專利名稱：在太陽能電池基片上形成擴散結的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明與阻擋層光電池的制造有關，更確切地說，它是關于通過擴散產(chǎn)生光電池結的改進方法，這種方法具有節(jié)約成本而又不會喪失可靠性或轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點。
眾所周知，要達到生產(chǎn)大批合乎規(guī)格的具有較高效率并以較低成本的硅太陽能電池的目的，是不能指望通過單個技術領域取得驚人突破的形式出現(xiàn)的。相反，技術熟練的人們懂得，提供經(jīng)濟上和技術上合格的阻擋層太陽能電池的目標，可以通過許多看來似乎比較普通但在技術上創(chuàng)新的進展的綜合效果來達到。因此，在阻擋層光電池技術特定領域中看來似乎工藝學方面進展較小，但從節(jié)約成本而又能生產(chǎn)出具有較高效率的太陽能電池的觀點看，實際上可能是非常有意義的。
目前以及本發(fā)明之前的許多年間，大量的努力被花費在創(chuàng)造一些制造太陽能電池的方法方面，以達到如下目標(1)比較高的能量轉(zhuǎn)換效率和功率輸出;(2)高的生產(chǎn)率，以及(3)低的成本。另外，大量的關心還在于提供工作可靠并在工作環(huán)境中不容易退化的太陽能電池。
一種努力方向是制造成本較低的硅光電池，其中包括通過電場梯度(EFG)工藝生長的多晶硅片的生產(chǎn)和使用。其它一些努力包括使用澆注(Cast)多晶片、枝晶網(wǎng)(Web)硅片，或者其它更接近單晶材料的基片，例如通過重分Czochralski生長的剛玉形成的基片?？傊还芑膩碓慈绾?，為了將硅片轉(zhuǎn)變成現(xiàn)行的阻擋層太陽能電池，需要完成一定的步驟。特別是在貼近基片的一個表面上，必須形成阻擋層的結。在電場梯度生長基片的情況下，該基片一般具有P型電導率，最好通過摻硼使其具有約在2～3歐姆一厘米范圍內(nèi)的電導率。因此，必須將n型摻雜物(例如磷)摻入基片的一側，以便形成阻擋層的半導體結。
通過擴散的方法在半導體基片上形成結，這是眾所周知的。擴散工藝可以采取多種形式。在一般情況下，擴散可由源材料(例如磷化氫)以蒸汽的形式出現(xiàn)。另一種工藝是可以利用所形成的含有摻雜物源的固體層，并且將固體層加熱以使該摻雜物從該固體層擴散入基片。還有其它一些工藝是利用被稱之為“自旋”材料，用它作為涂層施加在基片上，隨后將該涂層焙燒，以使擴散過程發(fā)生。
作為“制造太陽能電池的方法”已于1984.6.5授于Arup R.Chaudhuri的美國專利4，451，969，作為“使用氮化硅涂層制造太陽能電池的方法”已于1988，6.14授于Ronald C.Gonsiorawski等人的美國專利4，751，191，以及作為“太陽能電池的制造”已于1979，5.8授于Ronald C.Gonsiorawski的美國專利4，152，824，這些專利公開了制造半導體太陽能電池的多種方法。其中的p-n結是通過由固體或氣體源的擴散形成的。有關擴散工藝形成p-n結的進一步信息已由上述同族專利中提到的參考文獻提供。有關使用氣體或液體摻雜物源的附加信息，可由K.S.Tarneja等人發(fā)表在“Electrochemical SOC.”雜志Vol.131，No.10，PP.2438-2441，1984，10的文章”用來由枝晶網(wǎng)硅生產(chǎn)高效太陽能電池的液體摻雜物的研究”來提供。
在美國專利4，451，969和4，751，191中描述的擴散結制造方法中，該結是通過讓硅片在擴散爐內(nèi)處于含有氧、氮和磷源(例如磷化氫PH3)的不斷流動的氣體氣氛中，在約900℃的溫度下持續(xù)約30分鐘形成的。在擴散爐內(nèi)發(fā)生許多反應，但是重要的反應是形成了由化學式(P2O5)x(SiO2)y表示的磷硅酸鹽玻璃。該玻璃是通過在緩沖的氫氟(HF)酸溶液中浸蝕螺條持續(xù)約兩分鐘，而由該螺條提取的。
如在上述視為同一已有技術中描述的那些氣體擴散工藝(它作為制造太陽能電池的各公司所使用的擴散工藝的代表)中，呈現(xiàn)出的缺點是較高的成本和危險的毒性環(huán)境。而且，擴散并不局限于基片的僅僅一個表面，因而后續(xù)的使擴散絕緣的步驟便成為必要，例如如同由Ronald H.Micheels等人在1989.6.30提交的美國專利申請?zhí)?75037“具有經(jīng)過p-n結的溝槽的太陽能電池”中所公開描述的那樣。
因此，按照希望降低制造成本而又改進工作可靠性的觀點，許多努力都用在簡化及提供更加可靠和成本更低的結的形成操作上面。
本發(fā)明的主要目的，是提供一種通過在硅片上擴散而形成p-n結的新方法和設備。
