專利名稱：高分子電解質(zhì)－燃料電池膜片濕度的調(diào)節(jié)方法與高分子電解質(zhì)－燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子電解質(zhì)-燃料電池膜片濕度的調(diào)節(jié)方法，以及帶有膜片濕度調(diào)節(jié)裝置的一種高分子電解質(zhì)-燃料電池。燃料電池中，以固體高分子膜片作為電解質(zhì)，使用特別是氫氣來作為燃?xì)?，并用低壓空氣或氧氣作為氧化劑?br> 高分子電解質(zhì)-燃料電池，通常情況下用來產(chǎn)生電流，包括一個(gè)陽極，一個(gè)陰極，和一個(gè)配置于它們之間的離子交換膜片。多個(gè)燃料電池構(gòu)成一個(gè)燃料電池組，其中單個(gè)的燃料電池被雙極板彼此隔開，后者又起集流管的作用。為了產(chǎn)生電，在陽極區(qū)通入燃?xì)?，如氫氣，而在陰極區(qū)通入氧化劑，如氧氣或空氣。陽極與陰極分別有一個(gè)催化劑層，它們位于與高分子電解質(zhì)膜片的接觸區(qū)。在陽極催化劑層上，燃料被氧化，轉(zhuǎn)變成陽離子和自由電子；在陰極催化劑層上氧化劑得到電子被還原。陽離子通過離子交換膜片向陰極遷移，并且與被還原的氧化劑反應(yīng)，在燃?xì)鉃闅?、氧化劑為氧的情況下，生成水。在燃?xì)馀c氧化劑反應(yīng)過程中，釋放出大量的熱量，必須要通過冷卻將其排出。至今為止，該冷卻過程是由雙極板內(nèi)設(shè)置的冷卻通道中流動(dòng)的去電離水實(shí)現(xiàn)的。
這種冷卻方式帶來巨大的材料問題。典型情況是，大約50至300個(gè)雙極板串接在一起，而冷卻水將不同的電勢(shì)在電方面連起來。其后果是材料的腐蝕。要想避免腐蝕，能選擇作為雙極板的材料就只有石墨，或者鍍金的金屬。
此外，還必須保持高分子膜片濕潤(rùn)，因?yàn)槟て碾妼?dǎo)強(qiáng)烈依賴于其水含量。為了防止膜片變干，一直需要一個(gè)很復(fù)雜的系統(tǒng)使反應(yīng)氣體濕潤(rùn)。
本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種高分子電解質(zhì)-燃料電池以及高分子電解質(zhì)-燃料電池組，其中一個(gè)燃料電池的高分子電解質(zhì)膜片在工作過程中始終具有最佳的水份含量。
此外，本發(fā)明的任務(wù)還有提供一種方法，能夠使高分子電解質(zhì)-燃料電池的高分子電解質(zhì)膜片在燃料電池工作狀態(tài)保持最佳水份含量。
該任務(wù)通過權(quán)利要求1的調(diào)節(jié)高分子電解質(zhì)-燃料電池中膜片濕度的方法、權(quán)利要求7的高分子電解質(zhì)-燃料電池、以及權(quán)利要求12的由多個(gè)高分子電解質(zhì)-燃料電池組成的燃料電池組而加以解決。
本發(fā)明的其它有利構(gòu)造在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中給出。
高分子電解質(zhì)膜片需要高的水含量，以保證其H+離子的最佳電導(dǎo)率。水的含量原則上只能通過供應(yīng)水來維持。否則，流過電池的燃?xì)饬骷把趸瘎饬鲗⑹鼓て兏?。通過供給超量的水來對(duì)付可能的脫水，是沒有實(shí)際意義的，因?yàn)檫^多的水會(huì)涌入電極，使電極的孔被堵塞。至今還沒有一種簡(jiǎn)單的方法能確定并調(diào)節(jié)必需的水量。
附圖中示出

