，底電極包括鈦粘合層上的鉑層。這些實(shí)施例不是最佳的，因?yàn)樾枰郊犹幚韥硖峁┗旧蠜]有尖銳的小丘的底電極。光滑的電極具有Pt/Ti金屬間阻擋區(qū)。金屬是在金屬氧化物的臨時(shí)保護(hù)層下在600℃至800℃上退火30分鐘至2小時(shí)，隨后用HF浸蝕劑清除保護(hù)層并用第二鉑層來替代。作為替代，分層超晶格材料可用作插入Pt/Ti層疊底電極與諸如硅片等基板之間的熱應(yīng)力緩沖層。頂電極最好是鉑。
制造鐵電電容器的工藝包括小心地控制熱處理?xiàng)l件。構(gòu)成了光滑的底電極，其中底電極上的基本上所有表面不規(guī)則特征都磨圓了并基本上沒有銳角。這一光滑度是從適當(dāng)?shù)倪x擇材料與退火溫度取得的。例如，光滑度的取得要求二氧化鈦電極上的鉑在不高于幾乎精確的450℃的溫度上在氧下退火。
將液態(tài)前體涂覆在底電極上以提供前體膜。該前體膜能在其干燥與退火中產(chǎn)生鐵電分層超晶格材料。前體膜的干燥是在低于400℃的溫度上進(jìn)行的以提供干燥的前體殘留物。干燥的前體殘留物在525℃至725℃的RTP溫度范圍內(nèi)快速熱處理(“RTP”)30秒到5分鐘的時(shí)段加以輕烘烤。RPT溫度從625℃至650℃更好，而最好是650℃，這是持久地在得出的輕烘烤的前體殘留物上產(chǎn)生平滑的上表面的最高溫度。將輕烘烤后的前體殘留物在500℃至650℃的退火溫度上在氧下在擴(kuò)散爐中退火。退火溫度從520℃至560℃更好，而最好是550℃，這剛好足以從輕烘烤的前體殘留物中結(jié)晶出鐵電分層超晶格材料。
在讀過下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說明之后，本技術(shù)中的普通技術(shù)人員將清楚其它特征、目的與優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)附圖的簡要說明圖1描繪了參照用于描述曲線的各方面的傳統(tǒng)術(shù)語的理想化的傳統(tǒng)鐵電極化磁滯曲線；圖2描繪了靠近其它說明極化疲勞及極化印記問題的曲線的理想化的圖1曲線；圖3描繪了在鐵電存儲(chǔ)器中的鐵電材料由于疲勞與印記問題而降級(jí)時(shí)存儲(chǔ)器控制電路面臨的問題的示意性圖；圖4描繪了按照本發(fā)明的具有基本上光滑的電極的鐵電電容器；圖5描繪了作為圖4的鐵電電容器的較佳用途的集成電路存儲(chǔ)器的電路圖；圖6描繪了諸如可用在圖5的存儲(chǔ)器并利用圖4的鐵電電容器的單個(gè)集成電路非易性存儲(chǔ)器單元的電路圖；圖7描繪了說明單個(gè)存儲(chǔ)器單元如何實(shí)現(xiàn)在對(duì)應(yīng)于圖5與6的集成電路存儲(chǔ)器中的分層結(jié)構(gòu)；
圖8描繪了供在制造對(duì)應(yīng)于圖7的分層結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)器單元中使用的示意性工藝圖；圖9描繪了用于測試相對(duì)于時(shí)間的鐵電疲勞與印記連同存儲(chǔ)保持的工藝；圖10描繪了在按照不同的工藝條件制備的若干鐵電電容器中的印記指標(biāo)的比較；圖11描繪了從按照本發(fā)明制造的超薄鐵電電容器得出的極化磁滯曲線；圖12描繪了從用在圖11的磁滯測定中的樣品中得出的極化疲勞耐受力曲線；圖13描繪了在本發(fā)明中使用不理想的粗糙底電極的掃描電子顯微鏡照片；以及圖14描繪了按照本發(fā)明使用的光滑底電極上的薄膜鐵電分層超晶格材料的透射電子顯微鏡照片。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述圖4描繪了按照本發(fā)明的較佳鐵電電容器400。傳統(tǒng)的晶片402支承鐵電電容器400，并且最好是硅晶片，但也可以是至少包括銻化銦、氧化鎂、鈦酸鍶、蘭寶石、石英紅寶石、砷化鎵及這些材料的組合的任何其它傳統(tǒng)材料。在硅晶片402頂上最好形成例如至少大約2000埃厚的二氧化硅的第一絕緣層404。粘合層406由二氧化鈦制成，它也最好大約1000埃厚，上面是3000埃厚的鉑層410。在粘合層406上面可選擇地構(gòu)成大約1500埃厚的氮化鈦擴(kuò)散阻擋層408。當(dāng)采用擴(kuò)散阻擋層408時(shí)，粘合層406可包含200埃厚度的陰極真空噴鍍的鈦，并且鉑層410可以是1500埃厚。
層406、408與410包括底電極412，它提供帶有例如不規(guī)則物416與418的多個(gè)表面不規(guī)則物的第一光滑的上表面414。這里將表面不規(guī)則性定義為電極表面上的結(jié)構(gòu)特征，它破壞否則是按照設(shè)計(jì)外形的電極的光滑與不間斷的流道。表面特征的實(shí)例包含尖銳的小丘、小的磨圓的丘、及小的磨圓的坑，它們是在設(shè)計(jì)成基本上平的電極表面上的。薄膜表面特征或不規(guī)則性在高倍掃描電子顯微鏡觀察下是可見的。表面不規(guī)則物416與418都是磨圓的并且基本上沒有銳角之類可以在傳統(tǒng)Pt/Ti電極上的小丘中觀察到的。
