專利名稱：：太陽電池及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及太陽電池，具體來說是有關能量轉(zhuǎn)換效率高，使用化合物半導體的薄膜太陽電池及其制造方法。把作為由Ib族IIIb族及VIb族元素組成的化合物半導體薄膜(黃銅礦構(gòu)造半導體膜)的CuInSe2(CIS)或在其上固溶的Cu(In.Ga)Se2(CIGS)當作光吸收層使用的薄膜太陽電池其優(yōu)點是，顯示高的能量轉(zhuǎn)換效率，由光照射等產(chǎn)生的效率差減少。有關使用象這樣的化合物半導體的太陽電池例如在由Bloss等人所作說明[progressinphotovoltac3(1995)p3]中已作詳細描述。象該薄膜太陽電池作成如玻璃/背面電極(Mo)/CIS系列薄膜或CIGS系列薄膜/CdS/透明導電膜(例如ZnO/ZnO∶Al)的襯底型結(jié)構(gòu)，以此獲得高的轉(zhuǎn)換效率。眾所周知，CIS膜和CIGS膜的表面層對太陽電池的轉(zhuǎn)換效率有很大影響。例如，在CIGS系列太陽電池中，由成為光吸收層的p型CIGS膜和n型窗層半導體形成的pn結(jié)狀態(tài)，尤其是成pn結(jié)面的CIGS膜的表面層狀態(tài)變成影響變換效率的重要因素。因此，近年來仔細研究了這些半導本薄膜的表面層。H.W.Schock等在1992年10月12～16日，于瑞士的蒙特勒召開的第11次歐洲光電太陽能會議上，以“HIGHEFFICTENCYCHALCOPYRITEBASEDTHINFILMSOLARCELLSRESULTSOFTHEEUROCIS-COLLABORATTON”為題做了在用蒸鍍法形成的CIS膜的表面上存在CuIn3Se5化合物層。啟示了該CuIn3Se5表示n型傳導，形成p型CIS和pn結(jié)。認為，該表面層降低了pn結(jié)界面的缺陷，提供了CIS系太陽電池的高的變換效率。本發(fā)明目的在于提供具有可提高光電變換效率的pn結(jié)特性的太陽電池以及該太陽電池批量生產(chǎn)性好的制造方法。為了達到所述目的，本發(fā)明的太陽電池的特征在于，包括襯底；背電極；形成在所述背電極上的p型黃銅礦(カルコパイライト)半導體薄膜；為使構(gòu)成所述p型黃酮礦半導體薄膜和pn結(jié)而形成的n型半導體薄膜；在所述n型半導體薄膜上形成的透明電極；在所述p型黃銅礦半導體薄膜和所述n型半導體薄膜之間形成電阻率比所述p型黃銅礦半導體大的材料。根據(jù)本發(fā)明的太陽電池，可改善成為妨礙提高變換效率的漏電流原因的p型黃銅礦半導體薄膜表面晶界的結(jié)特性。并且，本發(fā)明的太陽電池的制造方法，其特征在于具有以下步聚在襯底上形成背電極；在所述背電極上形成由Ib、IIIb、VIb族元素組成的p型黃銅礦半導體薄膜；在所述p型黃銅礦半導體薄膜上形成電阻率比所述p型黃銅礦半導體大的材料；為使構(gòu)成所述p型黃銅礦半導體層和pn結(jié)而形成的n型半導體薄膜；在所述n型半導體薄膜上形成透明電極；通過包括使含IIIb族元素的化合物及含VIb族元素的化合物的溶液與所述p型黃銅礦半導體薄膜表面接觸，形成所述材料。根據(jù)本發(fā)明的太陽電池的制造方法，利用大批量生產(chǎn)性、重復性優(yōu)良的方法可制造改善p型黃銅礦半導體薄膜表面晶界的太陽電池。圖1是本發(fā)明太陽電池結(jié)構(gòu)例子的剖面圖；圖2是本發(fā)明太陽電池結(jié)構(gòu)另外例子的剖面圖；圖3是本發(fā)明太陽電池結(jié)構(gòu)另外例子的剖面圖；圖4是同時表示本發(fā)明太陽電池特性例子和已有的太陽電池特性例子的圖；圖5是同時表示本發(fā)明太陽電池量子效率波長依賴性和已有的太陽電池同波長依賴性的圖；圖6是示意性表示由穿透型電子顯微鏡對具有用本發(fā)明制造方法一例形成的CuInS2表面層的CuInSe2襯底的可見剖面視野的圖；圖7表示測定具有由本發(fā)明制造方法的其它例子形成的表面層的CuInSe2膜的膜深度方向組成變化的結(jié)果；圖8表示測定具有由本發(fā)明制造方法的其它例子形成的表面層的.Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向組成變化的結(jié)果；圖9表示測定具有由本發(fā)明制造方法的其它例子形成的表面層的Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向組成變化的結(jié)果；圖10表示測定對于CIGS太陽電池熱處理溫度的變換效率偏差的結(jié)果，所述CIGS太陽電池把具有由本發(fā)明制造方法的其它例子形成的表面層的半導體薄膜作為光吸收層。下面參照本發(fā)明的實施例。如圖1所示，本發(fā)明的太陽電池構(gòu)造例由以下部分組成玻璃襯底1；作為形成在玻璃襯底1上的下部電極2的Mo電極；形成在該Mo電極上的光吸收層3；形成在該光吸收層3上的窗層4；形成在該窗層上的透明導電膜5。