專利名稱：高強(qiáng)度導(dǎo)電性聚噻吩薄膜、薄膜二極管及其制備方法
屬導(dǎo)電高分子領(lǐng)域共軛聚合物在可充電池、電色器件、電光器件等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。聚噻吩是共軛導(dǎo)電聚合物的一種。目前，無論是化學(xué)合成還是電化學(xué)方法制得的聚噻吩都是粉末狀或強(qiáng)度很差的固體(抗拉強(qiáng)度小于50公斤/平方厘米)。在電化學(xué)聚合制備聚噻吩時，所用電解質(zhì)溶液通常是含有支持電解質(zhì)的非水溶劑如乙腈、硝基苯、苯甲腈、碳酸丙烯酯或一定濃度的高氯酸(5M)溶液。在這些非水溶液中，噻吩的氧化電位高達(dá)1.65伏(對甘汞電極)，因而在這些非水溶劑中，只能以貴金屬作為工作基質(zhì)，而且由于聚噻吩在此電位下的降解，無法得到高質(zhì)量(高強(qiáng)度、高致密性)的膜；而在高氯酸溶液中，噻吩的氧化電位雖然已降至0.9伏(對甘汞電極)，但由于在如此強(qiáng)的質(zhì)子酸溶液中，大部分的常見金屬都很不穩(wěn)定，所以也需要以貴金屬作為工作電極，而且得到的聚合物的強(qiáng)度及電導(dǎo)率皆不高。
參考文獻(xiàn)(1)R.J.Wattman；J.Bargon；A.F.Diaz，J.Phys.Chem.，87，1459，(1983)(2)K.Kaneto，Y.Kohno，K.Yoshino，Y.Inuishi，J.Chem.soc.，Chem.Commun，382，1983(3)S.Tanaka，M.Sato，K.Kaeriyama，Makromol.Chem.185，1295，1984(4)M.sato，S.Tanaka，K.Kaeriyama，Synth.Met.14，279，1986(5)E.-A.Bazzaoui，S.Aeiyach and P.C.Lac，J.Electroanal.Chem.364，63，(1994)本發(fā)明的目的是用純的三氟化硼乙醚作為單一組份電解質(zhì)，在有微量水存在時，用非貴金屬或貴金屬作工作電極電化學(xué)聚合噻吩得到高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率聚噻吩膜，該膜具有極好的致密性，可以用控制電位電解的方法制成有機(jī)PN結(jié)二極管。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的電化學(xué)系統(tǒng)是由經(jīng)典的三電極電解池連接與電化學(xué)分析儀上組成的。所有的電解過程都在惰性氣氛下進(jìn)行。工作電極為不銹鋼片(或鋁、鋅、鎳、鉛或者貴金屬如鉑、金等)，參比電極為Ag/AgCl電極。化學(xué)純的三氟化硼乙醚重蒸后使用，噻吩在惰性氣氛下重蒸后使用。將噻吩溶于三氟化硼乙醚中，加入微量水，然后在恒電位1.1-1.4伏，恒電流0.1毫安/平方厘米電解聚合約600-30000秒得聚噻吩膜。
①聚合物剝離電極表面后，以乙醚洗去殘留的三氟化硼乙醚，在50℃下真空干燥5小時進(jìn)行電導(dǎo)率及抗拉強(qiáng)度測試。所得薄膜電導(dǎo)率測試是以常規(guī)四探針技術(shù)進(jìn)行的(ASTM B19 3-78)。