其它光滑電極結(jié)構(gòu)可替代圖4中所示的底電極412。這些替代光滑電極結(jié)構(gòu)中包含Pt/Ni與Pt/SiO2層疊電極。Pt/Ni電極通常是不理想的，因?yàn)樗鼈兲植?，除非它們是用共同未決申請(qǐng)序號(hào)08/427,897與08/473,432中所描述的特殊工藝制造的。任何光滑的電極都可用作底電極412，并且可以理解可根據(jù)需要及只要保持底電極基本上光滑的任何原因在圖4中所示的示例結(jié)構(gòu)上加上附加層或使之包含較少的層。為了防止在底電極412上的尖峰導(dǎo)致穿過鐵電電容器400的短路，尤其需要光滑性。電極光滑性還防止表面不規(guī)則物在薄膜鐵電分層超晶格材料層420中導(dǎo)致點(diǎn)電荷或線缺陷。
薄膜鐵電分層超晶格材料層420與第一光滑表面414接觸。基本上沒有一個(gè)第一光滑表面414上的表面不規(guī)則物416與418垂直地向鐵電層420突出大于層414中的垂直厚度的20％的距離。最好這些表面不規(guī)則物突出小于14％。
2000埃厚的鉑頂電極422提供具有例如不規(guī)則物426等多個(gè)相關(guān)的表面不規(guī)則物的第二光滑表面424。表面不規(guī)則物426是完全磨圓的并且基本上沒有可以在傳統(tǒng)的Pt/Ti層疊電極的小丘中觀察到的那種銳角。第一光滑表面414上基本上沒有表面特征416與418垂直向鐵電層420突出大于層414中的垂直厚度的20％的距離。鐵電層420在鐵電層420、鉑層410與頂電極422之間的對(duì)應(yīng)接觸交界面上與第一表面414及第二表面428符合。
表面不規(guī)則物416、418及426不突出到鐵電層420中大于20％鐵電層420中的厚度的距離有兩個(gè)主要原因。第一原因涉及擊穿電壓。迄今已研究過的分層超晶格材料具有大于1MV/cm，即從0.9MV至1.1MV的擊穿電壓。從而，需要大約100埃的分層超晶格材料來抵抗1V而不擊穿。兩個(gè)不規(guī)則物有可能在電極之間互相重疊，例如表面不規(guī)則物426基本上與表面不規(guī)則物416對(duì)準(zhǔn)。如果出現(xiàn)擊穿，便不能產(chǎn)生鐵電層420的完全極化。因此，至少需要150埃的分層超晶格材料才能對(duì)抗電極412與422之間的1.5V電位。設(shè)計(jì)成在3V上操作的500埃厚的鐵電層420需要300埃的厚度。從而，小丘只能突出到鐵電層420中200埃。200埃等于層420中的500埃厚度的40％(200/500=40％)。由于表面不規(guī)則物可能跨越各自的電極垂直對(duì)準(zhǔn)，各電極要求這一值的大約一半，即20％。
第二個(gè)原因涉及防止印記鐵電層420的需要。從定性掃描電子顯微鏡數(shù)據(jù)中已確定較大高度的表面不規(guī)則性在印記與具有這些大的表面不規(guī)則性的電極接觸的諸如鐵電層420等鐵電層中具有較大的效應(yīng)。從而，各電極上的表面不規(guī)則物突出到鐵電層420中小于20％的要求最好小于14％，甚至小于7％更好，雖然難于制造7％的電極供與500埃和600埃厚的鐵電層420一起使用。
鐵電電容器器件400構(gòu)成在設(shè)計(jì)使用環(huán)境中的集成存儲(chǔ)器電路的一部分。熟悉本技術(shù)的人員理解鐵電電容器器件具有附加的用途，其中包括用作鐵電晶體管柵極及邏輯電路。
圖5為示出示范性集成電路存儲(chǔ)器500的方框圖，其中采用了用本發(fā)明的材料制成的鐵電開關(guān)電容器或高介電常數(shù)電容器。為了簡單起見，所示的實(shí)施例是用于16千位(“16K”)DRAM的；然而這一材料可用在各種規(guī)模與類型的存儲(chǔ)器中，易失性與非易失性均可。在所示的16K實(shí)施例中，有7條地址輸入線502連接在行地址寄存器504及列地址寄存器506上。行地址寄存器504通過7條線510連接在行解碼器508上，而列地址寄存器506通過7條線514連接在列解碼器/數(shù)據(jù)輸入輸出多路復(fù)用器512上。行解碼器508通過128條線518連接在一個(gè)128×128存儲(chǔ)器單元陣列516上，而列解碼器/數(shù)據(jù)輸入輸出多路復(fù)用器512通過128條線522連接在感測放大器520及存儲(chǔ)器單元陣列516上。RAS*信號(hào)線524連接在行地址存儲(chǔ)器504、行解碼器508及列解碼器/數(shù)據(jù)輸入/輸出多路復(fù)用器512上，而CAS*信號(hào)線526連接在列地址寄存器506及列解碼器/數(shù)據(jù)輸入輸出多路復(fù)用器512上。(在這里的討論中，*表示信號(hào)的反。)輸入/輸出數(shù)據(jù)線528連接在列解碼器/數(shù)據(jù)輸入輸出多路復(fù)用器512上。存儲(chǔ)器單元陣列包含128×128=16,384個(gè)存儲(chǔ)單元，它是傳統(tǒng)地指定為16K的。這些單元是按照本發(fā)明的基于鐵電開關(guān)電容器的單元。
圖6描繪了基于鐵電電容器的開關(guān)單元600。單元600包含兩個(gè)電互連的電器件，即晶體管602與鐵電開關(guān)電容器400。晶體管602的柵極606連接在線518A上，它是總稱“字線”的線518(見圖5)之一。晶體管602的源極/漏極608連接在線522A上，它是總稱“位線”的線522之一。晶體管602的另一源極/漏極610連接在開關(guān)電容器400的底電極412上。開關(guān)電容器400的頂電極422連接在線616上，后者連接在基準(zhǔn)電壓Vref上。