本發(fā)明的另一個主要目的，是提供一種通過在硅片上擴散以形成阻擋層結，從而生產(chǎn)硅阻擋層光電池的新的改進的方法。
本發(fā)明還有另一個主要目的，是提供一種用來將結擴散在螺條狀基片上的方法和設備，以使該擴散基本上能被局限在基片的兩相反主要表面之一上，從而避免了對結進行絕緣步驟的需要。
本發(fā)明進一步的目的，是提供一種在基片上形成p-n結用的新方法和設備，基本上包括(1)把以液態(tài)或半液態(tài)形式出現(xiàn)的摻雜物源材料加到基片的一個表面上;(2)對該基片及源材料進行加熱，以使該摻雜物能從源材料中釋放出來并擴散到該基片中，從而形成淺薄而且均勻的p-n結。
本發(fā)明另一個更為具體的目的，是提供一種使用p-型硅基片，通過將n+-型滲雜物在液體載體中施加于基片上，隨后將此液體載體進行焙燒，以使該滲雜物擴散到基片中，從而形成淺的p-n結來制造太陽能電池的方法。
本發(fā)明另一個更為具體的目的，是提供一種使用電場梯度型多晶基片形成太陽能電池的方法，其中的含有預定摻雜物的液態(tài)摻雜物源材料是以薄而均勻的涂層噴涂在基片的一側，隨后將此基片和液態(tài)源材料進行焙燒，以使該摻雜物被擴散到基片中，從而形成p-n結。
本發(fā)明還有另一個具體目的，它是提供一種新設備，用來將液態(tài)摻雜物源材料加到基片上，以此為通過擴散形成p-n結作準備。
本發(fā)明另一個具體目的，是提供一種制造太陽能電池的方法，包括通過擴散摻雜過程，在予制的基片上形成阻擋層結，其中的摻雜物源材料是通過噴涂設備施加到該基片的一側，而且在施加此摻雜物源材料的過程中，該基片是支承在能吸收液體的運輸機械的傳送網(wǎng)或傳送帶上，以防止摻雜物源材料涂敷在該基片背面。
上述目的以及隨后描述或明顯提出的其它一些目的是通過下述方法及設備可以達到的，其總的特征表示如下(1)平面的螺條型硅片，被噴涂上薄而均勻的含有選定摻雜物源材料的涂層;(2)然后讓帶涂層的基片通過烘干階段，其中的液態(tài)源材料被烘干;以及(3)隨后讓該基片在擴散爐內(nèi)于含氧的環(huán)境下經(jīng)受焙燒，對所處的環(huán)境條件進行計算，使源材料中的摻雜物能夠擴散到基片中，以便形成淺薄的p-n結。液體噴涂設備被用來涂敷如噴射薄霧一樣的源材料。在本發(fā)明的最佳實施例中，位于能吸收液體的運輸機械上的基片被運送通過噴涂設備，此噴涂設備包括一個超聲噴霧頭，通過適于讓該噴霧頭在橫過該基片于運輸機械上運動路程的方向上往復運動的裝置，安裝在運輸機械上，從而使此液體源材料能以往復噴霧的圖案進行涂敷;隨著讓噴霧頭以往復運動的速度及運輸機械以線性運動的速度的設定，使由該噴霧頭噴射出來的液體的每一條線，能夠重疊上前一液體噴涂線，從而在基片上形成連續(xù)的涂層。隨后將此涂層焙燒，以使擴散過程發(fā)生。通過適當?shù)剡x擇源材料和操作條件，有可能在P型硅材料上得到比較均勻的淺薄結，其中該結的深度約為0.5微米。
本發(fā)明的其它一些優(yōu)點和性能將結合附圖和本發(fā)明的內(nèi)容一起在下面予以詳細的描述。


圖1A-1E表示根據(jù)本發(fā)明制做太陽能電池p-n結所包括的一些步驟;
圖2為側視示意圖，表示根據(jù)本發(fā)明形成擴散結和太陽能電池的設備和方法;
圖3為實現(xiàn)本發(fā)明所用的噴霧頭前視圖的經(jīng)放大的橫截面示意圖;
圖4為放大了的示意圖，表示超聲噴霧頭是如何安裝和在基片上方作往復運動的。
在這些附圖中，為了敘述及表示方便起見，基片以及若干涂層和摻雜區(qū)域的厚度和深度，以及機械部分并未按照它們的真實相對位置及比例給以準確地表示。
本發(fā)明的目標在于提供高性能結形成技術和相關的裝置，適合于降低生產(chǎn)較高效率的工作可靠的硅阻擋層光電池的成本。
在本發(fā)明之前已經(jīng)知道，在半導體器件中摻雜物的擴散，可以根據(jù)不同途徑通過將液態(tài)的源材料施加在基片上來達到，例如通過自旋和噴涂工藝。然而對于制造太陽能電池來說，將擴散源噴涂到硅基片上的基本原則要受到許多重要考慮因素的支配，包括需要有淺薄及均勻的結，而且還需要避免在太陽能電池的背面上形成結。
本發(fā)明特別適合但也不一定只適于光電池加工的方法，其中的p型電場梯度硅片被加工以形成淺薄的p-n結。此p-n結的形成包括摻入如磷這樣的摻雜物，以便在該硅片的一面產(chǎn)生n+區(qū)域。
盡管將液態(tài)摻雜物的擴散源噴涂在半導體基片上的想法是眾所周知的，然而至今并不了解，如何利用這種方法在預制的一系列硅片的每一片上產(chǎn)生淺薄而且均勻的阻擋層結，并且做到利用大量生產(chǎn)的方法以降低生產(chǎn)成本和獲得具有較高效率的太陽能電池。具體說來，成本下降以及避免在太陽能電池的背面形成結等等，有關擴散形成結問題是這種領域所想望解決的。在太陽能電池的背面產(chǎn)生結是不希望的，因為這在整個制造過程中需要有使結絕緣的步驟。上述美國專利申請No.375，037中公開了一種原理，是在基片的前表面擴散伴隨有后表面被擴散的情況下，使用激光來完成結絕緣。