Mo電極2的膜厚最好為約1微米(μm)。光吸收層3例如以膜厚約2微米Cu(In，Ga)Se2薄膜為最佳，但作為光吸收層的材料，對此沒有限制，可使用p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜。該半導體膜一般作為ABC2(A＝Cu、Ag內(nèi)至少一種元素，B＝In，Ga、Al內(nèi)至少一種元素，C＝S、Se、Te內(nèi)至少一種元素)型表示。窗層4是用于在與光吸收層3之間形成pn結(jié)的部分，理想的材料是具有良好的禁帶寬度比光吸收層充分大的接合界面特性，例如包括CdS的好。作為最佳構(gòu)成有CdS薄膜(膜厚約0.05微米以下)/ZnO薄膜(約0.05～0.3微米)。透明導電膜5最好是摻雜ITO或IIIb族元素(例如B、Al、Ga)的ZnO薄膜。透明導電膜5的膜厚設計成薄膜電阻值10Ω為適當，例如ITO中為0.1微米，摻雜了IIIb族元素的ZnO薄膜為1微米。在光吸收層3和窗層4之間形成高電阻薄膜6。該高電阻薄膜6至少由電阻率比所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體還要高的材料組成，在本說明書中，有這樣意思的稱為“高電阻”薄膜。該高電阻薄膜6如圖1所示也可在整個光吸收層3的表面上形成，但象圖2所示也可在包括晶界部分11露出表面的部分12的區(qū)域以島狀成形。高電阻材料7若蓋住晶界部分，則改善結(jié)特性抑制漏電流。晶界表面部分12雖然是例如用蒸鍍法形成的高電阻材料7容易開始成長的部位。但作為高電阻材料7最好使用從該部分12容易開始生長的材料。CuInS2、尤其比化學量論比少In過剩的CuInS2只是在晶界表面部分12容易作選擇性生長，由于還是“高電阻”，所以更適合。高電阻材料7具體來說可用多元蒸鍍法形成。例如CuInS2把Cu、In、S的各蒸鍍源的溫度分別設定為1140℃、850℃、55℃，把襯底的溫度設定為550℃，用30秒可由3個蒸鍍源同時蒸鍍形成。一般，作為高電阻材料，最好是p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體。與前述一樣，該半導體可以ABC2(A＝Cu、Ag內(nèi)至少一種元素，B＝In，Ga、Al內(nèi)至少一種元素，C＝S、Se、Te內(nèi)至少一種元素)型表示。作為象該黃銅礦型半導體薄膜，例如可使用CuInS2、CuGaS2以及這些混合晶。并且在黃銅礦型半導體中也可摻雜如Zn、Cd的IIb族元素、或如Sn的IVb族元素。而且，高電阻材料的形成方法不僅限于圖1及2所示的情況，如圖3所示，也可使高電阻材料8僅形成島狀。并且，高電阻材料也不僅限于前述材料，例如，可使用Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2、Si3N4、CaF2、MgF2、AlN或這些混合物。形成薄膜或島狀的高電阻材料最好有104Ω·cm以上的電阻率。高電阻材料的電阻率在105Ω·cm以上更好。而且，當高電阻材料形成圖1所示的薄膜狀情況下，膜厚最好作成40nm以下，20nm以下更好。圖4表示具有圖1所示的太陽電池特性(b)，和沒有高電阻薄膜6的已有結(jié)構(gòu)的太陽電池的特性(a)之例。該特性(b)，作為襯底及各層，是根據(jù)使用所述理想材料、膜厚的例子的特性，特性(a)是根據(jù)從該結(jié)構(gòu)除去高電阻薄膜的太陽電池結(jié)構(gòu)。作為高電阻薄膜6，使用膜厚約10nm的CuInS2薄膜。如圖4所示，變換效率(a)為15.0％(Jsc＝35.0mA/cm2，Voc＝0.617V，F(xiàn)F＝0.696)，(b)為16.0％(Jsc＝35.0mA/cm2，Voc＝0.648V，F(xiàn)F＝0.710)，特別在Voc見到特性的改善。另一方面，作為使高電阻薄膜6的膜厚約從10nm增至50nm時的特性作成(c)一并表示。并且，圖5表示這些太陽電池量子效率的波長依存性。當高電阻薄膜的膜約為50nm時，(c)、長波長區(qū)域的量子效率顯然變壞。當研究高電阻薄膜6的膜厚與太陽電池的特性關系時，尤其在高電阻薄膜的膜厚為10nm以下時，可認定得到與上述(b)同等程度的良好結(jié)果。如前所述，包括p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜的襯底型薄膜太陽電池雖然是最高性能的薄膜太陽電池，但是晶界表面部分(圖2的13)附近結(jié)特性比非晶界表面部分(圖2的13)的結(jié)特性差，成為結(jié)部的漏電流的主要原因。因此，最好電阻率高的材料至少形成在晶界表面部分。而且，即便在晶界以外部分，因薄膜表面的凹凸而使表面積增加也成為結(jié)部的漏電流的原因。從而，在形成比晶界表面部分以外的表面部分13電阻率高的材料的情況下，也有抑制漏電流的效果。象這樣，因通過高電阻材料能抑制漏電流，所以能改善太陽電池的特性。