圖1本發(fā)明燃料電池的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，圖2是燃料電池阻抗的測(cè)量線路圖，圖3是一個(gè)Nafion-膜片的電導(dǎo)率對(duì)其水含量的依賴關(guān)系，圖4a為補(bǔ)充水的控制裝置示意圖，圖4b是改變工作條件的控制裝置的示意圖。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)-燃料電池，使用低過壓的空氣或氧氣作為氧化劑。過壓值優(yōu)先選擇不超過2巴(bar)，最好在0.5巴以下。所需的壓差也可通過抽吸實(shí)現(xiàn)。燃?xì)鈨?yōu)選氫氣，不過原則上也可使用其它燃?xì)?。高分子電解質(zhì)膜片優(yōu)選Nafion。向電池組中的每個(gè)燃料電池供氫氣，通過氣體通道在陽極區(qū)分布。同時(shí)，導(dǎo)入空氣，通過氣體通道在陰極區(qū)分布。氫氣擴(kuò)散至陽極催化劑層上，在那里形成陽離子，陽離子穿過電解質(zhì)、一個(gè)質(zhì)子交換膜片、向陰極遷移。在陰極上，氧擴(kuò)散至陰極催化劑層上，在那被還原。在與陽離子反應(yīng)時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物是水。受反應(yīng)熱的作用，生成的水被汽化，形成一定的冷卻作用。不過，其冷卻效果一方面不夠強(qiáng)，另一方面，隨燃料電池工作過程的進(jìn)行，使得膜片濕度不斷降低。
如圖3所示，作為Nafion的NE105(30℃)離子導(dǎo)電型膜片的電導(dǎo)率隨H2O含量的增加而升高。N(H2O)/N(SO3H)表示膜片中每一個(gè)磺酸根的水分子數(shù)目。
燃料電池中固體高分子電解質(zhì)膜片的水份含量減少，其后果是它的內(nèi)電阻增加，即，其電導(dǎo)降低。膜片的電導(dǎo)特別強(qiáng)地依賴于它的水含量。高分子電解質(zhì)-燃料電池具有高工作效率的關(guān)鍵在于，高分子電解質(zhì)膜片一直具有最佳的濕度，與具體的工作條件(溫度、負(fù)荷、空氣量)相匹配。
依據(jù)本發(fā)明，為了維持最佳濕度，燃料電池工作時(shí)，可以特別是定期地、或連續(xù)地確認(rèn)膜片是否處于最佳潤(rùn)濕狀態(tài)或是否有必要采取措施進(jìn)行最佳膜片濕度的調(diào)節(jié)。
膜片最佳濕度的調(diào)整可通過諸如以液態(tài)或氣體形態(tài)供給必需的水來實(shí)現(xiàn)。最好是將水混入一種或兩種反應(yīng)氣體中。將膜片保持在最佳濕度的其它可能方法是，使工作條件與測(cè)得的濕度相匹配。為此，特別要考慮的工作條件是電極的溫度、反應(yīng)氣體的體積流量、以及燃料電池的負(fù)荷。本發(fā)明中最佳膜片濕度的調(diào)整優(yōu)選的方法為首先測(cè)定實(shí)際濕度，得出它與額定值之間的差別，然后供給一定量的水，或者改變至少一個(gè)電極的溫度，或者改變?nèi)細(xì)夂?或氧化劑的體積流量，使得膜片實(shí)際的濕度與改變后的工作條件下膜片的最佳濕度一致。也可以通過改變負(fù)荷，達(dá)到最佳的膜片濕度基本上與實(shí)際的膜片濕度相同。依據(jù)本發(fā)明，也可以同時(shí)利用上面提到的方法中的幾種，達(dá)到膜片最佳濕度的調(diào)節(jié)。
以下通過調(diào)節(jié)補(bǔ)充水量的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說明。
原則上，補(bǔ)充水量可以在很大范圍內(nèi)變化。它依賴于燃料電池的具體工作條件，還特別依賴于燃料電池的冷卻方式。為了冷卻經(jīng)常需要向燃料電池輸水，在一定程度上，膜片也就同時(shí)得到潤(rùn)濕，這完全取決于燃料電池的構(gòu)造。這樣，一般情況補(bǔ)充的水量少于完全由空氣冷卻的電池。
