專利名稱：堿性蓄電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有鎳電極的蓄電池，諸如鎳—鎘蓄電池及鎳—?dú)湫铍姵匾约爸苽溥@些電池的方法，尤其一種制備鎳電極的方法。
用作各種電源的蓄電池期望具有高的可靠性及可小型化，并且重量輕，由于這些原因，小尺寸的電池被廣泛用于各種便攜的設(shè)備，大尺寸的電池則廣泛用作工業(yè)電源。
在這些堿性蓄電池中除了迄今被應(yīng)用的鎘、鋅以及鐵之外，吸氫的合金現(xiàn)在用作負(fù)電極的活性材料，另一方面，大多數(shù)情況下，氫氧化鎳被用作正電極的活性材料。用氫氧化鎳作為活性材料的鎳電極可大致分為兩種板型一種燒結(jié)板型和一種涂漿板型。通過先燒結(jié)基質(zhì)并用活性材料填充燒結(jié)的基質(zhì)來(lái)制備可燒結(jié)板，這很麻煩。此外，如果燒結(jié)的基質(zhì)的孔隙度高于83％，則其機(jī)械強(qiáng)度降低，因此幾乎不能得到更高孔隙度的基質(zhì)。相應(yīng)地，限制了填充到基質(zhì)中的活性材料的量。這樣則幾乎不能得到更高的容量(capacity)。
另一方面，現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用的涂漿鎳電極是通過將糊狀的、主要由氫氧化鎳組成的活性材料填充到具有高于90％的高孔隙度、泡沫或纖維的非織造織物基質(zhì)來(lái)制備的。與用上述燒結(jié)的鎳電極的電池相比較，運(yùn)用糊料的鎳電極的容量更高。因此，涂漿式鎳電極更多地被用作高容量的鎳一鎘蓄電池及鎳—?dú)湫铍姵氐恼龢O材料。
主要應(yīng)用向其中加入了鈷化合物的氫氧化鎳作為涂漿鎳電極的活性材料。已知通過向氫氧化鎳中加入鈷化合物改善氫氧化鎳的利用率。加入鈷化合物主要是為了賦予氫氧化鎳導(dǎo)電性。并且在起始充電時(shí)間內(nèi)易于氧化形成含氫氧化合鈷的導(dǎo)電網(wǎng)(以下稱作“CoOOH”)這一導(dǎo)電網(wǎng)的形成對(duì)于主要由氫氧化鎳組成的活性材料的利用率起了很大的改善作用。然而，為了得到高的容量，形成具有向其中添加了小量鈷化合物的滿意的導(dǎo)電網(wǎng)是必要的。
為了達(dá)到這一目的，對(duì)添加的金屬鈷(以下稱作“金屬Co”)或鈷化合物諸如氧化鈷(以下稱作“CoO”)以及氫氧化鈷(以下稱作“Co(OH)2”)的量和條件作了各種各樣的建議。
例如，在JP—A—61 49374中建議向活性材料中加入通過硫酸鈷溶液和一堿性水溶液中和反應(yīng)制備的Co(OH)2。然而添加通過這種方法制得的Co(OH)2趨于在中和反應(yīng)時(shí)在Co(OH)2的表面形成不活潑的更高價(jià)的鈷化合物。因此在起始充電時(shí)間內(nèi)形成CoOOH的電化學(xué)氧化效率降低了。這使得在電極中難以形成含CoOOH的導(dǎo)電網(wǎng)，這樣即使加入Co(OH)2也達(dá)不到任何改善氫氧化鎳?yán)寐实臐M意效果。
此外，JP—A—62 237667公開將硫酸鈷溶液和氫氧化鈉加入氧氧化鎳的水懸浮液中在氫氧化鎳周圍沉積氫氧化鈷。結(jié)果，即使加入少量的氫氧化鈷也可得到高的利用率。當(dāng)在這種條件下向鎳電極中添加鈷化合物，氫氧化鈷的表面易于被不活潑的更高價(jià)的鈷化合物所覆蓋。因此，就未必達(dá)到加氫氧化鈷的作用。
另外，JP—A—62 66570以及JP—A—63 124370公開為了得到氫氧化鈷的添加效果，通過使用具有20m2/g或更小比表面積的氫氧化鈷來(lái)抑制更高價(jià)鈷化合物的形成。然而，按照這種方法，還是不能達(dá)到充分提高氫氧化鎳?yán)寐实男Ч?，因?yàn)檎姌O的活性材料的利用率取決于氫氧化鈷形成CoOOH(它在電極內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng))的電化學(xué)氧化效率。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)顆粒的形態(tài)相同時(shí)，氫氧化鈷的比表面積與顆粒大小成反比。因此，只有通過降低氫氧化鈷顆粒的大小來(lái)增加氫氧化鈷的比表面積。這樣，不用說(shuō)氫氧化鈷和基質(zhì)的接觸點(diǎn)增加了，氫氧化鈷更易于被電化學(xué)氧化。
此外，在JP—A—61 138458中建議向活性材料加入CoO。通過溶解反應(yīng)、擴(kuò)散沉積和電化學(xué)氧化，CoO形成顆粒很細(xì)的CoOOH。因此與添加Co(OH)2相比，這種方法有效提高活性材料的起始利用率。但是，由CoO電化學(xué)形成的CoOOH易于分解，并且當(dāng)充電—放電循環(huán)在高溫重復(fù)時(shí)，易于引起利用率的降低，即添加CoO可改善活性材料的起始利用率，但是從正電極的其它特性來(lái)看，CoO未必是最優(yōu)的添加物。
此外，填充了活性材料的電極板在制作時(shí)通過壓制以調(diào)整板的厚度來(lái)輥壓成所需的厚度。但是，在壓制極板時(shí)，如果盡可能降低孔隙度，則在所得的電極板中電解質(zhì)可滲透的空間減少。結(jié)果正電極處于缺乏參與充電—放電反應(yīng)的OH-量的狀態(tài)，且這引起在起始充電階段將鈷化合物電化學(xué)氧化成CoOOH的效率的降低，即降低了利用率。