本發(fā)明的太陽電池的各層，雖然用蒸鍍法等的氣相合成法成膜是通常的，但當考慮太陽電池的批量生產(chǎn)性、再現(xiàn)性，通過液相形成高電阻材料為佳。下面說明有關用液相合成法形成高電阻材料的本發(fā)明的太陽電池的制造方法。該方法是在由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素組成的p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜的表面上，接觸含有包括IIIb族元素的化合物及包括VIb族元素的化合物。根據(jù)該方法，在前述表面上可形成例如由象CuInS2的Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素組成的薄膜。在這種情況下還作成由比所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體電阻還要高的材料形成的“高電阻”半導體薄膜。如前所述，半導體表面的狀態(tài)對太陽電阻的性能有很大影響。尤其是在p型半導體之上形成n型膜成為pn結(jié)中，由于p型半導體表面成為pn結(jié)面，所以雜質(zhì)附著和氧化等產(chǎn)生的表面缺陷成為太陽電池特性變壞的很大原因。根據(jù)所述制造方法，通過使用溶液的低溫處理，在成為襯底的p型半導體表面上，形成電阻比該半導體高并且最好具有不同組成的半導體表面層，可抑制太陽電池變壞。在從液相的析出法中，在低室溫中制膜是可能的，所以可降低制造成本。并且，由于在成為基體的半導體薄膜的整個表面上接觸溶液，所以也可容易地應用于太陽電池的制造工藝，均勻性，操作性也好。這樣，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過批量生產(chǎn)性良好的方法可制造效率及均勻性高的薄膜太陽電池。尤其因為通過溶液形成表面層，所以沿凹凸表面上也能形成均勻的表面層。在太陽電池中，因要求大面積均勻性能，所以利用本發(fā)明的制造方法是有效的。特別是在把多晶黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜用于太陽電池的光吸收層的情況下，如前所述，由于結(jié)晶生長在表面上形成凹凸，所以利用本發(fā)明的方法特別有好處。還有因能均勻的制造表面層，所以太陽電池的重現(xiàn)性也提高了。在該溶液中，也可含有加到所述溶質(zhì)中還包括IIb族元素的化合物作為溶質(zhì)。這樣，在所述表面上實質(zhì)上由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素組成，可形成作為微量元素包括IIb族元素的半導體層。該半導體層的IIb族元素由摻雜了的Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素組成，其表面層主要變成為n型半導體。從而，在該半導體表面層和p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜的界面，即在半導體薄膜內(nèi)可形成pn結(jié)。如果是這樣的結(jié)構(gòu)，不僅能抑制向pn結(jié)界面附著的雜質(zhì)，而且，能防止電極形成等pn結(jié)形成后的工序?qū)Y(jié)界面的損傷。其結(jié)果，可提高使用pn結(jié)的半導體器件的重現(xiàn)性和合格率。同樣，所述溶液中，作為溶質(zhì)還可含有包括IVb族元素的化合物。這樣，在所述表面上，實質(zhì)上由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素組成，可形成作為微量元素包括IVb族元素的半導體層。該半導體表面層主要成為n型高電阻半導體。因此，把p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體浸在所述溶液中，形成n型高電阻層之后，若堆積n型半導體膜，則可形成pin結(jié)。一旦光照射在該pin結(jié)上，則不僅成為光吸收層的p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體，即使在半絕緣表面層也有效地吸收光，由此激起的載波電流可向外部取出成為可能。利用n型高電阻表面層也可降低pin結(jié)的漏電流。其結(jié)果，使二極管特性提高。具體來說，在太陽電池中，利用漏電流的降低增加開放端電壓和曲線因子，提高變換效率。如上所述在通過溶液形成高電阻薄膜情況下，作為導電膜等其他層還最好用所述的材料。例如作為當作窗層成形的薄膜，因晶格不整齊小等理由最好是CdS薄膜。對于應用液相合成法情況下的所述各元素，作具體說明，Ib族元素最好是Cu，IIIb族元素最好從In及Ga從至少選擇一種，VIb族元素最好從Se及S中至少選擇一種。這些元素形成具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的I-III-VIb族化合物半導體。