可將單元600制成集成電路FERAM，如圖7所示。剛結(jié)合圖6描述的單個(gè)元件用圖6中相同的數(shù)字標(biāo)記。如圖7中所示，存儲(chǔ)單元600包含薄膜鐵電層420。摻雜晶片402以提供源極/漏極區(qū)608與610。層706為附加絕緣層，它最好用旋轉(zhuǎn)涂覆玻璃或其它摻雜磷或不摻雜的二氧化硅制成。底電極412的構(gòu)造如圖4的討論中所述。位線522A最好用鉑或鋁制成。
圖5至7中的存儲(chǔ)器操作如下。地址寄存器524與526利用RAS*與CAS*信號(hào)將放置在線路502上的行地址信號(hào)A0至A6(見圖5)與列地址信號(hào)A7至A13多路復(fù)用并分別傳輸給行解碼器508與列解碼器/數(shù)據(jù)輸入/輸出多路復(fù)用器512。行解碼器508將高信號(hào)放置在字線518中尋址的一條上。列解碼器/數(shù)據(jù)輸入輸出多路復(fù)用器518根據(jù)功能，是寫還是讀功能，或者將在線528上輸入的數(shù)據(jù)信號(hào)放置在位線522中對(duì)應(yīng)于列地址的一條上，或者在數(shù)據(jù)線528上輸出位線522中對(duì)應(yīng)于列地址的一條上的信號(hào)。如本技術(shù)中已知的，當(dāng)RAS*信號(hào)在CAS*信號(hào)之前時(shí)觸發(fā)讀功能，而在CAS*信號(hào)在RAS*信號(hào)之前到達(dá)時(shí)則觸發(fā)寫功能。連接在高字線上的各單元600中的晶體管602接通，取決于所實(shí)現(xiàn)的是讀還是寫功能，允許位線522A上的數(shù)據(jù)信號(hào)被讀入電容器400中或者在位線522A上輸出電容器400上的信號(hào)。如本技術(shù)中眾所周知的，感測放大器520沿線522定位以放大這些線上的信號(hào)。執(zhí)行上述功能以及其它已知的存儲(chǔ)器功能所需或有用的其它邏輯也包含在存儲(chǔ)器500中，但由于它并不直接應(yīng)用在本發(fā)明中所以未示出或討論。
如上所述，RAS*與CAS*線524與526；寄存器504與506；解碼器508與510；以及晶體管602構(gòu)成信息寫裝置618(見圖6)，用于根據(jù)輸入到數(shù)據(jù)線528上的存儲(chǔ)器中的信息將存儲(chǔ)器單元600置于第一存儲(chǔ)器狀態(tài)或第二存儲(chǔ)器狀態(tài)。第一存儲(chǔ)器單元狀態(tài)對(duì)應(yīng)于鐵電材料層420在第一極化狀態(tài)中，而第二存儲(chǔ)器單元狀態(tài)對(duì)應(yīng)于層420在第二極化狀態(tài)中。這些部件加上感測放大器520構(gòu)成信息讀裝置620，用于感測存儲(chǔ)器單元600的狀態(tài)并提供與該狀態(tài)對(duì)應(yīng)的電信號(hào)。感測薄膜鐵電層420的極化狀態(tài)的必要性導(dǎo)致信息讀裝置使薄膜鐵電層420遭受到重復(fù)的單方向電壓脈沖。
薄膜鐵電層420最好用液體沉積工藝構(gòu)成，例如美國專利No.5,423,285中所描述的工藝。在這一工藝中，以設(shè)計(jì)的相對(duì)比例混合金屬烷氧基羰化物(alkoxycarboxylate)以生成要求的化學(xué)計(jì)量的對(duì)應(yīng)金屬氧化物。干燥前體溶液的液體膜并加以退火以生成要求的金屬氧化物。
圖8描繪了用于制造本發(fā)明的存儲(chǔ)器單元600的工藝P800的示意性工藝圖。在步驟P802用傳統(tǒng)方法準(zhǔn)備好晶片402來接受薄膜鐵電層420。從而，可在氧擴(kuò)散爐中加熱硅晶片402以生長氧化物層404?？捎秒x子蝕刻或其它技術(shù)形成通過氧化物層404的接觸孔707以暴露晶片402，然后用傳統(tǒng)方法摻雜n或p以提供源極/漏極區(qū)608與610。晶體管柵極606是用傳統(tǒng)方法形成的。絕緣層706可作為旋轉(zhuǎn)涂覆玻璃或用傳統(tǒng)的化學(xué)汽相淀積的其它摻雜磷或不摻雜的二氧化硅淀積。
在步驟P804中形成底電極412。二氧化鈦的形成方法是首先陰極真空噴鍍鈦到500埃至1500埃范圍內(nèi)的厚度，接著在500℃至700℃上在擴(kuò)散爐中用氧退火至少兩個(gè)小時(shí)，包括22分鐘斜坡進(jìn)入擴(kuò)散爐及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐。然后陰極真空噴鍍鉑到3000埃的厚度。作為替代，可將鉑直接噴鍍?cè)诰?，但?dāng)電容器區(qū)域大時(shí)在以后的工藝步驟中以這一方式噴鍍的鉑電極有時(shí)會(huì)剝落。又另一種較佳的替代方法是陰極真空噴鍍相應(yīng)的鈦(200埃)、氮化鈦(500-1500埃)，同時(shí)在400℃至450℃上在氮環(huán)境中的擴(kuò)散爐中退火噴鍍淀積的層至少兩小時(shí)，包括22分鐘斜坡進(jìn)入擴(kuò)散爐及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐。然后噴鍍鉑(1000至2000埃)并以基本上相同的方式退火以完成底電極。步驟P806包括制備液態(tài)前體。最好使用按下述反應(yīng)制備的金屬烷氧基羰化物前體