為了防止單獨(dú)加入作為正電極添加物的CoO或Co(OH)2所引起的問題，結(jié)合使用CoO和Co(OH)2可能是有效的，因?yàn)榧俣ㄍㄟ^添加CoO可確保活性材料起始利用率的改善，而通過添加Co(OH)2則可確保充電—放電循環(huán)特性。然而，考慮到正電極的大規(guī)模生產(chǎn)或糊漿的制備，期望添加到氫氧化鎳中的化合物種類盡可能地少。
為了有效地利用這些沖突的方法，JP—A—3145058公開利用表面覆蓋了更高價(jià)氧化鈷的CoO作為添加物加入到氫氧化鎳中。
然而，由于這種方法引起CoO在堿性電解質(zhì)中溶解性的減少，即CoO的反應(yīng)性減小，必需增加其表面覆蓋了高價(jià)氧化鈷的鈷化合物的量，隨著鈷化合物的增加，被填充的氫氧化鎳的量則相對(duì)減少，導(dǎo)致鎳正電極單位體積中能量密度的減少。此外，由于鈷化合物是珍稀和昂貴的材料，從來(lái)源和價(jià)格來(lái)看，期望所用的鈷化合物的量減少。
本發(fā)明解決了上述問題，且本發(fā)明的主要目的在于提供一種堿性蓄電池，其中正電極的活性材料具有高的活性材料利用率且該蓄電池即使在長(zhǎng)期的充電—放電循環(huán)之后仍可維持高的利用率。


圖1圖示了用于本發(fā)明的鈷化合物的反應(yīng)過程。
圖2為鎳—?dú)湫铍姵氐慕孛鎴D。
圖3顯示了Co(OH)2BET比表面積與正電極活性材料利用率之間的關(guān)系。
圖4顯示了Co(OH)2的量與容量密度(capacity density)的之間的關(guān)系以及Co(OH)2量與高溫充電—放電循環(huán)壽命(經(jīng)循環(huán)次數(shù)表示的壽命)之間的關(guān)系。
圖5顯示了CoO粉末的量和利用率之間的關(guān)系以及CoO)粉末的量與容量密度之間的關(guān)系。
圖6顯示了CoO粉末的量和充電—放電循環(huán)壽命(在40℃)之間的關(guān)系。
圖7顯示了在鈷化合物中CoO粉末的含量與利用率之間以及鈷化合物中CoO粉末的含量與充電—放電循環(huán)壽命之間的關(guān)系。
圖8顯示了表面用CoO覆蓋的Co(OH)2的量與容量密度之間的關(guān)系。
圖9顯示了表面覆蓋了CoO的Co(OH)2的量與充電—放電循環(huán)壽命之間的關(guān)系。
圖10顯示了熱處理溫度與燒制時(shí)間之間的關(guān)系。
圖11圖示了表面覆蓋了CoO的Co(OH)2。
達(dá)到上述目的的本發(fā)明的特征在于使用了根據(jù)BET方法具有20—30m2/g比表面積的、其表面被防止形成更高價(jià)氧化合物的Co(OH)2作為堿性蓄電池正電極的活性材料。
制備這種Co(OH)2的優(yōu)選方法包括將一種鈷鹽諸如硫酸鈷、硝酸鈷或類似化合物的水溶液與一種堿諸如NaoH、KOH或類似化合物的水溶液在一種還原劑的存在下進(jìn)行中和反應(yīng)，將所得的Co(OH)2用水通過介質(zhì)攪拌型(medium stirring type)研磨機(jī)充分混合以達(dá)到向氫氧化鎳中添加這種Co(OH)2的效果，向所得的混合物(料漿)中加入氫氧化鎳和水以制得糊漿，且用該糊漿填充含三維多孔體的基質(zhì)。
此外，在本發(fā)明中，還可能使用在其表面通過在一種還原劑的存在下向含氫氧化鎳和水的料漿中滴加入一種鈷鹽溶液和一種堿性水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)沉積了Co(OH)2的氫氧化鎳。上述Co(OH)2可被加入到這種氫氧化鎳中或CoO和金屬Co的至少一種可被加入到這種氫氧化鎳中。
另外，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，僅加入一種含表面用CoO)覆蓋的Co(OH)2的鈷化合物作為正電極的添加物以取代上述方法中結(jié)合使用Co(OH)2和CoO。在這種鈷化合物中CoO的比例優(yōu)選為10—40重量％(以Co(OH)2為基)。
通過對(duì)Co(OH)2于200—500℃在惰性氣體中進(jìn)行熱處理3—30小時(shí)以便在其表面形成CoO的方法可獲得這種鈷化合物。優(yōu)選以氫氧化鎳為基以5—16重量％向氫氧化鎳中加入鈷化合物。
鈷化合物提高氫氧化鎳?yán)寐实脑蛞话惚徽J(rèn)為是鈷化合物的電化學(xué)氧化產(chǎn)物CoOOH在正電極中形成了導(dǎo)電網(wǎng)。因而，將添加入的鈷化合物有效氧化成三價(jià)的CoOOH是很重要的。
當(dāng)僅僅考慮活性物質(zhì)的起始利用率時(shí)，如上所述，一種常用的添加CoO的方法是最合乎需要的。這是因?yàn)橥ㄟ^溶解、擴(kuò)散和沉積反應(yīng)，CoO被電化學(xué)氧化成CoOOH，且因此形成含粒徑很小的CoOOH的導(dǎo)電網(wǎng)。然而小粒徑的CoOOH缺乏化學(xué)穩(wěn)定性且在電池充電—放電循環(huán)的反復(fù)中易于分解。