而且，對于摻雜元素，IIb族元素至少從Zn及Cd中選擇一種最好，IV族元素最好是Sn。通過摻雜這些元素可形成所述Pn結(jié)和Pin結(jié)。而且，也可采取使在作為表面層形成的半導體層中包括的IIIb族元素或VIb族元素、及成基體的P型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜中包括的IIIb族元素或VIb族元素不同。例如若采用象該構(gòu)成，則可形成具有比半導體薄膜內(nèi)部禁帶寬還要大的禁帶寬的表面層。而且，在構(gòu)成pn或pin結(jié)情況下，能抑制通過結(jié)界面缺陷產(chǎn)生的漏電流，可提高二極管特性。但是，考慮到這種效果，在本發(fā)明所用的溶液中含的化合物最好包括與該溶液接觸的半導體薄膜中含的IIIb族元素不同的IIb族元素。而且同樣，溶液中所含的化合物最好包括與該溶液接觸的半導體薄膜中含的VIb族元素不同的VI族元素。在本發(fā)明中使用的溶液作為溶劑最好是從鹽酸、醋酸、硝酸、硫酸中至少選擇一種的酸，該溶液的PH最好為1～4。根據(jù)該最佳例，可穩(wěn)定高效地形成半導體層。這樣在本發(fā)明中，利用酸性溶液能穩(wěn)定迅速地形成半導體層。所述溶液溫度最好為10℃～100℃。用象這樣的低溫工藝可降低制造成本。包括所述溶液中所含的IIIb族元素的化合物，具體來說最好是從鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽中選擇至少一種含VIb族元素的化合物最好是含VIb族元素的氮有機化合物，含IIb族元素的化合物最好是從IIb族元素的鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽中選擇至少一種。更具體來說，含VIb族元素的氮有機化合物最好是從硫代乙酰胺及硫脲中選擇至少一種。并且，作為所述各鹵化物最好是氯化物、碘化物或溴化物。在本發(fā)明中，形成表面層之后，最好對半導體薄膜作熱處理。根據(jù)該最佳例子，可進一步減少半導體表面層內(nèi)部及半導體表面層和基體形成的半導體薄膜的界面之缺陷密度。其結(jié)果，進而形成漏電流少品質(zhì)高穩(wěn)定的pn(pin)結(jié)。為獲得充分效果，最好在100℃～400℃范圍內(nèi)實施熱處理，在200℃～350℃范圍內(nèi)實施更理想。實施例1實施例1中，所述的例子是在作為P型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體的CuInSe2襯底表面上形成CuInS2表面層。首先，準備下述材料混合的溶液，作為包括IIIb族元素的化合物(鹽)的氯化銦(InCl3)和作為包括VIb族元素的有機化合物的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和鹽酸。溶液中氯化銦濃度為0.005M、硫代乙酰胺濃度為0.1M。而且加鹽酸將PH值調(diào)整為1.9。把裝入該溶液的容器靜置于保溫在75℃中的混水槽中。把作為I-III-VIb族黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體的CuInSe2襯底浸入該溶液中，在靜置約5分鐘后提出來用純凈水洗滌。取出襯底時的溶液溫度為70℃。該CuInSe2襯底截面用透射型電子顯微鏡觀察時，表面層像比結(jié)晶內(nèi)部像更清楚，得到如圖6所示模式的明視場象。用微EDX(能量分散型X射線分析)測定該表面層2點(圖6的點B及r)和結(jié)晶內(nèi)部(圖6的點α)組成。在結(jié)晶內(nèi)部(點α)中，分別觀測由Cn和In和Se產(chǎn)生的信號，其組成比為Cu∶In∶Se＝25.0∶25.0∶50.0。此由可確認襯底內(nèi)部是CuInSe2結(jié)晶。與此相反，在表面層，分別觀測由In和S產(chǎn)生的信號，Se信號不觀測。并且其組成比在界面附近的點13中為，Cu∶In∶S＝27.1∶26.6∶46.2，在表面層中的點r中為，Cu∶In∶S＝23.4∶26.0∶50.6。這樣顯然表面層成為CuInS2。根據(jù)以上結(jié)果，一旦把CuInSe2結(jié)晶襯底浸漬到包括In和S的溶液中，則在表面自然不堆積In-S系化合物(In2S3等)膜，確認形成與襯底組成不同的CuInS2表面層。實施例2在實施例2中，描述有關用包括2種IIIb族元素的溶液形成表面層的例子。作為含IIIb族元素的化合物(鹽)，準備硫酸銦(In2(SO4))3和硫酸鎵(Ga(SO4))3。使這2種鹽溶于水，制作該水溶液和硫代乙酰胺和硫酸混合的溶液。溶液中硫酸銦的濃度為0.004M，硫酸鎵濃度為0.001M，硫代乙酸胺濃度為0.1M。并且用硫酸調(diào)整為PH2。將放入該溶液的容器靜置于液溫保持在75℃的溫水槽中。在該溶液中，浸漬在蓋住Mo的玻璃板上堆積CuInSe2膜的襯底，約1分鐘之后拉上來用凈水清洗。