(2)；(3)；及(4)；(5)，及(6)，其中M為具有電荷n的金屬陽離子；b為從0至n范圍內(nèi)的羧酸的克分子數(shù)；R’最好是具有4至15個(gè)碳原子的烷基；R為具有3至9個(gè)碳原子的烷基；R”為最好具有大約從0至16個(gè)碳的烷基；以及a、b與x為表示滿足M與M’各自的化合價(jià)狀態(tài)的對(duì)應(yīng)取代基的相對(duì)量的整數(shù)。M與M’最好選自由鍶、鉍、鈮與鉭構(gòu)成的族。上面給出的反應(yīng)過程的示范性討論是廣義的，因此不是限制性的。發(fā)生的特定反應(yīng)取決于所用的金屬、醇以及羥酸以及作用的熱量。下面作為例1提供步驟P806的詳細(xì)示例。
為了促進(jìn)反應(yīng)，將包含醇、羥酸與金屬的反應(yīng)混合物在大約70℃至200℃的溫度范圍內(nèi)回流加熱一至兩天。然后在100℃以上的溫度上蒸餾以便從溶液中除去水與短鏈酯類。醇最好是2甲基乙醇或2甲基丙醇。羧酸最好是2乙基己醇酸。反應(yīng)最好在二甲苯或n辛烷溶劑中進(jìn)行。將反應(yīng)生成物稀釋到每升溶液產(chǎn)生0.1至0.3克分子所需要的分層超晶格材料的克分子濃度。最佳溶液具有0.10至0.13范圍內(nèi)的克分子濃度。
如果液態(tài)前體溶液混合成包含至少5％至10％的超量鉍，則從步驟P806得到的分層超晶格材料在它們的設(shè)計(jì)使用環(huán)境中工作得最好。在退火步驟P816與P820中會(huì)出現(xiàn)一些鉍揮發(fā)損失。超量鉍的其它優(yōu)點(diǎn)包括補(bǔ)償晶格缺陷。已將供在鐵電層420中使用的薄膜鐵電分層超晶格材料制備成包含100％及更多的化學(xué)計(jì)量的超量鉍。這些材料是鐵電體，但除非將超量的鉍保持在滿足上述Smolenskii類A化學(xué)式所需的鉍量的5％-10％的范圍內(nèi)，它會(huì)顯示降低極化。溶液產(chǎn)生具有與前體溶液中在退火中較少揮發(fā)損失的金屬成比化的金屬的分層超晶格材料，從而，按照Smolenskii化學(xué)式可以用比化學(xué)計(jì)量或多或少的A位置與B位置材料混合物來制備前體溶液。例如，可用超量鉍與超量B位置鉭金屬來制備溶液。這些溶液也可包含多份A位置與多份B位置金屬的混合物，例如在鍶、鉍、鈮、鉭中。
在步驟P808中，將從步驟P806得到的前體溶液施加在來自步驟P804的基板上，后者提供底電極412的最上面的表面414來接受薄膜鐵電層420。液態(tài)前體的施加最好這樣進(jìn)行，在環(huán)境溫度與壓力下滴三至五ml液態(tài)前體溶液在電極412的上表面上，然后旋轉(zhuǎn)晶片402以清除任何過量的溶液而留下薄膜液體殘留物。對(duì)于旋轉(zhuǎn)涂覆，有可能改變旋轉(zhuǎn)速率及溶液的克分子濃度來調(diào)節(jié)留在底電極402上的液態(tài)前體溶液薄膜的厚度。作為替代，可用霧化涂覆技術(shù)或帶金屬有機(jī)源材料的化學(xué)汽相淀積來施加液態(tài)前體。
在步驟P810中，將來自步驟P808的前體膜干燥以清除溶劑及其它揮發(fā)性有機(jī)物。在干燥空氣環(huán)境及在大約150℃至400℃的溫度上在熱板上干燥前體足夠長的持續(xù)時(shí)間以便從液體薄膜上基本上清除所有的有機(jī)材料并留下干燥的金屬氧化物殘留物。時(shí)間段最好從大約一分鐘至大約30分鐘。最佳干燥條件提供首先在150℃上執(zhí)行2分鐘然后在260℃上4分鐘的兩階段干燥。
步驟P812包括在比步驟P808中使用的更高的溫度上輕烘烤來自步驟P808的干燥的前體殘留物。輕烘烤最好包括將晶片放置在525℃至675℃上的傳統(tǒng)RTP燈下從30秒到5分鐘的持續(xù)時(shí)間。最佳RTP條件為650℃60秒。這些RTP條件保證輕烘烤的前體殘留物在涂覆頂電極422之前具有光滑的頂部表面。反之，在725℃上輕烘烤的前體殘留物的顯微照片顯示具有大比例的小丘結(jié)構(gòu)及高度大于400埃的大尺寸表面不規(guī)則物的不能接受的粗糙頂表面。作為650℃RTP的替代，晶片可在650℃上在擴(kuò)散爐中輕烘烤大約十分鐘，其中包含4分鐘斜坡進(jìn)入及退出擴(kuò)散爐，但這一方法有時(shí)產(chǎn)生不滿意的或粗糙的輕烘烤殘留物。輕烘烤步驟P812主要在于在要從工藝P800中得出的結(jié)晶合成物中獲得可預(yù)測的或可重復(fù)的電子性質(zhì)。
下面的工作示例示出用來為旋轉(zhuǎn)涂覆產(chǎn)生理想條件的參數(shù)。已經(jīng)確定對(duì)于涂覆由金屬2乙基己酸鹽及二甲苯制成0.12M前體溶液，1300rpm是理想的轉(zhuǎn)速。
示例1·從旋轉(zhuǎn)涂覆工藝得出的材料厚度根據(jù)來自Hughes技術(shù)服務(wù)公司，Vienna,Virginia的商業(yè)定單制備了0.2M溶液以產(chǎn)生SrBi2.61(Nb0.66Ta1.63)O10.64并在二甲苯中包含鍶、鉍、鈮及鉭2乙基酸鹽。用滴眼器將2ml等分這一溶液滴在以1300rpm旋轉(zhuǎn)的晶片上以提供前體溶液的膜。首先在150℃熱板上干燥得出的膜兩分鐘，然后在260℃熱板上干燥四分鐘，留下2399埃厚的殘留物，在650℃上的RTP下輕烘烤60秒時(shí)收縮到1600埃。用橢圓計(jì)測定厚度。用n醋酸丁酯將溶液稀釋到0.12M并試驗(yàn)其它旋轉(zhuǎn)涂覆速度。下面的表1包含其它膜的旋轉(zhuǎn)涂覆條件的概要及在暴露在650℃RTP下60秒時(shí)這些膜是否裂開的表示。
表1
在步驟P814中，如果從步驟P812得出的輕烘烤前體殘留物不具有要求的厚度，則重復(fù)步驟P808、P810及P812直到得到要求的厚度為止。大約1500埃到1800埃的厚度在這里所公開的參數(shù)下通常需要兩層0.12M溶液涂覆。