相應(yīng)地，就長(zhǎng)期特性諸如充電—放電循環(huán)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用具有20—30m2/gBET比表面積的Co(OH)2且形成含由所述Co(OH)2電化學(xué)氧化得到的CoOOH的導(dǎo)電網(wǎng)。
此外，通過使用含有向其中加入了多數(shù)量Co(O)H)2和少量CoO或金屬Co的氫氧化鎳的鎳電極，可能得到從起始階段就有高的活性材料利用率且在長(zhǎng)期充電和放電循環(huán)中能維持利用率的堿性蓄電池。
為了制備這種Co(OH)2，通常使用一種在鈷鹽和堿的水溶液之間進(jìn)行中和反應(yīng)的方法。然而，通過這種方法得到的Co(OH)2被溶于反應(yīng)液中的氧所氧化并在其表面生成不活潑的更高價(jià)鈷化合物。另一方面，正電極活性材料的利用率取決于含在充電的起始時(shí)間里電化學(xué)氧化得到的CoOOH的導(dǎo)電網(wǎng)。因此，為改善正電極活性材料的利用率，怎樣提高添加的鈷化合物的電化學(xué)氧化效率是很重要的。影響鈷化合物電化學(xué)氧化效率的因素包括鈷化合物的比表面積和在其表面形成的不活潑的更高價(jià)氧化鈷。因?yàn)楦弑缺砻娣e的Co(OH)2與基質(zhì)有更多的接觸點(diǎn)，形成CoOOH的電化學(xué)氧化效率就提高了。然而，隨著比表面積的增加，由于反應(yīng)液中溶解的氧，易于生成不活潑的更高價(jià)鈷化合物，則由Co(OH)2生成CoOOH的電化學(xué)氧化效率減小了。
因此，鈷鹽和堿的水溶液在一種還原劑的存在下進(jìn)行中和反應(yīng)使得有可能得到高比表面積的Co(OH)2的同時(shí)抑制了不活潑的更高價(jià)氧化物的生成。這種具有高比表面積的Co(OH)2很容易附聚且因此難于均勻分散于料漿或糊漿中。但是，用介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)充分分散Co(OH)2或在氫氧化鎳周圍化學(xué)沉積Co(OH)2使得可能在料漿或糊漿中均勻分散Co(OH)2以提高活性材料的利用率。
此外，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)條件諸如氫氧化鈷熱處理的溫度和時(shí)間，氫氧化鈷可部分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。這樣就得到了含其表面覆蓋了氧化鈷的氫氧化鈷的鈷化合物。在這種情況下，通過變化上述條件，鈷化合物中的氫氧化鈷和氧化鈷的比例可任意調(diào)節(jié)。
如前所述，結(jié)合使用CoO和Co(OH)2作為正電極的添加物是已知的。然而，與分別添加它們的粉末相比較，根據(jù)本發(fā)明的、含在其表面覆蓋了氧化鈷的氫氧化鈷的鈷化合物具有下述優(yōu)點(diǎn)。
(1)當(dāng)將制得的且用堿性電解質(zhì)填充的電池放置時(shí)，鈷化合物表面的CoO被溶解，這時(shí)CoO在相鄰的氫氧化鎳的一級(jí)顆粒之間以及在由細(xì)一級(jí)顆粒附聚形成的二級(jí)顆粒之間分散且沉積。結(jié)果，堿性電解質(zhì)很容易地滲進(jìn)原先被CoO占領(lǐng)的部位且這些鈷化合物具有高的電化學(xué)氧化利用率以形成CoOOH，因此，通過Co(OH)2引起的電化學(xué)氧化的利用率的減少被得到抑制。
(2)在本發(fā)明的鈷化合物中，在Co(OH)2表面的CoO被溶解，接著擴(kuò)散和沉積。這一擴(kuò)散和沉積階段被圖示在圖1中。由于只生成了細(xì)小的且具有高比表面積Co(OH)2顆粒，可以得到形成CoOOH的高電化學(xué)氧化效率。這些Co(OH)2顆粒提供了相當(dāng)于或高于那些通過使用細(xì)Co(OH)2顆粒所得到的電池特性。此外，當(dāng)使用細(xì)Co(OH)2顆粒時(shí)所發(fā)生的附聚和氧化的問題得到了防止。
(3)由于加入到氫氧化鎳中的化合物的種類由兩種減少到一種，操作性得到了改善。
這就是說(shuō)，與分開添加CoO和Co(OH)2相比較，按本發(fā)明添加少量的表面覆蓋了CoO的Co(OH)2即可改善鈷化合物的電化學(xué)氧化效率，且進(jìn)一步提高活性材料的利用率，同時(shí)還可提高生產(chǎn)率。
參照附圖用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1對(duì)通過鈷鹽溶液與堿的水溶液混合得到的Co(OH)2進(jìn)行試驗(yàn)。
控制PH在11—12和溫度至約40℃，將1摩爾/升的硫酸鈷水溶液和一種比重為1.30的KOH水溶液一起滴加入含作為還原劑的肼的水溶液中(肼一水化物溶液)劇烈攪拌混合物以便中和反應(yīng)。在這種情況下，對(duì)于1000毫升硫酸鈷溶液加入5毫升的肼。通過中和反應(yīng)所得到的Co(OH)2用水洗滌且于60℃或更低溫度下干燥，得到本發(fā)明的Co(OH)2粉末P。
與通過沒有使用肼的上述方法得到的Co(OH)2粉末Q相比較。這兩種Co(OH)2的性質(zhì)顯示于表1中。
表1
就本發(fā)明的Co(OH)2粉末P來(lái)說(shuō)，通過添加還原劑肼，在中和反應(yīng)中Co(OH)2與溶解氧的氧化反應(yīng)得到了抑制，得到了粉紅色的Co(OH)2。
