專利名稱：多孔金屬體、其生產(chǎn)方法及由它形成的電池極板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作電池極板(即電池中使用的極板)或各種物質(zhì)載體的多孔金屬體。
具有孔隙度為90％或更高的互連微孔多孔金屬體可市購，例如它包括由Sumitomo Electric Industries，Ltd.生產(chǎn)的CELMET(商品名)。它是一種包括金屬Ni的多孔金屬體，可用于各種類型的過濾器和二次堿性電池的極板中。
上述多孔金屬體或通過例如日本專利公開174484/1982中描述的電鍍方法或通過例如日本專利公告17554/1963中描述的燒結(jié)方法生產(chǎn)。電鍍方法包括用炭末或類似物涂覆泡沫樹脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面使泡沫樹脂導(dǎo)電，通過電鍍方法將金屬電沉積其上，然后焚燒泡沫樹脂和炭末或類似物而制得多孔金屬體。另一方面，在日本專利公告17554/1963中描述的燒結(jié)方法中，多孔金屬體通過用淤漿狀金屬粉浸漬泡沫樹脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面得到一種淤漿涂覆復(fù)合物，將此復(fù)合物干燥并加熱干燥的復(fù)合物以燒結(jié)金屬粉而生產(chǎn)。
還提出了一種用澆鑄生產(chǎn)多孔Al體的方法(Nikkei Mechan-cai，1981/1/5期，第22和23頁)。在此基于澆鑄的方法中，首先將淤漿狀石膏澆鑄到泡沫樹脂如聚氨酯泡沫上并凝固以此制備具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石膏模，然后將Al熔體澆注入模中，最后將石膏模取出而制得多孔鋁體。
對于上述多孔金屬體的主要用途，最近注意力轉(zhuǎn)移至用作二次電池的極板。實際上，上述多孔Ni體目前被用于Ni-Cd和Ni-氫二次電池中。近年來，鋰二次電池作為適于滿足增加電池電容量的需要，受到高度重視。在這種鋰二次電池中，要求構(gòu)成陽極板的材料具有抗氧化性和耐電解液性，原因是電池電壓超過了3V。從材料質(zhì)量考慮，不能使用多孔Ni體。最近，鋁箔被用作構(gòu)成陽極板的材料，因此已提出使用多孔Al體(日本專利公開28163/1992)。在此公開說明書中，將鋰或鋰合金用作陰極的活性物質(zhì)，同時公開了通過反復(fù)充放電循環(huán)，造成具有多孔結(jié)構(gòu)的陽極集電極延遲放電量的損害。
雖然大多數(shù)常規(guī)多孔金屬體包含Ni，但Ni多孔體一般不用于要求輕質(zhì)及耐腐蝕性和抗氧化性的場合。此外，對于用作過濾器和電池極板的載體等(其中需要有效表面積大)，通過電鍍法生產(chǎn)的多孔Ni體不能有效地使用，原因在于其通常骨架截面形狀是空的(如圖2(a)所示)，因此存在沒有用處的基本上是死的空間如A部分。在此圖中，標(biāo)號10代表金屬部分。加一方面，對于通過燒結(jié)方法制備的多孔Ni體，雖然其截面形狀為如圖2(b)所示的并且?guī)缀鯖]有如圖2(a)所示的空的死區(qū)域，但其結(jié)構(gòu)具有較薄的骨架并且其表面積(圖2(b)中的骨架周邊)小，因此考慮到有效性，它的結(jié)構(gòu)也并不令人特別滿意。
對于生產(chǎn)多孔Al體，例如由于鍍Al實際上幾乎不可能，因此不能使用電鍍方法。同時，以燒結(jié)方法燒結(jié)具有在大氣壓下在其表面形成強(qiáng)氧化膜的粉末狀A(yù)l很困難，因此公開于日本專利公告17554/1963中的方法不能直接用于生產(chǎn)多孔鋁體。此外，在澆鑄方法中，考慮到方法的生產(chǎn)性特點(diǎn)，難以制得每單位長度具有大量微孔即微孔直徑的多孔體。