在步驟P816中，將干燥的前體殘留物退火以形成鐵電薄膜層420(見圖4)。將這一退火步驟稱作第一次退火以區(qū)別于以后的退火步驟。第一次退火最好在500℃至650℃的溫度上在氧中進(jìn)行從30分鐘到兩小時(shí)的時(shí)間。步驟P816在520℃至560℃上進(jìn)行120分鐘更好，最好的退火溫度為大約550℃。這一低溫退火現(xiàn)在是可能的，因?yàn)楫?dāng)在520℃到540℃范圍內(nèi)的最低溫度上在氧中退火干燥的殘留物時(shí)，Smolenskii A類型的薄膜分層超晶格材料的X射線衍射分析從較佳的液體金屬2乙基己酸鹽前體溶液的干燥殘留物中結(jié)晶，低溫退火減少了薄膜鐵電分層超晶格材料層420中來自熱感應(yīng)應(yīng)力的粗糙性量。步驟P816的第一次退火最好用120分鐘推/拉工藝(至少包含22分鐘用于“推”進(jìn)爐中及相等時(shí)間的“拉”出爐子)在氧氣中進(jìn)行。所有這些指示的退火時(shí)間都包含用于產(chǎn)生進(jìn)入與退出爐子的熱斜坡的時(shí)間。
在步驟P818中，用陰極真空噴鍍淀積第二電極422。然后用包含施加光刻膠跟著用離子蝕刻的傳統(tǒng)反應(yīng)離子蝕刻工藝將器件形成圖案，如熟悉本技術(shù)的人員所能理解的。這一圖案形成最好在第二退火步驟P820之前進(jìn)行，以便第二次退火能起到從存儲(chǔ)器單元400消除圖案形成應(yīng)力的作用并校正圖案形成過程產(chǎn)生的任何缺陷。
第二退火步驟P820最好在650℃至850℃上進(jìn)行120分鐘，最佳退火溫度為大約800℃。步驟P820的第二次退火最好用120分鐘推/拉工藝(至少包含22分鐘用于“推”入爐中及相等的時(shí)間用于“拉”出爐子)在氧氣中進(jìn)行。第二退火的時(shí)間最好與第一次退火P816的時(shí)間相同。
最后，在步驟P822中，完成該器件并加以評(píng)定。完成必然需要淀積附加層、離子蝕刻接觸孔及其它傳統(tǒng)過程，如熟悉本技術(shù)的人員所理解的。可將晶片402鋸成獨(dú)立的單元以分成多個(gè)已同時(shí)在它們上面生成的集成電路器件。
下面的非限制性示例陳述實(shí)施本發(fā)明的較佳材料及方法。
示例2鐵電電容器器件的制備用向Hughes技術(shù)服務(wù)公司，Vienna,Virginia以商業(yè)訂單購買的0.2M分層超晶格材料前體溶液在單片晶片402上制備多個(gè)鐵電電容器器件400。溶液的化學(xué)分析確認(rèn)它在二甲苯中包含金屬己酸鹽，金屬的比例對(duì)應(yīng)于經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式SrBi2.61(Nb0.66Ta1.63)O10.27中的金屬。從而，與其中m=2的類A Smolenskii化學(xué)式(見上面)相比，該溶液含有化學(xué)計(jì)量的過量鉍與化學(xué)計(jì)量的過量Nb及B位金屬。參照?qǐng)D8進(jìn)行下述討論。
工藝步驟P802是從將市場上購得的硅晶片放置在擴(kuò)散爐中生成氧化物層404(見圖4)開始的。通過首先陰極真空噴鍍鈦到大約1000埃的厚度，隨后在650℃上在氧氣下在擴(kuò)散爐中氧化兩個(gè)小時(shí)(包含22分鐘斜坡進(jìn)入及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐)而形成二氧化鈦。然后陰極真空噴鍍鉑到厚度3000埃以完成步驟P804。
步驟P808通過將晶片置在傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)中并且在1300rpm上轉(zhuǎn)動(dòng)晶片，同時(shí)用滴眼器放置4ml溶液在旋轉(zhuǎn)中的晶片上而完成。
在步驟810中，在空氣中將晶片放置在150℃熱板上兩分鐘然后拿掉并立即放置在260℃的第二塊熱板上四分鐘來干燥液態(tài)前體。在步驟P812中，在空氣中將干燥的液態(tài)前體殘留暴露在傳統(tǒng)的650℃上的快速熱處理燈下60秒鐘以輕烘烤干燥的前體殘留物。
作為步驟P814的結(jié)果，第二次重復(fù)施加液態(tài)前體溶液、干燥及輕烘烤的步驟以生成厚度達(dá)大約2000埃的輕烘烤材料層。
輕烘烤的前體殘留物的第一次退火P816是在550℃上在氧流下在擴(kuò)散爐中進(jìn)行二個(gè)小時(shí)(包含22分鐘斜坡進(jìn)入及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐)。將2000埃厚的鉑頂電極噴鍍就位來開始步驟P818。用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂覆負(fù)光刻膠涂覆頂電極。在空氣中在100℃的熱板上烘烤包括光刻膠的晶片5分鐘，然后在掩膜下將晶片暴露在紫外輻射下以構(gòu)成光刻膠圖案。在氮?dú)庵性趎丁醋酸中漂洗1.5分鐘顯影光刻膠。在140℃的熱板上強(qiáng)烘烤顯影的圖案5分鐘。接著使晶片經(jīng)受離子切削蝕刻。用傳統(tǒng)的等離子剝離清除光刻膠。
步驟P820包括在800℃上在氧擴(kuò)散爐中退火頂電極二個(gè)小時(shí)，其中包含22分鐘斜坡進(jìn)入及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐。