用俄歇(オ-ジユ)電子分光分析法測定該CuInSe2膜的深度方向的組成。在圖7中展示結(jié)果。圖7的橫軸表示蝕刻膜的時間，蝕刻時間0對應于膜表面。根據(jù)圖7，在達到蝕刻時間15分鐘的膜表面層中觀測Ga和S的信號。對此，Se的信號強度極低。另一方面，在蝕刻時間15分鐘以上的膜內(nèi)部[主體(バルク)]中，顯然相反，Ga和S信號微弱，Se信號強。而且，In信號比起主體來表面層的弱，但Cu信號強度在主體和表面層中幾乎不變。顯然借此，浸在溶液中的CuInSe2膜表面上形成Cu(In，Ga)S2層。而且，可確認當溶液中硫酸銦和硫酸鎵的濃渡比改變，則表面層的In和Ga的信號強度變化，濃度比的變化大體成比例。從而，可確認通過調(diào)整溶液中2種IIIb族元素的鹽之濃度比，可控制表面層的IIIb族元素的組成比。此外，其中，作為包括IIIb族元素的鹽雖然用硫酸鹽，但即便用鹵化物和硝酸鹽也基本上能得到同樣結(jié)果。但是，根據(jù)材料因為水和酸也是反應激烈的物質(zhì)，所以選擇安全的鹽制作溶液這在工業(yè)中很重要。實施例3在實施例3中，敘述用包括IIb族元素的溶液形成表面層的例子。作為包括IIb族元素的化合物(鹽)，使用氯化鋅(ZnCl2)、作為含IIIb族元素的化合物(鹽)，使用氯化銦(InCl3)。把這2種鹽溶于水，使該水溶液和硫脲和鹽酸溶解，制作這樣的溶液。溶液中氯化鋅濃度為0.001M，氯化銦濃度為0.005M，硫脲濃度為0.5M。并且利用鹽酸調(diào)整成PH2.5。把盛入該溶液的容器放入液溫保持在75℃的溫水槽中。在溶液中浸入襯底，所述襯底是在蓋Mo的玻璃板上堆積了Cu(In，Ga)Se2膜，約2分鐘之后取出用凈水清洗。該Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向的組成用2次離子質(zhì)量分析法(SIMS)測定。圖8顯示其結(jié)果。圖8的橫軸表示蝕刻膜的時間，蝕刻時間0對應于膜表面。根據(jù)圖8，在蝕刻時間達到5分的膜表面層中觀測Zn和S的信號。另一方面，在蝕刻時間達到5分以上的主體內(nèi)，Zn和S的信號逐漸減少，約10分鐘后直到噪聲電平降低。并且判明，Ga信號強度在主體內(nèi)是一定的，在表面層隨著接近表面而減少。還有，若比較表面層的Zn的信號強度和In信號強度，則了解到Zn信號強度小一位。雖然必須考慮到在SIMS中的Zn和In的敏感度不同，但認為Zn有微量包括在表面中。因此了解到，制作的Cu(In，Ga)Se2的表面層比主體其Ga固溶率低，成為含微量Zn的Cu(In，Ga)S2∶Zn層。這樣，能容易地在表面層黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄中摻雜IIb族元素。摻雜IIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜，尤其是CuInSe2∶Zn和CuInS2∶Zn表示n形傳導。由于當在P形半導體表面形成n形半導體層，則能構(gòu)成Pn結(jié)，所以該實施例是在CuInSe2系列的太陽電池制造中是有效的方法。并且，由于用氯化鋅溶液濃度可控制表面層中所包括的Zn濃度，所以可簡便地控制n形層的載流子(キヤリア)濃度。因此，可制造適合于提高太陽電池變換效率的n形層。此外，其中，作為IIb族元素及IIIb族元素的鹽，盡管用了氯化物，但即使用碘化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽等也可得到同樣結(jié)果。而且，作為酸，即便使用硫酸、硝酸、醋酸等也能獲得同樣結(jié)果。作為IIb族元素用Zn，但使用Cd同樣可得到n形半導體表面層。實施例4在實施例4中，敘述有關用含IVb族元素的溶液形成表面層的例子。準備氯化銦(InCl3)作為含IIIb族元素的化合物(鹽)，準備氯化錫(SnCl4)作為含IVb族元素的化合物(鹽)。使這2種鹽溶解于水、混合該水溶液和硫代乙酰胺、鹽酸，制造溶液。溶液中氯化錫的濃度為0.0005M、氯化銦的濃度為0.005M，硫代乙酰胺的濃度為0.1M。用鹽酸調(diào)整使PH為1。把盛入該溶液的容器放入液溫為70℃的溫水槽中。在溶液中，浸入在蓋住Mo的玻璃板上堆積Cu(In，Ga)Se2膜的襯底，約30秒后取出，用凈水清洗。用SIMS分析該Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向組成，圖9展示其結(jié)果。圖9的橫軸表示蝕刻膜的時間，蝕刻時間0對應于膜表面。根據(jù)圖9，在蝕刻時間達到2分鐘的表面層中，觀測Sn和S的信號。對此，Se的信號強度比蝕刻時間在2分鐘以上的主體內(nèi)來大為減小。與此相反，在主體內(nèi)，Sn和S的信號強度大為減小，Se的信號強度變強。與實施例3一樣，Ga的信號強度在表面層內(nèi)隨著接近表面而慢慢減小。還有表面層內(nèi)的Sn的信號強度比In的信號強度要小1位。