膜片的電導(dǎo)依賴于其水含量。不過，在燃料電池工作期間，膜片的電導(dǎo)并不能直接被測(cè)量。本發(fā)明測(cè)量膜片濕度的參量，優(yōu)選燃料電池的阻抗(阻抗的大小，特別是阻抗的實(shí)部)。由于膜片的電導(dǎo)是這些量的連續(xù)、單調(diào)函數(shù)，因而能基于阻抗對(duì)必要的水量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
圖2所示為測(cè)量燃料電池阻抗的一種線路。
本發(fā)明中測(cè)定膜片濕度參量時(shí)，不需要輔助電極，也就是說，直接使用工作電極。不需要介入電池內(nèi)部。
用頻率在1至20kHz范圍的交流信號(hào)對(duì)電池的電壓進(jìn)行調(diào)制，完成阻抗測(cè)量，以此來直接測(cè)定燃料電池高分子電解質(zhì)膜片的電導(dǎo)并進(jìn)而確定其濕度。對(duì)電池組，相應(yīng)地測(cè)量多個(gè)膜片的平均水含量。交流電壓與由它引起的電流之比值，是濕度的衡量參量。圖2中BZ代表燃料電池，RL代表負(fù)載電阻。與負(fù)載電阻并聯(lián)的是由電容C、電阻R及交流電壓源U構(gòu)成的電路，它能夠產(chǎn)生低交流電壓(大約10mV量級(jí))及大電流(大約10A量級(jí))。燃料電池的電壓受到交流電壓源的交流信號(hào)(大約1--20kHz)調(diào)制。交流電壓部分U的作用使燃料電池電流上附加一個(gè)交流電流I。交流電壓與交流電流的比值是燃料電池的阻抗的衡量參量，因而是高分子電解質(zhì)膜片的濕度或者需要的供水量的參量，水必須依據(jù)此量輸入。
不過，阻抗的大小除依賴于膜片的電導(dǎo)率，還與其它確定參數(shù)有關(guān)與膜片接觸的催化劑表面的大小，電極的歐姆電阻，以及異類離子對(duì)膜片的“毒害”(Vergiftung)作用。這些參量在燃料電池壽命期內(nèi)都發(fā)生一定程度的變化，其中由于電極的歐姆電阻的改變和異類離子導(dǎo)致的膜片“中毒”所造成的偏差一般都比較小，可以忽略不計(jì)。在燃料電池壽命期內(nèi)，在所給工作條件下與膜片最佳濕度匹配的阻抗大小(阻抗大小的額定值)會(huì)發(fā)生變化。這樣，需要保持的阻抗大小的額定值應(yīng)當(dāng)在進(jìn)行維護(hù)過程中重新調(diào)節(jié)。新的額定值由燃料電池輸出功率的最大條件確定。在燃料電池工作過程中，也可通過專業(yè)技術(shù)人員常用的模糊邏輯或者類似的方法確定最佳額定值，使之與變化后的條件重新達(dá)到匹配。
如果我們?cè)谟^察阻抗的大小的同時(shí)也注意到其相位角，就得到一個(gè)關(guān)于膜片的導(dǎo)電性的參量，它與催化劑的表面積在很大程度上無關(guān)(而這個(gè)表面積的變化是引起阻抗的額定值變化的主要原因)。將阻抗的電子測(cè)量結(jié)果中的實(shí)部作為調(diào)節(jié)量，能在燃料電池的整個(gè)壽命期限內(nèi)使用唯一的額定值。
燃料電池工作期間，能連續(xù)地、或在確定的時(shí)間間隔內(nèi)對(duì)阻抗(大小或其實(shí)部)進(jìn)行測(cè)量。如果由測(cè)量結(jié)果計(jì)算得出的膜片電導(dǎo)偏低，即向系統(tǒng)供水，例如通過常見的電子控制開啟進(jìn)水閥門，直到阻抗達(dá)到額定值，或者相應(yīng)地改變一個(gè)或幾個(gè)工作條件。
由多個(gè)燃料電池組成的燃料電池組中，合理的方法不是對(duì)每個(gè)膜片阻抗的大小或?qū)嵅繂蝹€(gè)進(jìn)行測(cè)量，而代之以對(duì)電池組中多個(gè)電池、甚至組內(nèi)所有電池的平均值共同進(jìn)行測(cè)量，之后進(jìn)行必要的水份補(bǔ)充。