作為這一工藝的結(jié)果，最終的晶片上具有表面積為6940μm2的許多正方形鐵電電容器400。
示例3鐵電電容器器件的制備使用從日本Kojundo化學(xué)公司用商業(yè)訂單購買的0.2M分層超晶格材料前體溶液在單片晶片402上制備多個(gè)鐵電電容器器件400。溶液的化學(xué)分析確認(rèn)它在辛烷中包含金屬己酸鹽，其中這些金屬與設(shè)計(jì)成在氧退火條件下產(chǎn)生SrBi2.6(Nb0.4Ta1.8)O10.4的成比例。從而，與其中m=2的類ASmolenskii分子式(見上面)相比，該溶液具有化學(xué)計(jì)量超量的鉍以及化學(xué)計(jì)量超量的Nb與TaB位金屬。下面參照?qǐng)D8進(jìn)行討論。
工藝步驟P802從將市場上購得的硅晶片置于擴(kuò)散爐中以生長氧化物層開始。首先噴鍍鈦到1000埃厚度，接著在650℃的氧氣中在擴(kuò)散爐中氧化至少兩個(gè)小時(shí)(包含22分鐘斜坡進(jìn)入及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐)以形成二氧化鈦。噴鍍鉑到3000埃厚度而完成步驟P804。步驟P808的執(zhí)行是通過將晶片放入Pennsylvania,Allentown的亞微米系統(tǒng)公司制造的液源霧化化學(xué)淀積機(jī)(型號(hào)Primaxx 2F)中，并在大約595乇上淀積晶片10分鐘，同時(shí)用霧化器霧化前體溶液然后用氮作為運(yùn)載氣體將其引入淀積室中在5rpm上轉(zhuǎn)動(dòng)的晶片上，雖然調(diào)節(jié)成10分鐘的淀積時(shí)間來形成要求厚度的膜，可以減少它來產(chǎn)生小于1000埃的超薄膜。
在步驟P810中，在空氣中將晶片放置在150℃的熱板上兩分鐘然后取下并立即放置在260℃的第二塊熱板上四分鐘以干燥液態(tài)前體。在步驟P812中，在空氣中將干燥的液態(tài)前體殘留物暴露在650℃的快速熱處理燈下60秒以輕烘烤前體殘留物。作為步驟P814的結(jié)果，第二次重復(fù)施加液態(tài)前體溶液、干燥及輕烘烤步驟以產(chǎn)生大約2000埃的輕烘烤材料層厚度。輕烘烤前體殘留物的第一次退火P816是在550℃的氧氣流下在擴(kuò)散爐中進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)，其中包含22分鐘斜坡進(jìn)入及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐。將2000埃厚的鉑頂電極陰極真空噴鍍到位以開始步驟P818。用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂覆負(fù)光刻膠覆蓋頂電極。在空氣中將包含光刻膠的晶片在100℃的熱板上烘烤5分鐘，然后在掩膜下將晶片暴露在紫外輻射下來制成光刻膠圖案。在氮?dú)庀略趎醋酸丁酯中漂洗1.5分鐘來顯影光刻膠。將顯影的圖案在140℃的熱板上強(qiáng)烘烤5分鐘。接著使晶片經(jīng)受離子切削蝕刻。用傳統(tǒng)的等離子蝕刻剝離光刻膠。
步驟P820包括在800℃的氧擴(kuò)散爐中退火頂電極兩個(gè)小時(shí)，包含22分鐘斜坡進(jìn)入及22分鐘斜坡退出擴(kuò)散爐。作為這一工藝的結(jié)果，最終的晶片上持有各具有6940μm2表面積的許多正方形鐵電電容器400。
示例4測試測定值從示例2中生產(chǎn)的晶片中選擇一對(duì)代表性測試電容器。將HewlettPackard 8115A函數(shù)發(fā)生器及Hewlett Packard 54502A數(shù)字化示波器可操作地連接在9.91nF負(fù)荷電容器上，用于在具有保持在75℃恒溫下的樣品上進(jìn)行耐轉(zhuǎn)換疲勞測定。用探針接觸電容器，按照?qǐng)D9中所示的工藝P900開始耐力測定。用3伏脈沖初始充電未用過的鐵電電容器來定向域。步驟P902包含完全轉(zhuǎn)換電容器以提供圖1中所示的完全的磁滯回路。來自這一周期的2Pr值為21.0μC/cm2。通過將矯頑電壓±Vc加在一起計(jì)算出ΔVcenter值以得出從零理想標(biāo)準(zhǔn)的偏移。-Vc與Vc值是作為對(duì)應(yīng)于磁滯周期的矯頑場-Ec與Ec的電壓測定的。這一ΔVcenter值大約為-0.12V。
在步驟P904中，將雙脈沖發(fā)生器配置成用在5MHZ周期上的±6伏幅度的交變方波作為電應(yīng)力作用1010個(gè)疲勞周期在電容器上。以與步驟P902相同的極性出現(xiàn)轉(zhuǎn)換。
在步驟P904結(jié)束時(shí)，通過寫到與步驟P902第一次寫到的相同狀態(tài)進(jìn)行‘寫’操作P906。步驟P908包括讀疲勞后分離窗接著寫操作，后者將極化帶回到原來的極化狀態(tài)。將包含這一原始狀態(tài)中的電容器的晶片放置在爐中并貯存在125℃的熱應(yīng)力下兩個(gè)小時(shí)。在貯存結(jié)束時(shí)，執(zhí)行讀操作P912從貯存的極化狀態(tài)中讀取分離窗R(“Rwindow”；在1010印記材料中的2Pr)，并執(zhí)行寫操作P914到相反的極化狀態(tài)，即與步驟P902中第一次寫入不同的極化狀態(tài)。RWindow等于存儲(chǔ)Rms-Rmn后的值，如圖3中所示，并具有4.2μC/cm2的值。