本發(fā)明要求(1)將液態(tài)或半液態(tài)的摻雜物源以薄而均勻的涂層施加在一系列基片上，以及(2)對該涂層進行熱處理，以在該基片上形成均勻而且淺薄的p-n結。在實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式中，液態(tài)摻雜物的施加是由機械操縱的超聲裝置完成的，其設計需保證該摻雜物液體，以均勻的形式施加，從而確保能形成具有均勻深度和摻雜物消耗低的優(yōu)質(zhì)的p-n結。
申請人優(yōu)先采用一般類似于Harvey L.Berger描述的那種不加壓的噴霧過程，該過程于1988.7.21發(fā)表在Machine Design上的“不使用空氣的超聲噴嘴霧化”的文章中。然而，在上述出版物中描述的噴霧技術與根據(jù)本發(fā)明加工太陽能電池無關。
現(xiàn)在參見圖1A-1E，根據(jù)本發(fā)明的最佳實施例，以平直的螺條形式出現(xiàn)的硅片或者基片2，被進行加工以形成阻擋層太陽能光電池。每個基片2都有寬闊的配置在其相反兩側的前表面4和后表面6。每個基片2都是P型的硅材料，最好是由電場梯度法生長的摻有雜質(zhì)硼，以使其電導率在2～3歐姆一厘米范圍內(nèi)的基片。
每個基片2安放在能吸收液體的帶或者織物8上面，此帶或織物8本身的作用如同運輸機，或者可以被支承在其上，或者構成分開的運輸機傳送帶的一部分，如圖中以虛線10所示。能吸收液體的帶8最好由紙或織物制成，或者是襯墊塑料的紙或織物帶，例如涂有聚乙烯層的紙帶，而且為節(jié)約及控制質(zhì)量起見，也可不使用分開的運輸機傳送帶10。多塊基片2按順序依次放置在液體吸收帶8上，帶8的寬度大于基片2的相應寬度，如圖1B中所示。最好是使吸收帶8的寬度足夠地大，以便容納若干個(例如1～5個)基片邊靠邊地予以安置。然而，為了簡便闡述起見，本發(fā)明的敘述是假定在吸收帶8上面安置著單排基片，按順序安置在吸收帶8上面的許多基片，在噴霧頭機構的下方通過，其作用是將液體摻雜物源的薄涂敷層12(見圖1c)施加在基片2的上表面4。此液體摻雜物源材料是以均勻而非常薄的層施加上去的，然后進行干燥。
隨后將該基片移送到(例如經(jīng)由另一個運輸傳送帶14，圖1D)一個或多個附加處理階段(使其經(jīng)受有機物燒去)以及焙燒階段，使由基片的上表面向下延伸約0.5微米的距離以形成一個n+區(qū)16，以便形成p-n結18。焙燒會使基片的上表面上能形成剩余的硅酸鹽玻璃質(zhì)層20。通過傳統(tǒng)的HF酸洗，可以除去該質(zhì)層20，從而留下帶有比較干凈的上表面4(圖1E)的基片。而且在背面或者下表面6上并沒有值得注意的n+區(qū)在其上面形成。
在上述工藝過程中，液體涂層12的施加以便基本上復蓋住基片的整個上表面4。所設計的操作的噴霧頭機構的使用使得少量的摻雜物源材料能被直接噴到帶8上，但無論如何，只有少量或根本沒有液體摻雜物源材料能夠通過，擴散或者虹吸作用到達基片的背面6，這是由于帶8具有吸濕性能之故。
現(xiàn)在參見圖2，本發(fā)明最好借助該設備來實現(xiàn)，它包括裝料機構或裝料階段24，適于將多塊基片2(例如P型硅片)裝進選定液體噴涂設備(整體上用26作標記)的運輸機上。后者包括用來支承紙帶30形成的運輸機傳送帶的支承裝置28，由供帶卷筒32供應紙帶30，并由卷帶或卷繞機構34接收。紙帶30的速度在每分鐘5～100吋范圍內(nèi)，最好在10～50吋/分鐘左右。
噴涂設備26還包括外殼38，把紙帶30和由其運送的硅片2以及隨后將描述的其它裝置封在里邊。外殼38上有一個底匯流腔42，帶有排泄口44，接在負壓源上(圖未示)，以便有效地除去空氣，未被涂復的摻雜物材料，水蒸汽以及噴到基片上的液體摻雜物源材料的揮發(fā)性有機溶劑成分。外殼38的前壁48和后壁50上面有開口或者窗口52及54，傳送帶30以及由其傳送的基片可以經(jīng)過它們進出該外殼。外殼38內(nèi)包括屏障設備56，由其限定了噴霧室58、干燥室60和干燥管道62。溫室空氣，即處于房間溫度及濕度下的空氣，經(jīng)過管線46饋送到外殼38的前端。外殼38內(nèi)緊接在噴霧室58、干燥室60和干燥管道62上游的區(qū)域，以及外殼38內(nèi)緊接在干燥管道62下游的區(qū)域，最好對這些區(qū)域供以65-85°F溫度范圍內(nèi)的濕潤空氣，即分別經(jīng)過管線69、70、772、74及76的濕度受控的空氣。