另一方面，就Co(OH)2粉末Q而言，在粉末表面生成了更高價(jià)的鈷氧化物諸如Co3O4而得到了棕色粉末。當(dāng)通過中和反應(yīng)制得如本發(fā)明的細(xì)粉(0.2—0.4μm)時(shí)，易于進(jìn)行氧化，難于得到粉紅色的Co(OH)2。一般來(lái)說(shuō)，粉紅色的Co(OH)2、CoO和金屬Co作為鈷化合物被用于作為正電極的添加物，且在充電起始階段被電化學(xué)氧化成CoOOH以形成導(dǎo)電網(wǎng)從而改善利用率。然而，當(dāng)在這些鈷化合物表面形成鈷的更高價(jià)氧化物諸如Co3O4時(shí)，形成CoOOH的電化學(xué)反應(yīng)被抑止，且添加這些鈷化合物的作用不能充分展現(xiàn)。
實(shí)施例2
上述以1∶2重量比的Co(OH)2粉末P和水混合物通過珠磨(介質(zhì)攪拌型研磨機(jī))進(jìn)行混合以便制備氫氧化鈷的料漿。這里所用的珠磨為一種介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)，它具有一分散槽，其中被直徑為0.5—1.5mm的、占分散槽80％體積的氧化鋯玻璃珠所填充。以1000摩爾/分鐘的流速將混合物輸進(jìn)分散箱且攪拌玻璃珠的研磨盤以10米/秒的圓周速度旋轉(zhuǎn)。這樣Co(OH)2可被充分分散于料漿中。向這一料漿中加入可通過商業(yè)渠道得到的含氫氧化鎳的料漿，接著在具有雙軸攪拌葉的行星式混合器中捏和2小時(shí)以制備35％的水料漿。以氫氧化鎳重量為基加入的Co(OH)2量為10重量％。
用這種料漿填充厚度為1.5mm、孔徑為200μm和孔隙度為95％的泡沫鎳基質(zhì)，接著，基質(zhì)于90℃被干燥30分鐘，且壓制成厚度為0.65mm。將得到的電極浸入含2％重量的氟一碳樹脂分散體的水溶液中，接著干燥，切割用于4/5A規(guī)格的電池，再通過點(diǎn)焊與鉛板相連從而得到鎳正極板1。
一種吸氫合金被用作負(fù)電極。即作為MmNi5的一種的MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6(Mm主要由La組成的混合物金屬)被研磨得到小于360目的粉末，向其中加入濃度為1.5重量％的CMC水溶液，從而得到一種糊漿。用這種糊漿填充具有95％孔隙度和0.8mm厚度的泡沫鎳基質(zhì)。接著壓制基質(zhì)得到厚為0.4mm的電極。在減壓下干燥。向其中加入5％的氟碳樹脂水分散體。切割所得到的吸氫合金電極用于4/5A規(guī)格的電池，得到負(fù)極板2。正極板1和負(fù)極板2在其之間插入親水聚丙烯非織造織物分隔體的情況下被呈旋轉(zhuǎn)形地纏在一起以形成電極板組。將電極板組放入箱4中，在箱4中填充通過溶解30g/升的氫氧化鋰于比重為1.30的氫氧化鉀水溶液所制得的電解質(zhì)，從而制得如圖2所示的、額定容量為1500mAh的4/5A規(guī)格鎳—?dú)湫铍姵?。這一電池在25℃的室溫中放置12小時(shí)之后，進(jìn)行起始充電和放電(充電0.1C×15小時(shí)；放電0.2C×5小時(shí))得到作為本發(fā)明實(shí)施例的電池A。
作為比較，將10重量％的Co(OH)2粉末P和可通過商業(yè)渠道得到的氫氧化鎳被分散于水中且通過具有雙軸攪拌葉的行星式混合器而不用介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)制得35％的水料漿。用這種料漿以上述相同方法制得4/5A規(guī)格鎳氫蓄電池，這就是作為對(duì)比實(shí)施例的電池B。
此外，用與制造電池A相同的方法制得電池C作為另一對(duì)比實(shí)施例，所不同的是用普通的Co(OH)2粉末Q作為正電極的添加物。
另外，在保持PH在11—12且溫度為40℃條件下，將1.2升1摩爾/升的硫酸鈷溶液和比重為1.3的KOH溶液滴加入含1公斤氫氧化鎳、1升水和作為還原劑的肼(肼一水化物溶液)的料漿中，強(qiáng)烈攪拌所得的混合物以便在氫氧化鎳表面覆蓋10％重量的粉紅色(Co(OH)2粉末。所加入的肼的量為每1000毫升硫酸鈷溶液5毫升。用水沖洗這樣得到的粉末且于60℃干燥得到本發(fā)明的、其表面沉積了Co(OH)2的氫氧化鎳粉末R(以下稱作“Co(OH)2覆蓋的氫氧化鎳粉末”)。
向這種Co(OH)2覆蓋的氫氧化鎳粉末中加入水，接著通過具有雙軸攪拌葉的行星式混合器分散捏和制得35％的水料漿。用與上述方法相同的方法，由這種料漿制得4/5A規(guī)格的鎳—?dú)湫铍姵?，即本發(fā)明的電池D。
這些電池A—D以0.1C充電15小時(shí)且以0.2C放電，測(cè)定活性材料的利用率，結(jié)果列于表2中。在該實(shí)施例中活性材料的利用率是指測(cè)得的容量與對(duì)充電和放電作貢獻(xiàn)的氫氧化鎳的理論容量的比值。
表2
從表2中可看出，通過使用肼制得的Co(OH)2用于正電極的電池A和D得到了高的活性材料利用率。這被認(rèn)為是由于通過使用肼，Co(OH)2被氧化成Co3O4的現(xiàn)象被抑制了，且如在實(shí)施例1中所解釋，生成CoOOH(其形成導(dǎo)電網(wǎng))的電化學(xué)氧化效率得到提高。