雖然初步目的可通過在目前用于鋰二次電池的鋁箔或類似物陽極板上形成電極層達(dá)到，但需要極板材料盡管重復(fù)充放電，都確保較高的安全性，不損害輸出特性和電容量，并且其對電極物質(zhì)具有優(yōu)異的附著力。這樣，重復(fù)充放電多次通常造成陽極整體上逐漸膨脹，因而破壞了芯材料和電極層之間的界面接觸，結(jié)果電極本身的導(dǎo)電性降低，致使不容易達(dá)到高的電流密度并且縮短了充放電循環(huán)的持續(xù)時間。此外，粉末自極板上脫落下來并造成短路，因此就存在例如可靠性方面的問題。這些問題部分歸因于在充放電反應(yīng)時發(fā)生的引起鋰離子進(jìn)入晶格的反應(yīng)，結(jié)果活化物質(zhì)的晶格，通過用鋰離子摻雜或不摻雜而膨脹或收縮，因而造成電極層與集電極之間、活性物質(zhì)與極板之間和活性物質(zhì)與粘接樹脂之間的界面出現(xiàn)缺陷。同時，認(rèn)為電池可靠性問題歸因于由于發(fā)生局部發(fā)熱引起的活性物質(zhì)層的損壞，此局部發(fā)熱是由于電極材料之一如活性物質(zhì)的導(dǎo)熱性低造成的。
在其中將多孔Al體用作極板以抑制活性物質(zhì)從陽極脫落和剝離并進(jìn)而改進(jìn)基于非水溶性電解液二次電池充放電循環(huán)特性的申請(日本專利公開28163/1992)中，描述了通過使用鋰或鋰合金作為陰極的活性物質(zhì)并通過使用具有多孔結(jié)構(gòu)的陽極板，延遲因充放電循環(huán)造成的放電量降低。然而，說明書只限制了微孔的平均直徑，又沒有說明作為多孔體的任何有效結(jié)構(gòu)，并且沒有給出明確的生產(chǎn)方法。
現(xiàn)有技術(shù)中的任何方法都不能提供徹底的解決辦法，現(xiàn)在的問題是任何一種方法都表明不能保持可滿足實際使用的循環(huán)壽命。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有有效表面積大和空間利用系數(shù)高的多孔金屬體并通過使用此多孔金屬體提供一種優(yōu)異的過濾器或電池極板。
用于實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的內(nèi)容敘述如下。
本發(fā)明的多孔金屬體含有鋁作為主要組分，它具有孔隙率為90％或更高的互連微孔的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)并且具有至少10個微孔/cm，此多孔金屬體包括其截面骨架形狀滿足下列公式表示的關(guān)系的金屬骨架部分S1/S2≤2且L1/L2≤0.1其中S1＝金屬骨架截面中封閉區(qū)域的面積，S2＝金屬骨架截面的封閉區(qū)域中填充至少一種金屬的區(qū)域面積，L1＝一個金屬骨架截面的最大厚度，和L2＝一個金屬骨架截面的外周邊長度。
平均截面形狀的S1/S2和L1/L2是指通過將相應(yīng)金屬骨架截面的各個S1/S2或L1/L2值加起來并將總和用截面數(shù)除而得到的S1/S2或L1/L2的平均值。
用上述公式定義的本發(fā)明的代表性多孔金屬體的結(jié)構(gòu)如

圖1所示，其有效表面積大于如圖2(a)和(b)所示的常規(guī)多孔結(jié)構(gòu)的有效表面積，這與具有的高孔隙度的互連微孔一起提供了用于過濾器和電池極板載體等方面的很有效的結(jié)構(gòu)。同時，本發(fā)明的多孔金屬體因其主要組分為Al，因而具有優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性，故它可用于常規(guī)Ni多孔體不能使用的領(lǐng)域。
對于本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)，可通過包含除Al之外的一種或多種金屬元素確保其機(jī)械強(qiáng)度和帶來結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。優(yōu)選至少一種選自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金屬元素。除Al之外的這些元素的存在有時會損害耐腐蝕性等(取決于環(huán)境條件)。所以作為本發(fā)明的另一特點(diǎn)，提出一種多孔金屬體結(jié)構(gòu)，其中第二種金屬元素的濃度在金屬骨架的中心分布高并且其濃度在骨架的表面(即與外界環(huán)境直接接觸的部分)分布較低。具有確保其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的并且無腐蝕性和其它問題的多孔金屬體，可通過上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)得到。