根據(jù)本發(fā)明，基片在噴霧室58、干燥室60以及干燥管道62中所承受的濕度是受控的，這種控制是通過使用以80、82及84示意表示的濕度傳感器起作用的。安裝在適當位置以對室58、60及干燥管道62中的相對濕度傳感，并將控制信號提供給控制裝置(圖中未示)以控制管線70，72及74中濕潤空氣的流動。室58及60中空氣的相對濕度保持在25～45%的范圍內(nèi)，而在管道62內(nèi)的空氣相對濕度則保持在25～60%的范圍內(nèi)。室58、60以及管道62中空氣濕度的控制是控制選用的摻雜物源的聚合反應的關鍵，對此在下面將予描述。在這方面已經(jīng)知道，當優(yōu)選的摻雜物源暴露在供給室58、60及管道62的空氣中的濕氣中時，將進一步發(fā)生聚合反應。管線69及76中濕潤空氣流動的速度略微高于管線70、72及74中濕潤空氣流動的速率，以使由管線69及76供給的區(qū)域中的空氣壓力只稍微大于室58、60及管道62中的壓力，例如少于1英吋水，從而有助于防止未濕潤的空氣(即溫室空氣)流入室58、60及管道62中，不致于干擾下面將描述的噴霧均勻性。
位于噴霧室58中的超聲噴頭90，適于橫過傳送帶的縱軸作往復運動。在此噴霧室中，液態(tài)噴出的摻雜物源是在室溫或接近室溫(即65-85°F)下以一定的速率噴到基片上的，噴涂的圖案是計算出來的，以使摻雜物源的均勻涂層12(圖1c)能被涂復到基片的前表面，而且復蓋在帶8上的噴流最少。在干燥室60和干燥管道62中，液態(tài)噴出的擴散源材料，最好在65～85°F溫度范圍下進行干燥，隨后將此基片從噴涂設備26中傳送出來，以進行后續(xù)的有機物燒去和擴散處理，最好送進細長的紅外爐100的可隔離區(qū)內(nèi)，爐型為帶有傳送帶的，以便運送基片穿過該爐室。在爐100的有機物燒去熱處理階段，此基片在空氣中被加熱至最好為300～500℃范圍的溫度，以便通過揮發(fā)及燃燒完全除去液體摻雜物源的殘余有機成分。在爐100的擴散階段，此基片在空氣或含氧氣氛中被燃燒至880～950℃范圍的溫度，從而使摻雜物源材料中的磷被擴散到基片上，并且形成圖1A-1E中所示的n+區(qū)16和p-n結18。使用紅外爐的優(yōu)點在于減少為形成所需要的結深度所要求的擴散焙燒時間。借助適當?shù)男读蠙C構102將基片從爐100中取出，隨后對該基片進行上述的酸洗，以除去殘留在基片前表面4上的任何玻璃質(zhì)硅酸鹽(或磷硅酸鹽)殘留物。
圖3表示實現(xiàn)本發(fā)明所用的最好形式的超聲噴頭。超聲噴頭是眾所周知的，如以美國專利No.4，723，708，4，153，201，4，337，896和4，301，968以及上述Berger的文章為例。更具體地說，圖3中表示的裝置包括一個做成由前罩或框架件120及后罩或框架件122用螺紋連接在一起形成的套筒或者外殼。前者120有一個端壁124，其上配備一個帶有“微噴”噴嘴128的中空的錐形噴霧電極臂(horn)或噴頭126，如在上述Berger的文章中所述說的那樣。在端臂124和噴霧電極臂126之間配備有“O”形密封圈130。該噴霧頭包括做成環(huán)形金屬電極134形式配置在一對環(huán)形的壓電膜片136之間的超聲激勵器。后者被同軸裝配，但同擰緊在后電極臂或無聲(dummy)件140上的噴霧電極臂126的帶螺紋的中心管形延伸部分138成為輻射形關系。延伸部分138是經(jīng)過后電極臂件140以及后罩122的端壁142延伸的。電極臂126和延伸部分138具有共同的中心孔144，其作用為液態(tài)摻雜物源的供給通道。在前后電極臂件126和128之間，以及在后端壁142和后電極臂件之間安裝有密封圈146和148。
后罩上有一個接地用的接線柱150，利用導線152與位于壓電組件一側的接地電極154相連。此外，電連接器156是裝在后壁142上的，并且通過導線158耦聯(lián)在前電極134上。
圖3中表示的裝置，其設計是為了提供橫向振動模式，即對壓電晶體進行激勵，使前后電極臂對該裝置的縱軸作橫向振動。延伸部分138的后端是經(jīng)過軟管或其它導管(未表示)接在液態(tài)摻雜物源材料供應源(圖未示)上的。液態(tài)摻雜物源材料供給此噴頭，是靠重力或合適的低壓正排量式限量泵(圖未示)在大氣壓或接近大氣壓條件下進行的，最好要求無空氣傳送液體摻雜物源材料。如果使用泵，那么其輸出壓力最好不要超過16～20磅/吋2左右。最好但也并非一定要使用由紐約Poughkeepsie的Sono-Tek制造的超聲噴頭。就此而論，須指出圖3中表示的噴頭一般是和美國專利4，723，708及由Berger文章中表示的裝置相同的。舉例來說，但并不受此限制，此超聲噴頭可以是工作在48KHZ頻率的Sono-Tek 8700-120型噴頭，而由Massachusetts的South Natick的Harvard Apparatus公司制造的909型噴射泵，可以用來向該噴頭供應摻雜物源材料。處在噴嘴發(fā)射端的中心孔144的直徑在約0.015-0.030吋的范圍內(nèi)比較好，最好為0.020吋。從而使超細微米尺寸的液滴以“柔和的”低噴射速度或霧狀射出。