步驟P916包括在熱應(yīng)力下將晶片與電容器貯存在125℃的爐中兩個(gè)小時(shí)。最后，從貯存的電容器中讀取逆分離窗Ⅰ。Ⅰ窗具有大約等于RWindow的值或幅度。
示例5印記參數(shù)Vcenter及Rwindow對(duì)輕烘烤條件的敏感度以與示例2相同的方式制備多塊晶片，但除外在輕烘烤步驟P812及第一次退火步驟P816中作出的一些偏離。下面的表3概括了這些偏離。在表3的步驟P812列中，“R”表示工藝步驟是用RTP執(zhí)行的，“F”表示工藝步驟是在擴(kuò)散爐中進(jìn)行的。為各淀積周期示出的厚度，例如P812第一及P812第二，對(duì)應(yīng)于在該周期結(jié)束時(shí)的輕烘烤前體殘留物的厚度。調(diào)節(jié)步驟P808中的旋轉(zhuǎn)涂覆rpm條件來改變?cè)噲D在各樣品中組合總厚度大約2000埃的鐵電分層超晶格材料的厚度?！?Vc”表示對(duì)應(yīng)于尚未經(jīng)受1010個(gè)磁滯周期的未用過的材料的圖1中的+Ec與-Ec之間的距離的電壓?！癡BD”表示擊穿電壓，它是作為場值表示的?！?Pr”與“RWindow”分別指從-Pr至Pr及Rms至Rmn的各極化窗，如圖3中所示。
表3為樣品1示出第一部分薄膜鐵電分層超晶格材料層420是在步驟P812第一中用1300rpm的旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)淀積，并用得出的干燥殘留物在氧中在725℃經(jīng)RTP干燥30秒鐘以獲得厚度為1000埃的干燥的前體殘留物。步驟P812第二用3500rpm及在氧中在725℃上RTP 30秒以獲得附加的500埃厚度。步驟P812第三使用6000rpm并在725℃上RTP以獲得附加的500埃厚度。步驟P816包括在氧中650℃爐子退火獲得2080埃的累積厚度。
表3
在步驟P904中用1MHZ周期上的6V的109個(gè)周期，樣品53-61疲勞。
上述結(jié)果顯示，當(dāng)不使用RTP輕烘烤及在725℃執(zhí)行RTP輕烘烤時(shí)，2Pr值及RWindow分離通常是較低的。掃描電子顯微鏡研究顯示在650℃上RTP輕烘烤干燥的前體殘留物30秒至5分鐘在鐵電層420頂上留下基本上光滑的表面。另一方面，顯微照片確認(rèn)725℃上的RTP并不在薄膜鐵電分層超晶格材料層420頂上留下基本上光滑的表面。從而，從平坦與光滑的電極結(jié)構(gòu)導(dǎo)出與650℃的RTP關(guān)聯(lián)的RWindow值中改進(jìn)是顯而易見的。此外，較低的工藝RTP及退火溫度可產(chǎn)生較低的2Pr，但也產(chǎn)生疲勞后較大的RWindow。
樣品7是對(duì)650℃RTP與650℃爐內(nèi)退火導(dǎo)致改進(jìn)的RWindow的通用規(guī)則的例外。樣品7在樣品4-12中測定的RWindow中具有次最高的RWindow，而這是從725℃RTP與爐內(nèi)退火中獲得的。后面的實(shí)驗(yàn)并未重復(fù)這些結(jié)果。樣品7的改進(jìn)的RWindow來自VBD中幾個(gè)百分點(diǎn)的代價(jià)。此外，樣品7具有最高的初始2Pr，但在1010個(gè)轉(zhuǎn)換周期之后也構(gòu)成最明顯的在百分比方向上傾斜出疲勞RWindow。從而，認(rèn)為樣品7代表優(yōu)化的工藝結(jié)果是有些誤導(dǎo)的。
圖10提供了來自表3的樣品的比較，顯示增加RTP步驟P812及退火步驟P816中的熱存積導(dǎo)致印記量的對(duì)應(yīng)增加。這是用在作用作為1010個(gè)磁滯周期的應(yīng)力之前的原始薄膜鐵電分層超晶格材料中測定的ΔVcenter表示的。
示例6超薄膜的電性能在工藝P800的步驟P808中將0.12M前體液體施加在以大約6000rpm旋轉(zhuǎn)的基板上提供具有大約500埃厚度的薄膜鐵電層420。所生成的厚度小于500埃的全部鐵電分層超晶格材料膜都短路。另一方面，以示例2的方式生成且具有厚度647埃的膜顯示20.93μC/cm2的2Pr及-0.01V的ΔVcenter。類似地，以示例3的方式生成的且具有厚度708埃的膜顯示21.49μC/cm2的2Pr。從而，具有表3中所示的膜50％或更少厚度的超薄鐵電分層超晶格材料膜顯示相等或更好的2Pr值及更低的電壓飽和。這些特征允許它們?cè)谛碌母呙芏菷ERAM存儲(chǔ)器單元中使用帶有明顯的優(yōu)點(diǎn)，例如在圖7中所示的類型中。表3中報(bào)告的類型的其它電子測定值確認(rèn)超薄鐵電分層超晶格材料膜也具有相等或更好的耐印記性。
圖11描繪了在26℃上從具有示例3中所使用的SrBi2.6(Nb0.4Ta1.8)O10.4分層超晶格材料的707埃厚度的鐵電電容器得出的多條磁滯曲線。這些曲線中包含通過在0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5及3V上轉(zhuǎn)換這些材料得出的曲線。3V上的2Pr值為21.32μC/cm2。ΔVcenter為0.1。
圖12描繪在圖11的樣品上進(jìn)行耐疲勞測試的結(jié)果。樣品顯示在使用10,000Hz的1.5V三角形波轉(zhuǎn)換1010個(gè)周期之后小于大約1.5％的2Pr降低。用2Ec表示了類似的強(qiáng)大耐疲勞性，它也向下傾斜小于大約1.5％。