現(xiàn)在敘述生產(chǎn)上述多孔金屬體的方法。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)上述多孔金屬體的方法中，首先，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂如聚氨酯泡沫上，使用電鍍、汽相淀積、噴鍍、CVD或其它氣相方法，形成至少一種能在溫度不高于Al的熔點(diǎn)溫度下，成低共熔合金的金屬涂布膜。上述涂膜的厚度，考慮到它的效果和實用性，優(yōu)選不超過5μm。優(yōu)選至少一種選自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金屬。
隨后，將上述于其上形成有涂膜的泡沫樹脂浸入包括粉末狀A(yù)l、作為粘合劑的樹脂和有機(jī)溶劑的糊狀物中，并通過輥之間的間隙而形成包括含有有機(jī)組分(如粘合劑)的粉狀鋁的涂膜。涂膜的厚度可容易地通過控制輥間隙進(jìn)行調(diào)整。最后，將此復(fù)合物在非氧化性氣氛中加熱，借此燒掉有機(jī)組分并燒結(jié)粉末狀鋁。這樣，就制得了多孔金屬體，加熱在溫度為550℃至750℃之間進(jìn)行。優(yōu)選溫度為620℃至700℃。盡管加熱可在真空氣氛下進(jìn)行，但從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，N2、Ar和H2氣氛是優(yōu)選的。
對于上述粉末狀A(yù)l的代替物，粉末狀A(yù)l與至少一種選自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金屬粉的粉末狀混合物，Al與至少一種選自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金屬的合金粉末或粉末狀A(yù)l與這種合金粉末的混合物可用作糊狀物的金屬組分。優(yōu)選最終獲得的多孔金屬體的除Al之外的金屬組分為20wt％或更低，以確保Al的優(yōu)異性質(zhì)如質(zhì)輕和抗氧化性及耐腐蝕性。
如此制得的本發(fā)明多孔金屬體可在設(shè)有可充電陽極、可充電陰極和含鋰離子的非水電解液的電池中用作陽極芯極板。
圖1為本發(fā)明多孔金屬體的骨架截面示意圖。
圖2為通過電鍍方法制備的常規(guī)多孔Ni體的典型骨架截面，其中(a)部分表示中空截面，(b)部分表示實芯截面。
圖3為在本發(fā)明的方法中燒結(jié)步驟之前和之后觀察到的骨架截面形狀的示意圖。
圖4表示實施例1和比較例1的骨架截面部分的Cu分布圖。
圖5表示其中使用了本發(fā)明極板的電池結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
圖6為評價根據(jù)本發(fā)明和比較例的電池的循環(huán)特性曲線圖。
至于本發(fā)明的多孔金屬體的結(jié)構(gòu)，多孔金屬體的主要組分為具有優(yōu)異抗氧化性和耐腐蝕性的Al，因此多孔金屬體可用于其中常規(guī)多孔Ni體無效的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，具有高的空間利用系數(shù)和大的表面積以確保在過濾器和電池極板載體等中使用的有效作用。下面描述本發(fā)明的多孔金屬體在二次Li電池中的作用。