參見圖4，超聲噴頭90的安裝是為了使它橫過紙帶的縱軸和運動路程作往復運動。作為例子但不受此限制，可將此超聲噴頭安裝在滑動架170上，以便能在一根或多根滑桿172上作往復運動，該滑桿是固定在合適的固定支撐174、176上，并水平延伸于傳送帶的上方。一個適宜的驅(qū)動裝置以180圖示，用以使超聲噴頭以一選定的速度作往復運動，最好每分鐘約為48個整行程(往后和往前)。
在實現(xiàn)本發(fā)明中，可以使用各種液態(tài)摻雜物源材料。作為例子但不受此所限，此液態(tài)摻雜物源可以是含磷自旋摻雜物，例如由加拿大Milpitas的Allied-Signal公司銷售的以P-8，P-8540，及P-8545命名的自旋摻雜物之一。這些特定的自旋材料，包括溶于醇/酯溶液中的磷硅酸鹽聚合物。該磷硅酸鹽聚合物可以用下述化學式表示〔SiOa(OC2H5)b(OH)c(OP)d〕n′其中，a≥1;b和c≤0.5;d≤1.0;n＝5～100，而且該聚合物的分子量在500至10，000的范圍內(nèi)。此醇酯溶液包括乙醇、異丙醇、n丙醇和醋酸乙酯混合物。材料P-8545為優(yōu)選的，該材料包括重約4.9%的磷硅酸鹽聚合物，2%的乙醇，36%的異丙醇，12%的醋酸乙酯和45%的丙醇。對于本發(fā)明來說，最好將上述材料稀釋，以提供按體積的摻雜物/溶劑比，從而使適當?shù)膰婌F擴散圖案變得容易實現(xiàn)，并且確保能在基片上形成均勻的摻雜物源材料層。例如，通過增加乙醇、異丙醇、n-丙醇和醋酸乙酯的濃度，可將p-8545材料稀釋約50%的體積。在將此磷硅酸鹽聚合物在室58，60及管道62中進行噴涂及干燥時，將發(fā)生進一步的聚合反應，聚合反應的程度部分地取決于在該室和管道中的空氣濕度和流動氣流的情況。
使用紙帶或傳送帶之所以需要，其目的在于基本上能防止任何噴出的液體源材料轉(zhuǎn)移到位于此傳送帶上的基片的背面。通過驅(qū)動裝置180驅(qū)動此超聲噴頭90作往復運動，以使其噴嘴在到達工作行程的第一端及隨后的另一端時，能略微超出基片的兩邊緣。最好讓超聲噴頭這樣運動，即使其延伸范圍超出基片每一相對邊緣約0.5至1.0吋，從而防止在噴頭逆方向相對帶30運動處產(chǎn)生不希望有的摻雜物源材料濃度。
盡管過量的摻雜物液體會被紙帶8吸收，然而肯定會有比較少量的源材料可能經(jīng)紙帶8滲漏，以不超過約0.030吋的距離在該基片的一側或兩側邊緣內(nèi)部繞到基片的背面，一般不超過約0.010-0.015吋。然而摻雜物源材料的粘著受梯度變化現(xiàn)象的支配，以致于由基片背面拾取的磷的濃度會隨著距基片側棱距離的增大而急劇地減少。因此，在擴散熱處理的過程中，擴散到基片背面的磷的濃度非常低，以致于在最壞的情況下僅有非常高的電阻和微不足道的短路現(xiàn)象可能產(chǎn)生，因而并不需要對p-n結進行絕緣處理。
就此而論，應理解到制造硅太陽能電池，它通常包括在基片的背面加上很薄的一層鋁，其作用是作為太陽能電池的后接點。最好，但是并非必須，對基片背面加上的鋁層加以控制，對該鋁層距基片的棱限定在約0.050吋時，會進一步降低任何溢流及吸收在基片背面的液體源材料的影響，因而進一步避免對p-n結作任何后續(xù)絕緣處理的必要。
正如上面所指出的那樣，紙帶或者傳送帶8能夠限制源材料滲透到基片的背面。因此應理解，紙帶8可由任何材料制做，例如由織物材料(如棉花)制成的帶，它能夠吸收但也能阻止源材料。本發(fā)明的一個方面是使紙帶8或30不要經(jīng)受高溫，從而避免該紙帶或傳送帶損壞或燃燒的可能。
在干燥室60和干燥管道62中，液體源材料中揮發(fā)性的有機成分的主要份額被揮發(fā)掉。任何殘留在基片上的有機材料均被燒去，因而在隨后的有機物燒去處理中被從此系統(tǒng)中除掉(如上所指出的那樣)，這種有機物燒去處理可以或者不必結合在磷擴散的同一設備中完成。為除去殘留的有機材料而安排的熱處理，最好在約300～500℃的溫度下持續(xù)進行的3.0分鐘，而且此熱處理可以在具有第一級(以進行上述熱處理)加上至少一個第二級(以進行磷擴散)的連續(xù)爐內(nèi)完成。在此第二級(即在磷擴散焙燒階段)中，基片是在約880～950℃的溫度范圍下焙燒約5～20分鐘，最好溫度在890℃左右。
超聲噴頭的設計，該設計是為了以0.3～5.0毫升/分范圍的速率施加摻雜物源材料，以致于在優(yōu)選的工作條件下，此液體源材料是以約1000～2000 范圍的厚度被施加涂層。在上述涂層被干燥及焙燒之后，其所具有的厚度約為1000 或者更少。