示例7電子顯微鏡分析圖13描繪了以美國專利NO.5,423,285中所描述的方式制備的Pt/Ti層疊底電極結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。這便是，將作為各自2000埃/2000埃厚度的Pt/Ti的底電極噴鍍到覆蓋硅晶片的二氧化硅層上，并在650℃上氧化30分鐘，包括10分鐘斜坡進(jìn)入與退出擴(kuò)散爐。圖13示出3微米或30,000埃寬度的底電極，在互相9平方微米內(nèi)它具有30個(gè)或更多的實(shí)質(zhì)性小丘，諸如小丘1300，全都升高到大約300埃到500埃的高度上。這一電極具有非常粗糙的表面，如用小丘計(jì)數(shù)確定的。
按照示例3在晶片上制造多個(gè)鐵電電容器。利用并不明顯地干擾頂電極下面的鐵電材料的傳統(tǒng)蝕刻工藝去掉鉑制頂電極。圖14描繪了得到的晶片的3微米或3000埃寬段的透射電子顯微鏡照片。圖14示出光滑的Pt/TiO2底電極412上的薄膜鐵電分層超晶格材料420的基本上光滑的上表面1400。基本上沒有表面不規(guī)則物，例如不規(guī)則物1402，升高到表面1400以上大約100埃到200埃。底電極412基本上沒有表面不規(guī)則物。圖14示出按照本發(fā)明的光滑底電極及鐵電層420的光滑上表面。
權(quán)利要求
1.一種用于集成存儲(chǔ)器的薄膜鐵電電容器(400)，所述薄膜鐵電電容器的特征在于具有第一光滑表面(414)的底電極(412)；與所述基本上光滑的表面接觸并具有500埃到2300埃的厚度的鐵電薄膜分層超晶格材料(420)；以及在所述鐵電薄膜分層超晶格材料上方的項(xiàng)電極(422)，所述頂電極具有與所述第一光滑表面對(duì)面的所述鐵電薄膜分層超晶格材料接觸的第二光滑表面(428)，所述第一與第二光滑表面分別基本上沒有向所述薄膜鐵電分層超晶格材料突出大于所述鐵電薄膜分層超晶格材料的厚度的20％的表面不規(guī)則性特征(416、418、426)。
2.權(quán)利要求1的薄膜鐵電電容器，其中所述鐵電薄膜分層超晶格材料在經(jīng)過1010個(gè)周期的6V方波轉(zhuǎn)換的疲勞之后能提供至少7μC/cm2的3V極化分離窗。
3.權(quán)利要求1的薄膜鐵電電容器，其中所述鐵電薄膜分層超晶格材料對(duì)應(yīng)于所述3V極化分離窗能顯示小于0.11V的Vcenter磁滯移位。
4.權(quán)利要求1的薄膜鐵電電容器，其中所述鐵電薄膜分層超晶格材料在經(jīng)過用10,000Hz的1.5V三角形波轉(zhuǎn)換1010個(gè)周期之后能顯示小于大約2％的2Pr降低。
5.權(quán)利要求1的薄膜鐵電電容器，其中所述薄膜鐵電分層超晶格材料為鉭酸鍶鉍鈮。
6.權(quán)利要求1的薄膜鐵電電容器，其中所述薄膜鐵電分層超晶格材料具有500埃到1100埃的厚度。
7.一種包含鐵電電容器(400)的鐵電集成電路存儲(chǔ)器單元，其特征在于具有光滑表面(414)的底電極(412)；與所述基本上光滑表面接觸并具有500埃至2300埃的厚度的鐵電薄膜分層超晶格材料(420)；以及所述鐵電薄膜分層超晶格材料上方的頂電極(422)，所述光滑表面中向所述薄膜鐵電分層超晶格材料突出的所有表面不規(guī)則性特征(416、418)都突出小于27％所述鐵電薄膜分層超晶格材料的厚度的距離；存儲(chǔ)器讀/寫裝置(618、620)；以及用于可操作地耦合所述存儲(chǔ)器讀/寫與所述鐵電電容器的裝置(518A、522A)。
8.權(quán)利要求7的薄膜鐵電電容器，其中所述薄膜鐵電分層超晶格材料具有500埃到1100埃的厚度。
9.一種制造鐵電電容器(400)的方法(P800)，所述方法的特征在于下述步驟形成(P804)基本上光滑的底電極(412)；在所述底電極上淀積(P808)液態(tài)前體以提供前體膜，在干燥及退火所述前體膜時(shí)，所述前體膜能產(chǎn)生鐵電分層超晶格材料；在低于400℃的溫度上干燥(P810)所述前體膜以提供干燥的前體殘留物；用RTP在625℃至725℃的RTP溫度上輕烘烤(P812)所述干燥的前體殘留物30秒至5分鐘在以提供輕烘烤的前體殘留物；以及在520℃至650℃的退火溫度上在氧中在擴(kuò)散爐中退火(P816)所述輕烘烤前體殘留物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述淀積所述液態(tài)前體的步驟包括旋轉(zhuǎn)晶片同時(shí)在允許所述干燥、輕烘烤及退火步驟的條件下將所述晶片與所述液態(tài)前體接觸以生成對(duì)應(yīng)于所述前體膜的固體鐵電分層超晶格材料，所述固體分層超晶格材料具有500埃至1100埃的厚度。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述輕烘烤步驟包括從625℃至650℃的所述RTP溫度。
全文摘要
一種鐵電薄膜電容器(400)具有光滑的電極(412、420),隨著鐵電電容器老化允許相對(duì)較強(qiáng)的極化、較少疲勞及較少印記。光滑電極表面(414、428)是用小心地控制的干燥、輕烘烤及退火條件生成的。
文檔編號(hào)H01L29/788GK1217818SQ98800229
公開日1999年5月26日 申請(qǐng)日期1998年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月3日
發(fā)明者林慎一郎, 大槻逹男 申請(qǐng)人:塞姆特里克斯公司, 松下電子株式會(huì)社