然而，作為比較實(shí)施例的電池B顯示的結(jié)果表明，即使使用了通過使用肼制得的、比普通的Co(OH)2粉末更細(xì)的粉紅色Co(OH)2，除非通過使用珠磨進(jìn)行高分散處理將Co(OH)2均勻分散于活性材料的料漿中，否則不能得到其固有特性。
為了在活性材料糊漿中均勻分散Co(OH)2，可使用介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)諸如珠磨的方法，以及使用如制備本發(fā)明的粉末R的方法在氫氧化鎳表面化學(xué)沉積Co(OH)2。電池A和D的結(jié)果表明，其利用率基本上一樣，這兩種方法幾乎沒有造成差別。
實(shí)施例3在制備Co(OH)2粉末P時(shí)，通過調(diào)節(jié)滴加KOH的條件以及攪拌的條件(速度和時(shí)間)可得到不同比表面積的Co(OH)2顆粒。使用這些Co(OH)2，通過珠磨進(jìn)行高分散處理制得料漿，用制造電池A的方法制造電池。
圖3顯示了在該實(shí)施例中制得的Co(OH)2的BET比表面積與使用該Co(OH)2制得的電池的正電極活性材料的利用率之間的關(guān)系。當(dāng)比表面積為20m2/g或更高時(shí)，得到高的利用率。然而，當(dāng)比表面積太大時(shí)，則幾乎不能控制中和條件和攪拌條件，且得不到質(zhì)量均勻的Co(OH)2，另外，生產(chǎn)率也降低了。因此，Co(OH)2的比表面積優(yōu)選為20—30m2/g。
按金屬鈷來(lái)計(jì)算，以與在電池A中所用的Co(OH)2量相同的量加入迄今用作正電極添加物的CoO粉末，通過將其捏和、用與實(shí)施例2相同的方法制得的糊漿填充制得電池。該電池是作為比較實(shí)施例的電池E。單獨(dú)地，將5重量％的、經(jīng)本發(fā)明高分散處理的Co(OH)2加入從商業(yè)渠道可獲的氫氧化鎳中，且另外以鈷原子重量計(jì)算，將4重量％的CoO粉末以與在電池A中所用的Co(OH)2量相同的量加入。捏和混合物，且以與上述方法相同的方法進(jìn)行填充。使用它以與上述方法相同的方法制得電池。這就是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例電池F。測(cè)量這些電池的利用率和高溫(40℃)充電—放電循環(huán)特性，結(jié)果顯示于表3中。通過充電1C×150％、放電于1V截止電壓下1C(40℃)，測(cè)得高溫(40℃)充電—放電循環(huán)特性。
表3
只加入CoO粉末制得的電池E利用率比用本發(fā)明的Co(OH)2粉末P制得的電池A更加得到改善，但其高溫充電—放電循環(huán)特性卻降低了一半或一半以上。
Ni(OH)2的充電—放電反應(yīng)是如下所示的二價(jià)鎳離子和三價(jià)鎳離子之間的反應(yīng)。
(Ni2+) (Ni3+＋e-)然而，在實(shí)際充電—放電反應(yīng)中，在以約0.2C放電的情況下，還存有NiOOH，且就所有活性材料而言，放電只能進(jìn)行到2.2價(jià)。另一方面，據(jù)說(shuō)在充電階段里充電至約3.2價(jià)是有可能的。
在這一實(shí)施例中，通過使用與采用CoO或類似物的普通例子相比較更為有效的導(dǎo)電劑，可能得到低于2.2價(jià)的充分放電和產(chǎn)生高于3.2價(jià)的更高價(jià)氧化物。因此，與假定Ni化學(xué)價(jià)的變化為1計(jì)算得到的理論容量相比較，在實(shí)際充電和放電中鎳化學(xué)價(jià)的變化大于1，且通過下式計(jì)算得到的利用率超過100％。
利用率＝(實(shí)際容量/理論容量)×100結(jié)合使用CoO和Co(OH)2制得的電池F的高溫充電一放電循環(huán)特性多少有些削弱，但與電池A相比，利用率得到提高。
可考慮以下原因。在使用CoO的情況下，如在此之前所述的，電池用電解質(zhì)填充之后在起始充電和放電之前發(fā)生了CoO的溶解和沉積，導(dǎo)致氫氧化鎳上覆蓋上很細(xì)了CoOOH而形成導(dǎo)電網(wǎng)，且因此提高了利用率。然而，由于這種細(xì)的CoOOH的化學(xué)穩(wěn)定性低，易于通過高溫充電—放電循環(huán)而被分解，失去添加的效果，這容易引起容量的減少。
另一方面，在使用Co(OH)2的情況下，生成CoOOH的反應(yīng)在固相反應(yīng)中進(jìn)行。因此，即使使用本發(fā)明的小粒徑的Co(OH)2也不會(huì)導(dǎo)致在使用CoO時(shí)會(huì)發(fā)生的細(xì)CoOOH的覆蓋。
即，添加CoO對(duì)提高起始活性材料的利用率有效，添加本發(fā)明的Co(OH)2有效改善了具有長(zhǎng)期可靠性的特性，諸如高溫充電放電循環(huán)特性。
實(shí)施例4在這個(gè)實(shí)施例中，為了知道添加到氫氧化鎳中的本發(fā)明的Co(OH)2的最優(yōu)量，測(cè)定了單位正電極體積的容量(容量密度)和高溫充電—放電循環(huán)特性。結(jié)果示于圖4中。隨著Co(OH)2量的增加，高溫充電—放電循環(huán)特性得到了改善，但由于填充的氫氧化鎳的量的相對(duì)減少而引起容量密度的減少。考慮到充電一放電循環(huán)特性和容量密度這兩者，加入的Co(OH)2的量?jī)?yōu)選為4—12重量％(以金屬鈷計(jì)算為2.54—7.61重量％)。