從而，制作的Cu(In，Ga)Se2膜表面層成為含有微量Sn、Ga含有率小的Cu(In，Ga)S2∶Sn層，這是很清楚的。象這樣，在表面層的黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄上可容易地摻雜IVb族元素。摻雜了IVb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體成為n型高電阻體。若在具有這樣的n型高電阻表面層的p型半導體上形成n型低電阻膜，則可構(gòu)成pin結(jié)。在該情況下，可降低以表面層無pn結(jié)產(chǎn)生的漏電流，借此可提高二極管特性。更具體來說，在太陽電池中，通過降低漏電流增加開放端電壓和曲線因子，提高變換效率。根據(jù)該最佳實施例，用浸漬時間和IVb族和IIIb族元素的鹽濃度等可簡便地控制對二極管特性給予重要影響的半導體絕緣層之膜厚。此外，其中雖然用氯化物作IIIb族元素及IVb族元素的鹽，但使用碘化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽等也能獲得同樣結(jié)果。實施例5實施例5敘述有關使用形成表面層的半導體薄膜制造太陽電池的例子。在與實施例1一樣的溶液中，浸漬在蓋住Mo膜的玻璃板上堆積Cu(In、Ga)Se2膜的襯底，約10秒之后取出，用凈水清洗。這時的氯化銦及硫代乙酰胺的濃度、用鹽酸對PH值的調(diào)整、液溫等條件與實施例1相同。溫度變化為200℃～500℃、在氮氣氛中對得到的Cu(In、Ga)Se2幾張膜作30分鐘熱處理。接著，在沒有熱處理的膜連同熱處理的膜表面，用化學析出法形成成為太陽電池窗層的CdS膜。具體來說，CdS膜是通過把堆積Cu(In，Ga)Se2膜的襯底浸在溶解醋酸鎘[Cd(CH3COD)3]、硫脲、醋酸銨、氨的溶液中形成的。溶液中的醋酸鎘、硫脲及醋酸銨的濃度分別為0.001M、0.005M、0.01M，利用添加氨調(diào)整成PH11。而且，使溫水槽的液溫為85℃。CdS膜堆積之后，利用濺射法在CdS膜上形成成為透明導電層的ZnO膜和ITO(In2O3∶SnO2)膜。濺射是在Ar氯8mmTorr氣氛中對靶施加高頻500瓦進行的。制作為ZnO膜、ITO膜之膜厚分別為0.2μm、0.1μm。對象這樣制作的太陽電池模擬照射太陽光測定太陽電池特性。顯示了表1獲得的特性。此外，為了比較，在表1中，作為已有例在Cu(In、Ga)Se2膜上不形成本發(fā)明的表面層，也一并顯示堆積CdS膜的太陽電池特性?？闪私獾?，通過在半導體薄膜上施加浸漬在包括氯化銦和硫代乙酰胺的溶液中的處理(以下及在表1中稱為“In-S處理”)，提高太陽電池的變換效率。根據(jù)表1，尤其提高曲線因子。這認為是由于減少了由In-S處理形成在由CdS膜和Cu(In、Ga)Se2膜形成的結(jié)中產(chǎn)生的漏電流的表面層之故。而且，了解到利用In-S處理后進行熱處理，提高太陽電池的變換效率。在該情況下也提高曲線因子。這認為是表面層的缺陷密度通過熱處理而降低之故?？傻玫皆跓崽幚頊囟确秶?00℃～300℃中14％以上效率。熱處理溫度過高則效率反而下降。這認為是通過熱處理表面層和主體內(nèi)相互擴散，產(chǎn)生成為均勻組成膜的傾向之故。表1</tables>圖10表示制作的太陽電池效率偏差。用沒有作In-S處理膜的太陽電池效率偏差最大，用在250℃熱處理的膜的太陽電池效率偏差最小。以此可見，不僅變換效率提高，而且，太陽電池有效的重現(xiàn)性也因根據(jù)In-S處理的表面層的形成而提高，進而通過In-S處理后的熱處理而得到改善。重現(xiàn)性是在大面積變換效率均勻性的改善和合格率的提高中相聯(lián)系的重要因素。以上可確認，根據(jù)本發(fā)明形成表面層的半導體薄膜對于太陽電池變換效率和重現(xiàn)性的提高是有效的。表面層形成后一經(jīng)熱處理，則變換效率及重現(xiàn)性得到進一步改善。此外，在所述實施例中，雖然在氮氣氛中實施熱處理，但即便在Ar等的惰性氣體、氧或H2S氣體氣氛中或空氣中或真空中進行熱處理、也能獲得同樣效果。實施例6實施例6中描述有關用形成表面層的半導體薄膜制造太陽電池的其他例子。如前所述，在CIGS太陽電池中，由光吸收層的禁用帶寬(禁制帶幅)計算的理論變換效率在Cu(In1-xGax)Se2膜組成比當X＝0.7時得到最高值。然而，在目前，X＝0.2～0.3表示最高變換效率。與此不同的一個重要原因認為是當X＞0.3，因CIGS膜表面成為P形或半導體絕緣層，所以窗層和Pn結(jié)面暴露在大氣中受到污染。于是在本實施例中，制作在Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜上用本發(fā)明的制造方法形成表面層的太陽電池。在與實施例2一樣的溶液中，浸入在蓋住Mo膜的玻璃板上成形Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜的襯底，約1分鐘后取出并且凈水清洗。