在Li二次電池陽極板中使用由Ni制備的具有互連微孔和三維網(wǎng)狀的連續(xù)多孔金屬體，具有的優(yōu)點(diǎn)在于三維連續(xù)微孔提供90％或更高的孔隙率，這樣不但活性物質(zhì)可填入微孔空間內(nèi)，而且活性物質(zhì)在網(wǎng)狀空間中的保持也特別好。然而，由Ni制備的多孔金屬體實際上不能使用，因為當(dāng)用作陽極活性物質(zhì)的可充電氧化物的充電電壓高于3V時，它會被溶解。另一方面，本發(fā)明的多孔金屬體包括Al作為主要組分，因而即使當(dāng)充電電壓超過3V時，它也不被溶解，故可延長充放電循環(huán)的期限。本發(fā)明的另外一個顯著效果在于本發(fā)明的多孔金屬體無死空間(如圖2(a)的A部分)，因而具有高的空間利用系數(shù)并且其有效表面積比常規(guī)多孔體的有效表面積大，所以活性物質(zhì)材料不但可以較高的比例填入其中，而且活性物質(zhì)材料與金屬骨架部分的接觸面積隨著它們之間的粘附性的改進(jìn)而增加。這樣，大的有效空間使得活性物質(zhì)材料的填充比例增加了。同時，大的接觸面積使導(dǎo)電能力增加，從而可減少加入的導(dǎo)電材料量。這兩個優(yōu)點(diǎn)可以增加活性物質(zhì)材料的真實填充。并且，在重復(fù)充放電時還可避免活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料從極板上脫落，這樣可抑制輸出特性和電容量的損害，因而可顯著延長充放電循環(huán)的期限。此外，認(rèn)識到其中將陽極材料填充入具有高的導(dǎo)熱性的包括Al的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，因此陽極極板的導(dǎo)熱性整體上得到了改進(jìn)，從而實現(xiàn)了對于局部過熱引起的可靠性降低和壽命縮短的改進(jìn)。
下面將敘述本發(fā)明方法的作用和效果。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)多孔金屬體的方法是將粉末狀A(yù)l燒結(jié)而制成多孔金屬體的一種方法，其中粉末狀A(yù)l因其表面存在強(qiáng)氧化膜，故它的燒結(jié)困難。此方法的特性是在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂上形成第二種能夠在溫度不高于Al的熔點(diǎn)溫度下與Al成低共熔合金的金屬(即至少一種選自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金屬)的涂膜。
涂于金屬涂膜上的粉末狀A(yù)l在熱處理過程中，會在粉末狀A(yù)l和下層金屬涂膜之間的界面上引起低共熔反應(yīng)，從而在溫度不高于Al的熔點(diǎn)時產(chǎn)生部分液相表面。此部分生成的液相表面破壞了Al氧化膜，從而在加速粉末狀A(yù)l的燒結(jié)同時保持三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。
金屬涂膜幾乎存在于整個用粉末狀A(yù)l涂布的下層表面，因此低共熔反應(yīng)均勻發(fā)生于整個下層的表面并且會部分保持金屬涂膜。所以，燒結(jié)收縮幾乎不沿骨架內(nèi)表面方向發(fā)生而僅沿厚度方向(從涂布粉末狀A(yù)l至下層薄膜的方向)發(fā)生。圖3為按上述設(shè)想機(jī)理在燒結(jié)前后出現(xiàn)的骨架截面結(jié)構(gòu)示意圖。
因此，在燒結(jié)之后幾乎不會發(fā)生尺寸收縮，所以此結(jié)構(gòu)導(dǎo)致燒結(jié)前被泡沫樹脂11占有的樹脂芯骨架部分由金屬部分10填充。在圖3中，標(biāo)號12和13分別表示金屬涂膜和粉末狀A(yù)l。如此，可得到本發(fā)明的多孔金屬體結(jié)構(gòu)。
按照上述機(jī)理產(chǎn)生上述現(xiàn)象，因此僅當(dāng)金屬涂膜12形成于泡沫樹脂上時才被觀察到。例如，當(dāng)用包括上述能形成低共熔合金的金屬元素并以粉末形式分散于粉末狀A(yù)l中的混合物代替涂膜時，產(chǎn)生各向同性燒結(jié)收率，從而僅得到如圖2(b)所示的骨架截面形狀。
本發(fā)明的上述方法導(dǎo)致在骨架的中心構(gòu)成涂布金屬薄膜的第二種金屬元素以高的濃度存在，因此，作為本發(fā)明的多孔金屬結(jié)構(gòu)的另一特點(diǎn)，可以制得其中第二種元素在金屬骨架中心的濃度分布高并且其濃度在骨架表面(即與外界環(huán)境直接進(jìn)行接觸的部分)低的多孔金屬體結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明的其它特點(diǎn)，通過使用粉末狀A(yù)l與第二種金屬元素粉末的粉末狀混合物，Al與第二種金屬元素的合金粉末或粉末狀A(yù)l與這種合金粉末的粉末狀混合物，代替上述粉末狀A(yù)l，不但可得到上述相同效果，而且可發(fā)揮改進(jìn)燒結(jié)的作用。