接著，為了知道加入的Co(OH)2和CoO的最優(yōu)量，測(cè)定當(dāng)Co(OH)2的量固定于8重量％時(shí)CoO粉末的量和利用率之間的關(guān)系以及CoO的量與容量密度之間的關(guān)系。
圖5顯示了CoO粉末的量與利用率之間的關(guān)系以及CoO粉末的量與容量密度之間的關(guān)系。圖6顯示了CoO粉末的量與高溫(40℃)充電—放電循環(huán)特性之間的關(guān)系。從圖5中可看出，隨著所加入的CoO粉末量的增加，活性材料的利用率提高了。然而，氫氧化鎳填充量的相對(duì)減少引起容量密度的減少。即使增加CoO的量，于40℃時(shí)充電—放電循環(huán)特性并沒有明顯改善。
這就是說(shuō)主要加入Co(OH)2，而CoO則僅以能足以改善起始利用率的量被加入，特別地，以金屬鈷計(jì)算CoO加入的量為0.5—3.5重量％(以CoO計(jì)算為0.63—4.45重量％)。
通過以不同的加入量進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向氫氧化鎳中加入本發(fā)明的Co(OH)2以及CoO使得(以金屬鈷計(jì)算)總的鈷含量為4—10重量％時(shí)，對(duì)起始容量密度和高溫充電—放電循環(huán)特性都有好的效果。
在本實(shí)施例中，吸氫合金用作負(fù)電極，但本發(fā)明涉及鎳正電極的改善，當(dāng)使用鎘作為負(fù)電極時(shí)可得到相同的效果。此外，當(dāng)負(fù)電極含鐵或鋅時(shí)也可得到相同的效果。另外，肼用作還原劑，但用次磷酸鈉、氫硼化鈉、氫化鋰鋁等作為還原劑也可得到相同的效果。
在上例中，CoO被用作添加物，但用金屬鈷可達(dá)到相同的效果。此外，珠磨用作介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)，但用球磨、超微磨碎機(jī)等也可得到相同的效果。
當(dāng)將CoO與Co(OH)2一起添加時(shí)，優(yōu)選使用具有非化學(xué)計(jì)算組成的、由CoxO(X＝0.93—0.97)表示的鈷化合物。式CoO表示的一氧化鈷是通過對(duì)作為起始原料的氫氧化鈷進(jìn)行熱處理、接著在惰性氣體環(huán)境中對(duì)燒制的產(chǎn)物進(jìn)行淬火而制得的。在這種情況下，通過控制熱處理和淬火的條件可制得上述非化學(xué)計(jì)算的、CoxO(x＝0.93—0.97)表示的氧化鈷，隨著在已熱處理狀態(tài)中的Co(OH)2的冷卻速率的增加，在晶體中引起的點(diǎn)陣缺陷也增加，CoxO中的X的值也減小。這種非化學(xué)計(jì)算的氧化鈷的晶體中存在許多點(diǎn)陣缺陷，空位和自由電子的運(yùn)動(dòng)變得容易從而顯示高的導(dǎo)電性。因此，使得進(jìn)行電化學(xué)過程且直接氧化成CoOOH成為可能，而無(wú)需通過諸如溶解于堿液中、沉積和電化學(xué)氧化反應(yīng)這一過程。
實(shí)施例5將對(duì)一特別的例子進(jìn)行說(shuō)明，其中檢驗(yàn)了包含表面覆蓋了氧化鈷的氫氧化鈷的鈷化合物。
將從商業(yè)渠道上可獲得的、平均粒徑為2μm的Co(OH)2于450℃在一惰性氣體環(huán)境中熱處理24小時(shí)制得鈷化合物，其中25重量％的Co(OH)2的表面部分用CoO覆蓋。將所得的粉末以10重量％的量加入到氫氧化鎳粉末中，接著使用2重量％的羧甲基纖維素(CMC)水溶液由此制得糊漿。用這種糊漿填充厚度為1.5mm、平均孔徑200μm、孔隙度為95％的泡沫鎳基質(zhì)，且于90℃干燥30分鐘，接著通過壓制調(diào)節(jié)厚度至0.65mm。將這樣得到的電極浸入2重量％的氟碳樹脂的水分散體中，接著干燥且切割用于4/5A規(guī)格的電池，再通過點(diǎn)焊將其與鉛板連結(jié)得到本發(fā)明的實(shí)施例電極板G。
為了進(jìn)行比較，向氫氧化鎳粉末中加入7.5重量％的Co(OH)2和2.5重量％的CoO(即25重量％的鈷化合物為CoO)，除了上述添加的比例不同之外，用與制備鎳正極板G相同的方法制得電極。這就是普通實(shí)施例的鎳正極板H。
用這些正極板G和H以下述方法制得電池。
一種吸氫合金作為負(fù)電極。即作為MmNi5的一種的MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6(Mm主要由La組成的混合金屬)被研磨成最大粒子大小為40μm或更小的顆粒。向這種磨細(xì)的吸氫合金中加入濃度這1.5重量％的CMC水溶液得到糊狀負(fù)電極材料。用這種糊狀活性材料填充厚度為0.8mm、孔隙度為95％的泡沫鎳基質(zhì)。接著基質(zhì)被壓制得到電極。電極在減壓下干燥且向其噴涂5重量％的氟碳樹脂水分散體。含吸氫合金的這一負(fù)電極如在制作正電極一樣被切割用于4/5A規(guī)格電池，由此得到負(fù)極板。這些負(fù)極板和正極板在其之間插入親水性聚丙烯非織造織物分隔體的情況下呈螺旋狀地纏在一起形成極板組。將極板組放入電池的外殼內(nèi)，且殼內(nèi)填充以給定量的、由30克/升氫氧化鋰溶解于比重為1.30的氫氧化鉀水溶液中得到的電解質(zhì)，從而制得示于圖2中的額定容量1500mAh的4/5A規(guī)格鎳—?dú)湫铍姵?。該電池?5℃室溫放置24小時(shí)之后，進(jìn)行起始充電和放電(充電0.1C×15小時(shí)，放電0.2C×5小時(shí))得到電池G和H。