圖4a示出意性給出了一個(gè)燃料電池組20供應(yīng)膜片潤(rùn)濕水的控制特例。燃料電池組20使用氫氣21和空氣22作動(dòng)力源。如果測(cè)出膜片的濕度偏低，水就從儲(chǔ)水箱23中通過閥門25送入氫氣流21中，直到膜片的濕度達(dá)到需要的值為止。閥門25的開啟與關(guān)閉通過控制裝置24實(shí)現(xiàn)。
圖4b示意性地給出了改變?nèi)剂想姵亟M20的工作條件(空氣體積流量及負(fù)荷)的控制特例。電池組以氫氣21和空氣22作為動(dòng)力源。如果測(cè)得的膜片濕度不是最佳值，控制裝置30根據(jù)要求將閥門31開啟更多一些或者關(guān)小一些，直到達(dá)到合適的空氣-體積流量為止。也可以調(diào)整氫氣-體積流量21，或者同時(shí)調(diào)整兩種氣流量達(dá)到以上目的。特別是在空氣冷卻的燃料電池中，通過控制空氣流22還能控制溫度。另一種方式是在燃料電池的溫度與空氣流量無關(guān)的變化(如水冷電池)中，它同樣使得膜片的水份含量發(fā)生變化。此外，通過控制裝置35調(diào)控負(fù)荷36也是一種可能。
不依賴于膜片的最佳水份含量的確定方法以及供水的調(diào)節(jié)，根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒛て瑵?rùn)濕用水同時(shí)用來冷卻燃料電池，從而保證足夠的冷卻能力。依據(jù)本發(fā)明，其實(shí)現(xiàn)途徑是在一個(gè)上面所構(gòu)想的燃料電池內(nèi)，將液態(tài)的去離子水直接通入到燃燒空氣的氣體通道中。另一種方式是將水直接通入燃?xì)獾臍怏w通道中。
一種好的方法是將水既通入陽極又通入陰極區(qū)，特別是工作條件使膜片很易變干的情況。
在很熱的燃料電池內(nèi)，液態(tài)水蒸發(fā)，通過發(fā)生相變達(dá)到對(duì)電池的有效冷卻。此外，它進(jìn)入到高分子電解質(zhì)膜片中去，保持其濕潤(rùn)。
將必需的水加入到空氣流以及空氣和/或氫氣流中去的最簡(jiǎn)單方式是，借助計(jì)量泵將水通過大量的細(xì)管，如毛細(xì)管，導(dǎo)入到氣體通道中。在那里水與空氣以及燃?xì)獠话l(fā)生明顯的混合，因而有利于蒸發(fā)的水的自由表面積相對(duì)較小。
如果將所需的水以充分混合的形式，即所謂的氣溶膠，加入到反應(yīng)氣體流中，水的自由表面的面積大幅度提高，因而可以迅速濕潤(rùn)膜片，并且達(dá)到有效的冷卻效果?？諝鈿馊苣z中的水以及如必要燃?xì)鈿馊苣z中的水是2至20μm大小的水滴，它們能迅速地蒸發(fā)或汽化。氣溶膠可以借助超聲霧化或者噴嘴來形成。最簡(jiǎn)單也是最節(jié)省能量的氣溶膠生成方法是超聲霧化，頻率至少是100kHz。
本發(fā)明一個(gè)特別有利的實(shí)施例是如圖1所示的通道結(jié)構(gòu)，用來容納空氣氣溶膠或者燃?xì)?氣溶膠中的水。在一個(gè)燃料電池組中，每一個(gè)燃料電池在其陽極一側(cè)與陰極一側(cè)各以一個(gè)雙極板10，6為界。陽極一側(cè)的雙極板同時(shí)是相鄰的電池的陰極側(cè)的雙極板，并且陰極側(cè)的雙極板是另一個(gè)相鄰電池的陽極側(cè)的雙極板。
至少雙極板的部分區(qū)域?yàn)椴y形，即它是交替地凸起、凹陷。雙極板6的表面以其凸起7與燃料電池的陰極區(qū)2相接觸，這樣，每?jī)蓚€(gè)相鄰的凸起之間的凹陷8與陰極區(qū)構(gòu)成接受空氣氣溶膠中水份的通道5。同樣的方式，雙極板10以其一個(gè)表面與電池的陽極區(qū)3相接觸，從而使兩個(gè)相鄰的陽極側(cè)凸起11中間的凹陷12，與陽極區(qū)3構(gòu)成通道9。它們起到接受燃?xì)鈿馊苣z中水份的作用。