溶液中的氯化銦、氯化鋅及硫脲的濃度和加鹽酸后的PH值與實施例2相同。而且，在用凈水清洗后于Ar氣氛中溫度為200℃經(jīng)30分鐘熱處理。為了與利用溶液處理形成表面層的Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜比較，制作在光吸收層上使用不作溶液處理的Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜的太陽電池。堆積在光吸收層上的窗層CdS和透明導電層ZnO/ITO迭層膜的形成方法的諸條件、也包括膜厚與實施例5相同。在制作的太陽電池上照射AM1.5、100mW/cm2的模擬太陽光，以測定太陽電池特性。其結(jié)果顯示在表2中?？闪私獾?，使用作溶液處理的膜的太陽電池的其Voc(開路電壓)和曲線因子高。這認為是由于用溶液處理形成極薄的n形表面層，不會產(chǎn)生這樣的pn結(jié)界面缺陷，即為了在膜內(nèi)形成pn結(jié)而暴露在大氣中形成雜質(zhì)污染和表面氧化。</tables>象本實施例一旦形成光吸收層內(nèi)部的pn結(jié)，則在其后的太陽電池制造工序而產(chǎn)生的結(jié)面的污染及損傷可避免，太陽電池的變換效率可提高。并且，成為主體的膜和表面層、其中Cu(In、Ga)Se2和CuInS2的組成不同，所以對于P形主體可形成禁用帶寬寬的n形表面層，作為太陽電池的窗層可設計成有效地工作。從而，可謀求太陽電池制造工藝的簡化，還可提高批量生產(chǎn)性和重現(xiàn)性。權利要求1.一種太陽電池，包括以下部分背電極，形成在所述襯底上；p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜，形成在所述背電極上；n型半導體薄膜，為了構(gòu)成所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜和pn結(jié)而形成的；透明電極，形成在所述n型半導體薄膜上；其特征是在所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜和所述n型半導體薄膜之間形成電阻率比所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體高的材料。2.根據(jù)權利要求1的太陽電池，其特征是，所述材料至少形成在存在于所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜表面的晶界上。3.根據(jù)權利要求1的太陽電池，其特征是，形成所述材料的膜厚為40nm以下。4.根據(jù)權利要求1的太陽電池，其特征是，所述材料的電阻率為104Ω·cm以上。5.根據(jù)權利要求1的太陽電池，其特征是，所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素組成，所述Ib族元素是從Cu及Ag中選擇的至少一種，所述IIIb族元素是從In及Ga中選擇的至少一種，所述VIb族元素是從S、Se及Te中選擇的至少一種。6.根據(jù)權利要求5的太陽電池，其特征是，所述材料是由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素組成的黃銅礦型化合物，所述Ib族元素是從Cu及Ag中選擇的至少一種，所述IIIb族元素是從In及Ga中選擇的至少一種，所述VIb族元素是從S、Se及Te中選擇的至少一種。7.根據(jù)權利要求6的太陽電池，其特征是，所述材料包括與所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜中所含的IIIb族元素不同的IIIb族元素。8.根據(jù)權利要求6的太陽電池，其特征是，所述材料包括與所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜中所含的VIb族元素不同的VIb族元素。9.根據(jù)權利要求6的太陽電池，其特征是，所述材料是參雜了IIb族元素的所述黃銅礦型化合物。10.根據(jù)權利要求9的太陽電池，其特征是，所述IIb族元素是從Zn及Cd中選擇的至少一種元素。11.根據(jù)權利要求6的太陽電池，其特征是，所述材料是參雜了IVb族元素的所述黃銅礦型化合物。12.根據(jù)權利要求11的太陽電池，其特征是，所述IVb族元素是Sn。13.根據(jù)權利要求6的太陽電池，其特征是，所述材料是從CuInS2、CuGaS2及這些混合晶中選擇的至少一種。14.根據(jù)權利要求5的太陽電池，其特征是，所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜是從CuInSe2、CuGaSe2及這些混合晶中選擇的至少一種。15.根據(jù)權利要求1的太陽電池，其特征是，所述材料是從Al2O3、TiO2、SO2、ZnO、ZrO2、Si3N4、CaF2、MgF2、AlN及這些混合物中選擇的至少一種。