下面是如何使用圖2～4表示的設備實現(xiàn)本發(fā)明的實例。
實例p型硅片，最好是由電場梯度晶體生長法生產(chǎn)的結構基片，通過裝料機構24被逐一裝到紙帶運輸機30上。此基片為平直的矩形的晶片，其大小約為4×4吋，并且具有約0.015吋的厚度，此基片還具有2～3歐姆一厘米的電導率。紙帶30大約以每分鐘10吋的速度工作。符合室溫和房間濕度條件(即25℃及30%的相對濕度)下的空氣，以約800標準立方呎/分的速率經(jīng)由管線46進入該設備。經(jīng)過管線69、70、72、74、及76將濕潤的空氣引入室58、60和干燥管道62以及緊接在室58前面的區(qū)域和緊接在室62后面的區(qū)域。此濕潤空氣具有25～60%的相對濕度及65～85°F范圍的溫度。此濕潤空氣是分別以0.1～100標準立方呎/小時;0.1～10標準立方呎/小時;0.1～10標準立方呎/小時以及0.1～100標準立方呎/小時的速率送進管線69、70、72、74和76中，供給管線69及76的空氣的速率比供給管線70、72及74的高，以便減少室溫空氣向室58、60和管道62的滲透。沒有熱量供給外殼38，而且凡是被揮發(fā)出來的物質(zhì)都經(jīng)由管線44從外殼中排出。
Allied-Signal公司的液態(tài)摻雜物源材料p-8545，通過增加乙醇、異丙醇、n-丙醇和醋酸乙酯的濃度稀釋到50%的體積，以0.3～0.5毫升/分范圍內(nèi)的速率由噴嘴90噴出，所使用的超聲噴頭工作在48KHZ頻率。噴嘴的噴射孔其直徑大小約0.020吋，而且噴頭是以每分鐘48個整行程(往后及往前)的速度作前后往復運動，噴嘴表面的端部128相距置于帶30上的基片上表面的距離約1/8-1/4吋。
由于上述條件的結果，厚度范圍約在0.1至0.2微米之間的液態(tài)摻雜物源材料以均勻而連續(xù)的涂層被噴涂到基片上。由噴嘴噴出的霧具有狹窄的彌散的花樣圖案，大約不超過1/8吋寬，在晶片上噴射的寬度約1/4～1/2吋，而且該圖案與選定的運輸機的傳輸速度相結合，確保噴在每一基片上的每一條液體“線”能夠搭接，或者換句話說，能將每一在先及后續(xù)的液體線匯合。此晶片由室58中出來后，在室60中經(jīng)受初步干燥加工，而后在管道62中進行進一步干燥加工。
濕度傳感器80、82及84對于室58、60及62內(nèi)的濕度傳感，以使控制機構(圖未示)調(diào)節(jié)流入管線70、72、74及76中的濕潤空氣的速率，從而使?jié)穸缺３秩缦率?8中的相對濕度為25-45%室60中相對濕度為25～45%;室62中相對濕度為25～60%。
晶片由噴霧外殼設備中出來后，送入熱處理及擴散爐100。該晶片大約以10吋/分的速度通過此爐。該爐包括第一個有機燒去階段和第二個磷擴散階段。在第一個有機燒去階段中，此基片在300～450℃溫度范圍下置于空氣或氧氣氛環(huán)境下約持續(xù)3分鐘，從而通過進一步的揮發(fā)和燃燒，達到完全去除殘留的摻雜物源液體中的有機物成分。該爐工作在其擴散階段的溫度約為890℃，而且有空氣或含氧氣氛在此階段存在。此基片在約890℃溫度下的擴散階段中的持續(xù)時間約為10分鐘，從而使磷從液態(tài)摻雜物源層中擴散入基片，并且形成前面提到過的n+區(qū)16和p-n結18，該結在表面4之下約0.5微米。
由卸料機構102將該基片從此爐中卸下，并送進酸洗階段，將其置于緩沖氟氫酸(HF/NH4)液中酸洗足夠長的時間，以除去留在基片前表面4上的殘留的玻璃質(zhì)硅酸鹽(或磷硅酸鹽)。
根據(jù)上述實例處理過的基片，其優(yōu)點是形成的n+區(qū)16比較均勻，以致于p-n結18橫過基片具有基本上均勻的深度。由該工藝得到的基片，所具有的優(yōu)點還在于基片的背面只有很少或者沒有明顯的磷擴散。不管發(fā)生任何磷擴散，它都要受到按梯度急劇減少的制約，所以在基片背面距基片邊緣內(nèi)側約0.030吋處，已證明幾乎沒有或沒有磷摻雜物存在。因而不需要再對p-n結進行絕緣處理。
在酸洗處理之后，讓此基片經(jīng)受鍍鋁處理，以在基片的背面形成鋁電極。所形成的鋁電極應使其距基片邊緣內(nèi)側約0.050吋的距離。由于實際上并無p-n結的短路問題，因而進一步避免了對p-n結進行絕緣處理的必要。鋁電極的形成可以按技術上已知的各種途徑進行，例如采用美國專利4，451，969及4，751，191中所描述的方法，只是最好讓鋁電極與基片邊緣留有一定的距離。
應當認識到，對于某些太陽能電池的制造過程，使用噴霧刷色器型噴頭是可行的，或者也可以用一些其它類型的噴頭來代替在此描述及表示的超聲噴頭。然而，超聲噴頭是優(yōu)選的，因其具有能提供比較“軟”的不加壓的噴射的優(yōu)點，從而使噴射可以被限制在非常窄的區(qū)域內(nèi)。就此而言，應指出，如果噴嘴的開孔144的直徑不超過約0.030吋(最好約為0.020吋)，則由此超聲頭發(fā)射的噴射不僅是低速的“軟噴射”，而且附加還具有比較窄且均勻的彌散圖樣，還提供并非由空氣加壓產(chǎn)生的優(yōu)點。