圖1所示的實(shí)施例中，氫氣作為燃?xì)馔ㄟ^孔垂直于極板面送入。氫氣首先進(jìn)入與輸入孔相連的通道9中，從那開始流向或擴(kuò)散到相鄰的多孔陽極區(qū)。從這開始?xì)錃獠糠值財(cái)U(kuò)散到陽極催化劑層上，另一部分沿陽極區(qū)的平面擴(kuò)散到其它的氣體通道9中。由于氫具有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力，陽極區(qū)全部能均勻地得到氫氣供給。
如果冷卻水與燃?xì)庖黄鸸┙o，原則上選擇陰極區(qū)的導(dǎo)入方式比較好，即將燃料與水輸入到每一個(gè)通道9中。與氫相比，水的擴(kuò)散性能要差得多，因而，若不這樣做，將只有少量的水能進(jìn)入陽極，其冷卻效果不佳。
結(jié)構(gòu)中沒有獨(dú)立的冷卻通道。一個(gè)特殊的優(yōu)點(diǎn)是，氣溶膠通過電池的通道5的路徑是一直線。雙極板的波紋結(jié)構(gòu)與直線氣路使得氣溶膠的降水最小，在小壓降的情況下導(dǎo)送必要的體積流量。
在多孔極板中，經(jīng)常發(fā)生水滴涌進(jìn)和堵塞水路，這種現(xiàn)象在這里不會(huì)再出現(xiàn)。此外，波紋板制造技術(shù)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。
陽極區(qū)與陰極區(qū)分別構(gòu)造成一個(gè)帶有合適的催化劑的擴(kuò)散層，它們位于高分子電解質(zhì)膜片4相反的側(cè)面上。
空氣密封件15、15’和氫氣密封件16、16’將電池封閉起來，使之氣密封。
為了提高電池中水的逗留時(shí)間，從而使之能夠完全蒸發(fā)，可以將氣體通道5和/或氣體通道9的內(nèi)壁附著親水的吸附層，如氈。親水的吸附層可將加入的水特別均勻地分散開，并且保持住它們直到蒸發(fā)。
為達(dá)到膜片最佳濕潤(rùn)所需的水量，能夠通過電子方法來確定并加以調(diào)控，如以上所述。送入燃料電池的水能完成兩方面的任務(wù)冷卻電池和濕潤(rùn)膜片。調(diào)節(jié)必需的水量時(shí)則僅考慮調(diào)整適當(dāng)?shù)哪て瑵穸?。依賴于溫度、?fù)荷、空氣量等參數(shù)，通過試驗(yàn)確定最佳的膜片濕度及其最佳電導(dǎo)。補(bǔ)充水的量隨需達(dá)到的電導(dǎo)要求而變化。電池溫度則依據(jù)工作條件在寬的范圍變化。只要通入足夠的水，保證了最佳的膜片濕度，也保證了足夠的冷卻能力。不過，冷卻也可以通過其它方法得到保證，如通過足夠的空氣流量。
為了使一個(gè)燃料電池或燃料電池組中反應(yīng)氣體的水份以及沿氣流方向上的溫度盡量保持恒定，可讓反應(yīng)氣體，特別是空氣多次通過電池組。將燃料電池排放的空氣/水-混合物或者它排放的燃?xì)?水-混合物送回到相應(yīng)的吸氣流中來實(shí)現(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明，在高分子電解質(zhì)-燃料電池中將液態(tài)去離子水直接通入燃燒空氣的氣體通道和/或燃?xì)獾耐ǖ乐?，可在保持最佳膜片濕度從而保證膜片的最佳電導(dǎo)的同時(shí)，確保燃料電池足夠的冷卻效果。
權(quán)利要求
1.高分子電解質(zhì)-燃料電池膜片濕度的調(diào)節(jié)方法，其特征為，膜片(4)的濕度參量，在不用輔助電極的情況下被電測(cè)定，并且依據(jù)測(cè)定的膜片濕度調(diào)節(jié)最佳膜片濕度。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為，該測(cè)定通過一個(gè)交流信號(hào)對(duì)電池電壓的調(diào)制來實(shí)現(xiàn)。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征為，通過測(cè)定燃料電池(1)的阻抗來實(shí)現(xiàn)。