本發(fā)明將參考下列實施例進(jìn)行說明。
實施例1通過無電敷鍍方法，以5g/m2的量在聚氨酯泡沫上形成厚度為1.5mm并且具有20個微孔/cm的金屬Cu涂膜。
將平均顆粒尺寸為16μm的粉末狀鋁與表1中給出的配合劑并按表1中給出的比例共混，并用球磨機(jī)混合12小時，由此獲得糊狀物。
表1<
將此在其上形成涂膜的聚氨酯泡沫用表1給出的糊狀物浸漬，用擠壓機(jī)除去過量的浸漬涂料并在150℃下干燥10分鐘。然后將此涂布產(chǎn)品在N2流中以10℃/min的速率加熱至650℃，并在650℃時進(jìn)行熱處理1hr。由此制得本發(fā)明的多孔金屬體。
作為比較例，按照與上述實施例相同的方式制備多孔金屬體，不同的是聚氨酯泡沫無Cu涂膜并使用表2中給出的配合劑制備糊狀物，其中用平均顆粒尺寸為約10μm的粉末狀Cu按表2給出的比例與粉末狀A(yù)l配合。
表2
表3中給出了上述多孔金屬體的性質(zhì)。骨架截面部分中的Cu分布通過電子探針顯微分析器測定，結(jié)果如圖4所示。
表3
*1.每平方厘米的微孔數(shù)，和*2.切割出骨架截面并對于10個骨架截面形狀計算出S1/S2和L1/L2的平均值。
S1＝在一個金屬骨架截面中的封閉區(qū)域的面積，S2＝在一個金屬骨架截面中的封閉區(qū)域中填充有至少一種金屬的區(qū)域面積，L1＝一個金屬骨架截面的最大厚度，L2＝一個金屬骨架截面的外周邊長度。
實施例2評價實施例1中制備的各個多孔金屬體作為電池極板的性能。
制備陽極使用LiCoO2作為陽極活性物質(zhì)。將95wt％的LiCoO2與作為導(dǎo)電劑的2wt％的乙炔黑混合，然后與作為粘合劑的3wt％的聚四氟乙烯一起混合。將聚四氟乙烯樹脂以含水分散體的形式加入，并將得到的糊狀混合物填充入實施例1(標(biāo)號1和2)中制備的各個多孔金屬體的三維微孔中，然后進(jìn)行模壓至0.4mm厚。
制備陰極將粉末狀石墨和聚對苯二甲酸乙二醇酯在一起研磨，再將其涂于作為陰極極板的厚度為15μm的銅箔兩面并使其干燥，然后模壓為0.4mm厚。如此便制得陰極。
制備非水電解液將作為溶質(zhì)的LiPF6(六氟磷酸鋰)按濃度1mol/l溶于作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)中，即制得非水電解液。
制備非水電解液二次電池由上述陽極、陰極和非水電解液制備一圓柱形電池(電池尺寸直徑為14.2mm，長度為50.0mm)。
將具有三維微孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯微孔薄膜(商品名“CELGARD3401”，由Polyplastics Co.，Ltd生產(chǎn))用作隔膜。將此隔膜用上述非水電解液浸漬，即制得如圖5所示的電池。電極體通過裝配陽極1和陰極2，在相鄰陽極和陰極之間設(shè)一寬度大于電極極板的條形隔膜，并對整體進(jìn)行螺旋纏繞而形成。在電極體的頂部和底部分別裝配一絕緣聚丙烯板6、7，并將電極體插入外殼8中。在外殼8的上面部分形成一間隔部分并用密封板9進(jìn)行密封。如此即制得電池。此圖中，標(biāo)號4和5分別表示陰極鉛板和陽極鉛板。
其中使用多孔金屬體No.1制備的電池標(biāo)記為電池B1，使用多孔金屬體No.2(比較例)制備的電池標(biāo)記為電池B2。
作為另一個比較例，按照現(xiàn)有技術(shù)的方法，其中使用20μm厚的鋁箔作為陽極極板制備電池B3。將作為陽極活性物質(zhì)的85wt％的LiCoO2、作為導(dǎo)電劑的10wt％的乙炔黑和作為粘合劑的5wt％的聚四氟乙烯樹脂一起混合。將聚四氟乙烯樹脂以含水分散體的形式加入。將得到的糊狀混合物均勻涂于鋁箔的兩面并使其干燥，然后用輥模壓成厚度為0.4mm的陽極。除陽極外，根據(jù)本發(fā)明按照實施例1中相同方法裝配電池。