以上發(fā)明具有許多優(yōu)點。首先，由超聲噴嘴噴出的摻雜物源射流的速度低，有助于防止對紙帶8(或30)上的半成品的任何物理干擾。使用噴霧刷色器取代超聲噴嘴以將液體摻雜物源材料射到基片上，采用這種噴射可以發(fā)現(xiàn)，由于噴霧刷色器噴射的空氣流速度比較高，可能引起基片在紙帶上的運動，依次會造成附著在基片背面的液體摻雜物源量的增加?？梢砸庾R到，在基片比較平坦的情況下，噴霧刷色器可能適用于噴涂液體摻雜物源材料，例如由Czochralski法生長的基片;但在基片為電場梯度法材料的情況下，最好使用超聲噴頭，因為電場梯度法基片含有不規(guī)則的表面，而且這種不規(guī)則的表面勢必會使空氣流增加對紙帶上基片干擾的可能性，從而增加源材料流動到基片背面的可能性。
需指出，優(yōu)選的摻雜物源材料聚合反應的程度，乃是該液體摻雜物源材料在噴射設備中所受到的濕度的函數(shù)，而且聚合程度又會影響擴散焙燒處理之后保留在基片上的玻璃質(zhì)殘余物的酸洗質(zhì)量以及磷擴散的均勻性和深度。
顯然，對于技術熟練的人員來說，其它的液體摻雜物源也可被用來實現(xiàn)本發(fā)明，例如水基磷摻雜物源。同樣，有關的其它加工條件還可以改變，例如紙帶速度可變，噴頭可以工作在不同的頻率，噴頭往復運動的速率也可以改變，而且供應液體摻雜物源的速率以及由噴頭在基片上噴涂摻雜物源膜層的厚度也可以改變。
還可預料到，可以采用不止一個往復運動的噴頭;以及可以設想，附圖中表示的單個往復運動的噴頭可以用多個固定的噴頭來代替，將其排為使對紙帶上基片上表面整個廣闊的區(qū)域施以均勻的液體源材料涂層。
對于熟練的技術人員來說，仍有其它一些改變是顯見的。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于，它可以通過從經(jīng)濟學的角度減少摻雜物源材料的使用而降低成本，因為源材料比較昂貴。此外，采用低速度和比較低的流速噴涂設備將液體摻雜物材料施加在基片上，會導致卷繞量的減少，即很少的摻雜物會被基片的背面所吸收。對于熟練的技術人員來說，還有其它一些優(yōu)點是顯而易見的。
權利要求
1.一種在基片上形成p-n結的方法，包括以下步驟(a)將多塊帶有前后表面的基片運送進入加工室，所述基片為具有第一個導電率型；(b)在上述處理室中，不使用空氣在每一個上述前表面上噴涂一層液態(tài)摻雜物源材料；(c)對上述涂層進行干燥，以在上述前表面上留下含摻雜物的殘留物，以及(d)對上述干燥過的涂層進行焙燒，使上述摻雜物從上述殘留物中擴散到上述基片中，以便提供第二個相反導電率型的區(qū)域以及在靠近上述前表面處的p-n結。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中基片上沒有液態(tài)摻雜物源材料能夠被提供給上述基片的上述后表面。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的摻雜物是磷。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的液態(tài)摻雜物源材料是以低速噴在上述基片上的。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的多塊基片是依次運動經(jīng)過上述處理室。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述的多塊基片是經(jīng)由運輸機運送經(jīng)過上述處理室的。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述的基片是在由吸液材料制作的傳送帶上運送，經(jīng)過上述處理室的。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述的傳送帶包括由紙或織物制作的帶。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述的傳送帶是由紙制作的。