4.按照權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征為，通過輸入必要量的水、和/或改變電極溫度、和/或改變至少一種反應(yīng)氣體的體積流量、和/或改變負(fù)荷，調(diào)節(jié)最佳的膜片濕度。
5.按照權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征為，為了冷卻燃料電池并同時(shí)使高分子電解質(zhì)膜片潤(rùn)濕，直接向空氣的氣體通道和/或燃?xì)獾臍怏w通道中送入所必需量的液態(tài)水。
6.按照權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征為，由多個(gè)高分子電解質(zhì)-燃料電池組成的電池組中，電測(cè)量多個(gè)膜片的平均濕度參量。
7.高分子電解質(zhì)-燃料電池(1)，具有一個(gè)陽極區(qū)(3)，一個(gè)陰極區(qū)(2)，一個(gè)安置于它們之間的高分子電解質(zhì)膜片(4)，一個(gè)將空氣作為氧化劑通入陰極區(qū)的裝置，使空氣在陰極區(qū)分布的多個(gè)氣體通道(5)，一個(gè)將燃?xì)馑腿腙枠O區(qū)的裝置，和使燃?xì)庠陉枠O區(qū)分布的多個(gè)氣體通道(9)，其特征為，具有一個(gè)用于無輔助電極測(cè)定膜片濕度參量的電裝置，以及一個(gè)用于依據(jù)所測(cè)定的膜片濕度控制最佳膜片濕度調(diào)節(jié)的裝置。
8.按照權(quán)利要求7的高分子電解質(zhì)-燃料電池，其特征為，構(gòu)造了通過一個(gè)交流信號(hào)對(duì)電池電壓進(jìn)行調(diào)制來進(jìn)行該測(cè)定的電裝置。
9.按照權(quán)利要求8的高分子電解質(zhì)-燃料電池，其特征為，構(gòu)造了燃料電池(1)的阻抗測(cè)量電裝置。
10.按照權(quán)利要求7至9之一的高分子電解質(zhì)-燃料電池，其特征為，膜片最佳濕度調(diào)節(jié)的控制裝置被構(gòu)造為調(diào)控必要的輸入水量、和/或改變電極溫度、和/或改變至少一種反應(yīng)氣體的體積流量、和/或改變負(fù)荷大小的裝置。
11.按照權(quán)利要求7至10之一的高分子電解質(zhì)-燃料電池，其特征是，具有一個(gè)能將液態(tài)水直接送入陰極區(qū)空氣的氣體通道(5)中、和/或陽極區(qū)的燃?xì)獾臍怏w通道(9)中的裝置；以及具有電池在陽極側(cè)和/或陰極側(cè)邊界上的雙極板(10，6)。
12.按照權(quán)利要求7至11之一的由多個(gè)高分子電解質(zhì)-燃料電池組成的燃料電池組，其特征為，具有用來測(cè)量多個(gè)膜片平均濕度的參量的一個(gè)電測(cè)量裝置。
全文摘要
提出一種高分子電解質(zhì)一燃料電池中膜片濕度的調(diào)節(jié)方法,在不使用輔助電極的情況下電測(cè)量膜片(4)濕度的參量,并且依據(jù)所測(cè)得的膜片濕度控制膜片最佳濕度的調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1251690SQ97182102
公開日2000年4月26日 申請(qǐng)日期1997年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月10日
發(fā)明者阿爾圖爾·科沙尼 申請(qǐng)人:磁電機(jī)技術(shù)有限公司