②為制備薄膜二極管，以乙腈洗去電極及末剝離聚合物膜上殘留的三氟化硼乙醚，在含有0.1摩爾/升高氯酸鋰的乙腈溶液中，惰性氣氛下，Ag/AgCl為參比電極，金屬鉑為對電極，于-2.2伏電解1分鐘后，得到聚噻吩薄膜二極管，在50℃下真空干燥5小時進(jìn)行電壓一電流關(guān)系測定。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明使用電解質(zhì)為三氟化硼乙醚，不加任何支持電解質(zhì)，電流效率高(可達(dá)97％)；使用非貴金屬作為電極，使大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)成為可能；制出的聚噻吩膜非常致密，可制成PN結(jié)二極管，并具有高的電導(dǎo)率和極高的抗拉強(qiáng)度。機(jī)械抗拉強(qiáng)度超過金屬鋁。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方案舉例如下例一0.1毫升的噻吩溶于30毫升三氟化硼乙醚中，加入0.01毫升水，以不銹鋼為工作電極，在1.2伏(對Ag/AgCl電極)電解8000秒，在電極上生成棕色的薄膜，將薄膜剝離電極，以乙醚洗滌以后，在50℃下真空干燥5小時，以直流四探針方法測得在薄膜平面方向上的電導(dǎo)率為不小于150西門子/平方厘米，該膜的抗拉強(qiáng)度不低于1400公斤/平方厘米，大于鋁的抗拉強(qiáng)度(1050公斤/平方厘米)例二0.1毫升噻吩溶于30毫升三氟化硼乙醚中，加入0.01毫升水，在1毫安/平方厘米的電流密度下恒電流電解約6000秒(不銹鋼為工作電極和對電極，Ag/AgCl為參比電極)后，以乙腈洗去電極和薄膜上殘留的三氟化硼乙醚，然后以金屬鉑作為對電極，含有0.1摩爾/升高氯酸鋰的乙腈為電解液，與-2.2伏(對Ag/AgCl電極)電解1分鐘，將薄膜剝離電極，在50℃下真空干燥5小時后，測得其電壓一電流曲線符合二極管特性(反向電流極小，導(dǎo)通電壓約為0.7伏)本發(fā)明可能應(yīng)用在非貴金屬表面制備導(dǎo)電性聚噻吩薄膜使工業(yè)化成為可能。高強(qiáng)度聚噻吩可用于電子器件、可充電池、電色器件、化學(xué)傳感器等，聚噻吩PN結(jié)薄膜二極管可用于微電子器件。
權(quán)利要求
高強(qiáng)度導(dǎo)電性聚噻吩薄膜、薄膜二極管及其在非貴金屬表面的制備方法，屬導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域。1.高強(qiáng)度聚噻吩薄膜。其平面方向的電導(dǎo)率不低于150西門子/厘米，抗拉強(qiáng)度不低于1400公斤/平方厘米。表面非常致密，可制成薄膜二極管。
2.高強(qiáng)度導(dǎo)電聚噻吩薄膜的制備方法。在惰性氣氛下，將噻吩溶于三氟化硼乙醚中，工作電極及對電極均可為不銹鋼、鋁、鋅、鉛、鎳、鉑、金中的一種或兩種，參比電極為Ag/AgCl電極，以恒電流(0.1毫安/平方厘米)和恒電位(1.1-1.4伏)方式進(jìn)行，電解時間為600到30000秒。
全文摘要
高強(qiáng)度導(dǎo)電性聚噻吩、聚噻吩二極管及其在非貴金屬基質(zhì)上的制備方法，屬于導(dǎo)電高分子領(lǐng)域。將噻吩溶于重蒸過的三氟化硼乙醚中，加入微量水，Ag/AgCl為參比電極，工作電極和對電極都可為下述金屬或合金的一種或兩種(不銹鋼、鋁、鋅、鉛、鎳、鉑、金)，電解在惰性氣氛下進(jìn)行。電解電位為1.1-1.4伏，或恒電流法電流密度為0.1-5毫安/平方厘米，電極時間為600秒到30000秒，制得高強(qiáng)度、高致密度、高電導(dǎo)率的聚噻吩薄膜，并可制成聚噻吩二極管。該膜的沿膜平面方向上的電導(dǎo)率為50-200西門子/厘米，抗拉強(qiáng)度大于1000公斤/平方厘米，可用于電子器件、可充電池、電色器件、化學(xué)傳感器。
文檔編號H01L21/00GK1129353SQ95110939
公開日1996年8月21日 申請日期1995年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月16日
發(fā)明者薛奇, 石高全, 金士, 于波, 吉敏 申請人:南京大學(xué)