在電池評價試驗中，測量能量通量(energy density)并進(jìn)一步在充放電試驗中測量重復(fù)充放電循環(huán)時發(fā)生的電池電容量變化，其中一個循環(huán)由充100mA電流至充電終了電壓4.2V，然后放100mA電流至放電終了電壓3.0V組成。每次對10節(jié)電池進(jìn)行試驗，并計算出用作對比的平均值。
對于每種電池，表4中給出能量通量，循環(huán)特性評價結(jié)果如表6所示。
表4
圖6為通過電池電容量變化表示每種電池充放電循環(huán)特性圖，其中電池電容量變化是由相對于在縱軸上用作參考的第一次循環(huán)時的電池電容量按循環(huán)次數(shù)變化而造成的。
從表4中顯見，其中由使用多孔結(jié)構(gòu)極板制備的電池B1和B2都具有相對大的能量通量。同時，雖然同樣使用多孔金屬體，但其中包括本發(fā)明多孔金屬體的電池B1具有較高的能量通量。這歸因于多孔體No.1具有較大的有效表面積。
圖6的結(jié)果表明，與即使經(jīng)1000次循環(huán)后仍保持至少80％初始電容量的其中使用鋁箔的常規(guī)電池(用作比較例)相比，本發(fā)明的電池B1即使經(jīng)1000次循環(huán)之后仍保持至少90％的初始電容量，因而證明本發(fā)明延長了循環(huán)壽命。電池B2具有最大電容量降低，這可能是由于從多孔金屬體No.2中滲出銅造成的。
在前面的實施例中，將LiCoO2、石墨和其中溶解有1mol/l六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯溶液分別用作陽極、陰極和電解液。用于本發(fā)明非水電解液二次電池的陽極、陰極和電解液并不局限于此。陽極可用含LiMn2O4、LiNiO2或類似物的物質(zhì)代替LiCoO2.陰極可以是一種含有能用金屬鋰、鋰合金和鋰離子摻雜或不摻雜的任何碳素材料的物質(zhì)。
在前面的實施例中，描述本發(fā)明實施方案與應(yīng)用于非水電解液二次圓柱形電池相聯(lián)系，然而，對于電池的外形不存在特別限制。本發(fā)明可用于各種形狀(如扁平和角形)的非水電解液二次電池。
實施例3使用與實施例1中相同的聚氨酯泡沫生產(chǎn)各種多孔金屬體，但變化糊狀物中的涂布金屬的種類和金屬粉的種類。其中細(xì)節(jié)在表5中詳細(xì)給出。
表5試樣號 涂布金屬*1糊狀物金屬粉*2熱處理條件*33Bi，3g/m2Al(50wt％)in Ar， 630℃，30min4In，4g/m2Al(50wt％)in Ar， 600℃，1hr5Si，7g/m2Al(50wt％)in N2，670℃，20min6Mn，2g/m2Al(50wt％)in Ar， 580℃；1hr7Cu，2g/m2Al(48wt％)in H2，630℃，30minMg(2wt％)8Si，4g/m2Al(49wt％)in Ar， 590℃，1hrMn(1wt％)9Sn，5g/m2Al-Mg(2％)in Ar， 710℃，10minalloy(50wt％)10Fe，3g/m2Al-Mn(1％)in N2， 730℃，5minalloy(50wt％)11Ni，1g/m2Al-Si(20％) in Ar， 630℃，30minalloy(10wt％)Al(40wt％)12Mn，2g/m2Al-Ca(10％) in Ar， 600℃，1hralloy(20wt％)Al(30wt％)
*1)所有涂層都由汽相淀積方法形成。
*2)除金屬粉或合金之外的組分與表1給出的相同。
*3)升溫速率與實施例1中相同。
制得的每種多孔金屬體的截面形狀按實施例1中描述的相同方法測定，得到的結(jié)果在表6中給出表6截面形狀試樣號S1/S2 L1/L231.20.0341.10.0251.30.0561.70.0871.40.0681.30.0291.10.03101.10.01111.30.04121.40.06表6說明可通過本發(fā)明方法制得有效表面積大的多孔金屬體。
本發(fā)明的多孔金屬體具有大的有效表面積和高的空間利用系數(shù)，因此對于在過濾器和電池極板載體等中運(yùn)用，具有優(yōu)異性能。
權(quán)利要求