電池G和H以0.1C充電15小時(shí)且以0.2C和1.0V截止電壓放電，測(cè)定利用率，且在40℃反復(fù)進(jìn)行充電(1C×150％)和放電(1C于1.0V截止電壓)之后測(cè)定充電—放電循環(huán)壽命，結(jié)果示于表4中。
表4
從表4中可看出，通過使用本發(fā)明的、表面覆蓋了CoO的Co(OH)2利用率得到了提高。這被認(rèn)為是由于通過如前述的CoO的溶解、擴(kuò)散和沉積反應(yīng)提高了Co(OH)2的電化學(xué)氧化效率。
實(shí)施例6為了研究在其表面用CoO覆蓋的Co(OH)2中CoO的比例，用與實(shí)施例5相同的方法制得電池且測(cè)定CoO比例與活性材料利用率之間的關(guān)系以及CoO比例與充電一放電循環(huán)特性(40℃)之間的關(guān)系。
圖7顯示了當(dāng)以氫氧化鎳為基按氫氧化鈷計(jì)算加入的鈷量為10重量％時(shí)，隨著CoO比例的增加利用率和循環(huán)特性的變化。
隨著CoO比例的增加，利用率升高而充電一放電循環(huán)特性削弱。這被認(rèn)為是當(dāng)使用CoO時(shí)，通過CoO的溶解、擴(kuò)散、沉積反應(yīng)形成了包含CoOOH細(xì)顆粒的導(dǎo)電網(wǎng)，這對(duì)于提高利用率是有效的，但細(xì)粒的CoOOH化學(xué)穩(wěn)定性低且在高溫充電—放電循環(huán)中易于分解。
當(dāng)以不同的CoO量進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)幾乎得到如上的相同的結(jié)果，即發(fā)現(xiàn)CoO的比例可以是足以改善起始利用率的量，當(dāng)CoO的量為氫氧化鈷的10—40重量％時(shí)，對(duì)利用率和高溫充電—放電循環(huán)特性兩者都有好的效果。
接著，為了研究本發(fā)明的表面覆蓋了CoO的Co(OH)2相對(duì)于氫氧化鎳的最優(yōu)量，測(cè)定了Co(OH)2的量與單位正電極體積的容量(容量密度)之間的關(guān)系以及Co(OH)2的量與高溫充電—放電循環(huán)特性(40℃)之間的關(guān)系。結(jié)果分別示于圖8和圖9中。在這種情況下，CoO在鈷化合物中的比例有兩種，即10重量％和40重量％。
如在圖8、9中看到的，隨著加入的鈷化合物的量的增加，高溫充電放電循環(huán)特性得到改善，但氫氧化鎳填充量相對(duì)減少，在兩種情況中電容量密度都降低了?？紤]到循環(huán)壽命和容量密度，加入的鈷化合物的量?jī)?yōu)選為5—15重量％。
嘗試通過在一惰性氣體環(huán)境中以不同的溫度對(duì)從商業(yè)渠道可獲得的、粒徑2μm的Co(OH)2進(jìn)行不同的時(shí)間燒制來(lái)制備本發(fā)明的、表面用CoO覆蓋的Co(OH)2。以X—射線衍射圖為基礎(chǔ)確證產(chǎn)物含CoO和Co(OH)2。此外，通過用電重量測(cè)定法確定鈷的量來(lái)計(jì)算CoO和Co(OH)2的比例。
根據(jù)本發(fā)明，可制備其表面用不同比例的CoO覆蓋的Co(OH)2，(當(dāng)用制備電池A的方法制備電池時(shí))不會(huì)在活性材料的利用率和高溫充電—放電循環(huán)特性以及其它電池特性中引起問題的熱處理溫度和熱處理時(shí)間通過虛線顯示于圖10中。
從結(jié)果中可看出，Co(OH)2熱處理的條件適宜為200—550℃和3—30小時(shí)。
由于通常Co(OH)2的分解溫度為150—180℃，如果熱處理的溫度低于200℃，即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱處理也不能得到CoO。
另一方面，如果熱處理溫度高于550℃，電池特性諸如活性材料的利用率通過尚未明確的原因而被削弱。這被認(rèn)為是由于在Co(OH)2變成CoO的脫水反應(yīng)之前在Co(OH)2表面的周圍發(fā)生了燒結(jié)反應(yīng)，導(dǎo)致了粉末比表面積的減小。
圖11顯示了球形的、表面用CoO覆蓋的Co(OH)2。對(duì)“球形”一詞沒有嚴(yán)格的限定，它們可能是表面沒有角的略圓的顆粒，它們的截面不一定是真正的圓形。例如，它們可以是蛋形或橄欖球形。簡(jiǎn)言之，表面部分由CoO形成就足夠了。
如上解釋，當(dāng)BET比表面積為20—30m2/g、且被制成表面抑制被更高價(jià)氧化物覆蓋的Co(OH)2均勻分散于主要由堿性蓄電池的氫氧化鎳組成的正電極活性材料中，或用CoO覆蓋該Co(OH)2表面或?qū)⑸倭緾oO或金屬鈷加入其中，這樣就能提供與普通電池相比具有更高的活性材料利用率的堿性蓄電池，且即使在長(zhǎng)期充電一放電循環(huán)之后仍能維持高利用率。