16.根據(jù)權利要求1的太陽電池，其特征是，所述n型半導體薄膜是CdS薄膜。17.一種太陽電池的制造方法，具有以下步驟在襯底上形成背電極；在所述背電極上形成由Ib、IIIb、VIb族元素組成的p型黃銅礦半導體薄膜；在所述p型黃銅礦半導體薄膜上形成電阻率比所述p型黃銅礦半導體大的材料；為使構(gòu)成所述p型黃銅礦半導體層和pn結(jié)而形成的n型半導體薄膜；在所述n型半導體薄膜上形成透明電極；其特征是，通過包括使含IIIb族元素的化合物及含VIb族元素的化合物的溶液與所述p型黃銅礦半導體薄膜表面接觸，形成所述材料。18.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，至少在存在于所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜表面的晶界上形成所述材料。19.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述Ib族元素是從Cu及Ag中選擇的至少一種，所述IIIb族元素是從In及Ga中選擇的至少一種，所述VIb族元素是從S、Se及Te中選擇的至少一種。20.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述溶液還包括含有IIb族元素的化合物。21.根據(jù)權利要求20的方法，其特征是，所述IIb族元素是從Zn及Cd中選擇的至少一種元素。22.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述溶液還包括含有VIb族元素的化合物。23.根據(jù)權利要求22的方法，其特征是，所述IVb族元素是Sn。24.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述溶液中所含的化合物包括與所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜中所含的IIIb族元素不同的IIIb族元素。25.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述溶液中所含的化合物包括與所述p型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜中所含的VIb族元素不同的VIb族元素。26.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述溶液作為溶劑，從鹽酸，醋酸，硝酸，及硫酸中至少選擇一種。27.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述溶液的pH為1～4。28.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，所述溶液的溫度為10℃～100℃。29.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，含所述IIIb族元素的化合物是從IIIb族元素的鹵化物、醋酸，硝酸，及硫酸中至少選擇一種。30.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，含所述VIb族元素的化合物是包括VIb族元素的氮有機化合物。31.根據(jù)權利要求30的方法，其特征是，含所述VIb族元素的氮有機化合物是從硫代乙酰胺及硫脲中選擇至少一種。32.根據(jù)權利要求20的方法，其特征是，含所述IIb族元素的化合物是從IIb族元素的鹵化物、醋酸鹽、硝酸鹽，及硫酸鹽中至少選擇一種。33.根據(jù)權利要求20的方法，其特征是，含所述IVb族元素的化合物是從IVb族元素的鹵化物、醋酸鹽，硝酸鹽，及硫酸鹽中至少選擇一種。34.根據(jù)權利要求17的方法，其特征是，還要對所述p型黃銅礦半導體薄膜和在該薄膜上形成的所述材料進行熱處理。35.根據(jù)權利要求34的方法，其特征是，所述熱處理工藝溫度為100℃～400℃。全文摘要在把P型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體做成光吸收層的薄膜太陽電池中,在P型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體薄膜和n型結(jié)構(gòu)半導體薄膜之間,形成電阻率比該P型黃銅礦結(jié)構(gòu)半導體還要大的材料。在混合Ⅲb族元素鹽(例如:lnCl文檔編號H01L31/0336GK1185662SQ9712641公開日1998年6月24日申請日期1997年10月15日優(yōu)先權日1996年10月15日發(fā)明者西谷干彥,根上卓之,小原直樹,和田隆博,橋本泰宏申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社