1.一種含Al作為主要組分，具有孔隙度為90％或更高的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)并具有至少10個微孔/cm的多孔金屬體，它包括其平均截面形狀滿足下式表示的關(guān)系的金屬骨架截面S1/S2≤2及L1/L2≤0.1其中S1＝一個金屬骨架截面中封閉區(qū)域的面積，S2＝一個金屬骨架截面中的封閉區(qū)域中填充有至少一種金屬的區(qū)域面積，L1＝一個金屬骨架截面的最大厚度，和L2＝一個金屬骨架截面的外周邊長度。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔金屬體，其中多孔金屬體的金屬骨架截面具有一個非Al金屬元素濃度分布高的中心。
3.一種生產(chǎn)多孔金屬體的方法，它包括在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂骨架上，通過電鍍、汽相淀積、噴鍍、CVD或其它氣相方法形成至少一種能在溫度不高于Al的熔點(diǎn)下成低共熔合金的金屬涂膜；將在其上形成有所述涂膜的泡沫樹脂用包括粉末狀A(yù)l、粘合劑和有機(jī)溶劑作為主要組分的糊狀物浸漬從而制得糊狀物涂布的復(fù)合物，并將此復(fù)合物在溫度550℃至750℃下在非氧化性氣氛中加熱。
4.一種生產(chǎn)多孔金屬體的方法，它包括在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂骨架上，通過電鍍、汽相淀積、噴鍍、CVD或其它氣相方法形成至少一種能在溫度不高于Al的熔點(diǎn)下成低共熔合金的金屬涂膜；將在其上形成有所述涂膜的泡沫樹脂用包括粉末狀A(yù)l、呈粉末狀的所述金屬、粘合劑和有機(jī)溶劑作為主要組分的糊狀物浸漬從而制得糊狀物涂布復(fù)合物；并將此復(fù)合物在溫度550℃至750℃下在非氧化性氣氛中加熱。
5.一種生產(chǎn)多孔金屬體的方法，它包括在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂骨架上，通過電鍍、汽相淀積、噴鍍、CVD或其它氣相方法形成至少一種能在溫度不高于Al的熔點(diǎn)下成低共熔合金的金屬涂膜；將在其上形成有所述涂膜的泡沫樹脂用包括含有所述金屬的粉末狀A(yù)l合金、粘合劑和有機(jī)溶劑作為主要組分的糊狀物浸漬從而制得糊狀物涂布復(fù)合物；并將此復(fù)合物在溫度550℃至750℃下在非氧化性氣氛中加熱。
6.一種生產(chǎn)多孔金屬體的方法，它包括在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂骨架上，通過電鍍、汽相淀積、噴涂、CVD可其它氣相方法形成至少一種能在溫度不高于Al的熔點(diǎn)下成低共熔合金的金屬涂膜；將在其上形成有所述涂膜的泡沫樹脂用包括粉末狀A(yù)l、含所述金屬的粉末狀A(yù)l合金、粘合劑和有機(jī)溶劑作為主要組分的糊狀物浸漬從而制得糊狀物涂布復(fù)合物；并將此復(fù)合物在溫度550℃至750℃下在非氧化性氣氛中加熱。
7.一種在具有含鋰離子非水電解液的電池中用作陽極的包括權(quán)利要求1或2所述多孔金屬體的電池極板。
全文摘要
一種多孔金屬體，其生產(chǎn)方法為在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫樹脂骨架上，通過電鍍、汽相淀積、噴鍍、CVD或其它氣相方法形成一種或多種能在溫度不高于Al的熔點(diǎn)下成低共熔合金的金屬涂布膜；將在其上形成有涂膜的泡沫樹脂用包括粉末狀A(yù)l、粘合劑和有機(jī)溶劑作為主要組分的糊狀物浸漬從而制得糊狀物涂布復(fù)合物；并在溫度為550℃至750℃下在非氧化性氣氛中加熱此復(fù)合物。得到的多孔金屬體具有大的有效表面積和高的空間利用系數(shù)，并對于在過濾器和電池極板中運(yùn)用顯示優(yōu)異的性能。
文檔編號H01M6/16GK1133894SQ9512083
公開日1996年10月23日 申請日期1995年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月15日
發(fā)明者原田敬三, 石井正之, 山中正策 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社