10.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述的運輸機是以5-100吋/分的速度運動的。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中的步驟(d)是在約880℃與950℃之間的焙燒溫度下進行的。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中的步驟(b)是使用包括磷硅酸鹽聚合物在內(nèi)的液體摻雜物源材料完成的。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中的步驟(b)是在受控的濕度氣氛下進行的。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的液態(tài)摻雜物源材料是借助于超聲噴涂裝置噴在上述基片上的。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的超聲噴涂裝置是工作在48KHZ數(shù)量級的頻率上。
16.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的超聲噴涂裝置是以每分鐘約48個完整行程數(shù)量級的速率橫過上述基片作往復運動的。
17.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的液體摻雜物源材料的涂覆是在室溫上完成的。
18.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的液態(tài)摻雜物源材料，(a)是在室溫下施加在上述基片上的;(b)是在約300℃與500℃之間的溫度下持續(xù)約2到5分鐘進行干燥的;以及(c)是在約880℃和950℃之間的溫度下持續(xù)約5到20分鐘進行焙燒的，以提供所需的擴散。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中所述的基片為硅片，而且磷被擴散在上述基片前表面上的深度約為0.5微米。
20.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的基片要經(jīng)受酸洗步驟，以及限制在步驟(d)之后保留在上述前表面上的固態(tài)殘留物。
21.根據(jù)權利要求1的方法，其中每一層上述液體層具有的厚度，即施加在上述基片上的厚度不超過約1000～2000 。
22.根據(jù)權利要求1的方法，其中每層在焙燒之后所具有的厚度不超過約1000 。
23.一種在基片上形成p-n結的方法，包括如下步驟(a)將多塊帶有前后表面的基片運送進處理室，所述基片為具有第一個電導率型;(b)在上述處理室中，于上述每一前表面上噴涂一層液態(tài)摻雜物源材料，以使基本上沒有液態(tài)摻雜物源材料能被提供給上述基片的上述后表面;(c)對上述涂層進行干燥，以在上述前表面上留下含摻雜物的殘留物，以及(d)對上述干燥過的涂層進行焙燒，使上述摻雜物從上述殘留物中擴散到上述基片中，以便提供第二個相反電導率型的區(qū)域，以及在靠近上述前表面處的p-n結。
24.一種用來在以具有前后表面為特征的一系列基片上形成p-n結的設備，它包括用來支承上述基片的支撐裝置;用來將液體摻雜物源材料，通過不使用空氣噴涂施加于支承在上述支撐裝置上的上述基片前表面上的分送裝置，以及用于在溫度為880～950℃范圍內(nèi)的空氣中對上述基片進行加熱，以使上述液體摻雜物源材料的摻雜物組分擴散入上述前表面，因而形成具有均勻深度p-n結的加熱裝置。
25.根據(jù)權利要求24的設備，其中所述的分送裝置包括超聲噴頭。
26.根據(jù)權利要求25的設備，其中所述的超聲噴頭工作在約48KHZ的頻率。
27.根據(jù)權利要求24的設備，還包括，當基片被噴以上述液態(tài)摻雜物源材料時限定容納上述基片室的裝置，以及用來控制上述室中濕度的裝置。
28.根據(jù)權利要求24的設備，還包括，有第一一個噴涂室，其中配置有上述噴涂裝置;第二干燥室以及用來控制上述第一及第二室中濕度的裝置。
29.根據(jù)權利要求24的設備，其中所述的支撐裝置是運輸機，它用來依次將基片運送到上述分送裝置和上述加熱裝置中。
30.根據(jù)權利要求29的設備，其中所述的運輸機包括由能夠吸收未被上述基片吸收的剩余的液態(tài)摻雜物源材料的材料制做的運送帶。
31.根據(jù)權利要求30的設備，其中所述的帶是由紙材制做的。
32.根據(jù)權利要求29的設備，其中所述的噴頭是橫過上述運輸機作往復運動的。
全文摘要
硅太陽能電池是通過讓基片經(jīng)受擴散以形成P-N結的過程制造的，其中含有選定摻雜物的液態(tài)摻雜物源材料是噴涂在該基片的一側，而后將基片在含氧環(huán)境中焙燒，所用的條件是計算出來的，以讓該的摻雜物能擴散進入基片。從而在每一基片上形成淺薄的P-N結。
文檔編號H01L21/225GK1061492SQ9111063
公開日1992年5月27日 申請日期1991年10月3日 優(yōu)先權日1990年10月24日
發(fā)明者M·D·羅森布拉姆, J·I·漢諾卡 申請人:無比太陽能公司