此外，通過向主要由氫氧化鎳組成的粉末中加入在惰性氣體環(huán)境中對(duì)Co(OH)2進(jìn)行熱處理得到的表面用CoO覆蓋的Co(OH)2，與使用普通的鈷化合物相比容量密度和壽命特性都得到改善。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池，它包括一種含主要由氫氧化鎳組成的粉末作為活性材料的正電極、一負(fù)電極、一分隔物和一種堿性電解質(zhì)，其中正電極的活性材料主要由包含通過一種鈷鹽溶液和一種堿的水溶液在一種還原劑的存在下混和進(jìn)行中和反應(yīng)制得的氫氧化鈷的氫氧化鎳組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性蓄電池，其中加入到主要由氫氧化鎳組成的活性材料中的氫氧化鈷具有20—30m2/g的BET比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性蓄電池，其中加入到主要由氫氧化鎳組成的活性材料中的氫氧化鈷的表面用氧化鈷覆蓋。
4.一種含一種含主要由氫氧化鎳組成的粉末作為活性材料的正電極、一負(fù)電極、一分隔物以及一堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池的制備方法，其中將通過一種鈷鹽溶液和一種堿的水溶液在一種還原劑的存在下混和進(jìn)行中和反應(yīng)制得的氫氧化鈷加入主要由氫氧化鎳組成的粉末中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過中和反應(yīng)制得的氫氧化鈷具有20—30m2/g的BET比表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過一種鈷鹽溶液和一種堿性水溶液在一種還原劑的存在下混和進(jìn)行中和反應(yīng)而制得的氫氧化鈷優(yōu)選通過一種介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)與水混合且將主要由氫氧化鎳組成的粉末加入到所得的氫氧化鈷與水的混合物中。
7.一種含一種含主要由氫氧化鎳組成的粉末作為活性材料的正電極、一負(fù)電極、一分隔物以及一堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池的制備方法，其中在一種還原劑的存在下將一種鈷鹽溶液和一種堿的水溶液加入由主要由氫氧化鎳組成的粉末與水混合制得的料漿中以便在氫氧化鎳表面沉積氫氧化鈷。
8.一種含一種含主要由氫氧化鎳組成的粉末作為活性材料的正電極、一負(fù)電極、一分隔物以及一堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池的制備方法，其中將氧化鈷或金屬鈷的至少一種加入到通過向主要由氫氧化鎳組成的粉末中加入氫氧化鈷或在其表面沉積氫氧化鈷而制得的活性材料中，氧化鈷或金屬鈷的至少一種的加入量以氫氧化鎳為基按金屬鈷計(jì)算為0.5—3.5重量％，以氫氧化鎳為基按金屬鈷計(jì)算總鈷量為4—10重量％。
9.一種含一種含主要由氫氧化鎳組成的粉末作為活性材料的正電極、一負(fù)電極、一分隔物以及一堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池的制備方法，其中將含其表面用氧化鈷覆蓋的氫氧化鈷的鈷化合物加入到主要由氫氧化鎳組成的粉末中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含表面用氧化鈷覆蓋的氫氧化鈷的鈷化合物的量以活性材料總量為基、按金屬鈷計(jì)算為3—10重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在含表面用氧化鈷覆蓋的氫氧化鈷的鈷化合中氧化鈷的比例以鈷化合物為基為10—40重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中鈷化物含通過在惰性氣體環(huán)境中于200—550℃對(duì)氫氧化鈷進(jìn)行3—30小時(shí)熱處理得到的表面用氧化鈷覆蓋的氫氧化鈷。
13.一種含一種含主要由氫氧化鎳組成的粉末作為活性材料的正電極、一負(fù)電極、一分隔物以及一堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池的制備方法，其中將通過一種鈷鹽溶液和一種堿的水溶液在一種還原劑的存在下混合進(jìn)中和反應(yīng)制得的、表面用氧化鈷覆蓋的氫氧化鈷加入到主要由氫氧化鎳組成的粉末中。
全文摘要
提供與普通電池相比具有更高活性材料利用率的堿性蓄電池且其在長(zhǎng)期充電-放電循環(huán)之后仍能維持高的利用率，將通過一種鈷鹽溶液和一種堿性水溶液在一種還原劑的存在下反應(yīng)得到的、具20-30m
文檔編號(hào)H01M4/52GK1132948SQ95120900
公開日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1995年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月19日
發(fā)明者八尾剛史, 伊藤道雄, 岡田忠也, 小西始 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社