專利名稱：用于稀土磁體的抗氧化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂覆稀土磁體的組合物。更進(jìn)一步說，本發(fā)明涉及用于涂覆通常是粉末狀的稀土磁體的抗氧化組合物，這種組合物是至少一種氨基硅烷化合物、至少一種環(huán)氧樹脂或至少一種環(huán)氧硅烷化合物的二元或三元混合物。經(jīng)單獨(dú)使用或與該抗氧化組合物一起使用一種緩蝕劑組合物進(jìn)行處理，稀土磁體粉末的抗蝕性得到改善。
稀土磁體和磁粉廣泛用于馬達(dá)和致動(dòng)器一類的機(jī)電裝置。已經(jīng)知道，稀土磁體、特別是稀土磁體粉末對氧、濕氣和其他如氯離子這樣的化學(xué)劑有很高的活性。在粘結(jié)磁體中使用這種活性的稀土磁粉常常使它們的應(yīng)用限制在100℃以下的溫度。自稀土磁體和稀土磁體粉末被發(fā)現(xiàn)15年來，一直存在著對它們氧化和腐蝕穩(wěn)定性的要求，隨著鐵基稀土磁體合金的引入，對這種需要就更加強(qiáng)了。
在《表面處理對熱塑磁體的影響》(“EffectsofSurfaceTreatmentforThermoplasticMagnet”bySatoh，etal，IEEETranslationJournalonMagneticinJapan，VolumeTJMJ-1，No.3，June1985，Pape387，388，)一文中披露了使用各種偶合劑來增強(qiáng)磁合金粉末負(fù)載性能和改善該材料的加工性能。
在《具有高度改善的耐熱性的熱塑磁體》(“Thermoplastic Magnet Having Highly Improved Heat-Resistance”by Satoh，et al，IEEE Translation Journal on Magnltics in Japan，Volume TJMJ-1，No.8，November 1985)一文中提到使用了一種耐熱偶合劑來涂覆SmCo5粉末。
上述兩文的曲線圖中都顯示出當(dāng)溫度超過100℃時(shí)磁性能顯著降低，在200℃時(shí)磁性能基本上不復(fù)存在。
在1984年5月14日申請的日本專利申請84/94433中提到一種用于金屬的抗腐蝕涂料含有乙烯乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸聚合物或聚乙烯醇縮醛、氨基硅烷和環(huán)氧化合物?；衔镌诮饘偕闲纬闪艘环N耐候性抗腐蝕涂層。
坦尼亞瑪(Taniyama)等人的美國專利4241116中提到一種處理成形的聚碳酸酯樹脂表面的方法。第一處理層中含有一種雙酚型環(huán)氧樹脂。然后用一種含有三種不同類型化合物的組合物來涂覆上述制品，其中第一種化合物是一種氨基烷基烷氧基硅烷與一種氨基烷基烷氧基硅烷的反應(yīng)混合物，第二種化合物是一種烷基改性的羥甲基密胺與一種烷基樹脂的混合物，第三種化合物是一種丙烯酸衍生物。
格雷(Gray)的美國專利4558077中提到高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹脂，即多酚烷烴的聚縮水甘油醚，用來粘結(jié)稀土-鐵合金磁體。
本發(fā)明的一個(gè)方面是為稀土磁體和磁體粉末提供一種抗氧化涂層。這種抗氧化涂層顯著地增強(qiáng)了磁體材料的抗氧化性能，特別是在高溫即大約300℃下的抗氧化性能。使用一種氨基硅烷化合物和下面的兩種化合物中的至少一種形成這一抗氧化涂層，即一種環(huán)氧硅烷和/或一種環(huán)氧樹脂。用一種緩蝕劑化合物例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、鉬酸鹽、多鉬酸鹽、磷酸鹽或類似的化合物或者用它們的組合物來處理磁體或它們的粉末可以進(jìn)一步保護(hù)稀土磁體免受腐蝕。稀土磁體及其粉末是已知技術(shù)，并見諸于各種文獻(xiàn)，它們通常含有釹、釤、鐠、鐵、鈷和其它一些合金元素，例如鋁、硼、碳、鉻、銅、鎵、鉿、錳、鈮、鉭、鈦、釩、鋯等等。
應(yīng)當(dāng)指出的是，顯示出優(yōu)異抗氧化性能的涂層并不一定具有同樣優(yōu)良的抗腐蝕性，反過來也是一樣。而本發(fā)明的一個(gè)方面是提供了一種涂層，它同時(shí)賦予處理過的磁性材料改善了的抗氧化性能和抗腐蝕性能。
參照下面的詳細(xì)描敘將能更好地理解本發(fā)明。
一般說來，包括合金及其混合物在內(nèi)的任何通常的稀土磁體或磁性材料都可適用于本發(fā)明，此外本發(fā)明還適用于那些現(xiàn)有技術(shù)已知的及見諸于文獻(xiàn)的磁體。“稀土磁體或磁性材料”意指任何含有至少一種稀土元素的磁性材料或可磁化的材料，即含有原子序數(shù)為57至71的一種元素。這類元素的含量可以是少部分，也可以是大部分。這類稀土磁體可以含有非稀土元素。例如鐵、鈷、鎳、硼以及類似元素，它們在磁體中的含量可以是少部分也可以占大部分。稀土磁性材料的另一個(gè)定義是含有一種或多種稀土元素的組合物，即合金和/或混合物，它們一般具有優(yōu)良的磁性能，也就是說例如能夠產(chǎn)生比利用一般非稀土磁體-例如鎳、鐵和鈷的合金-獲得更大的磁力。在大多數(shù)情況下，稀土磁體的剩余磁感值(Br)比一般非稀土磁體材料例如鋇鐵氧體高25%。
可以進(jìn)行保護(hù)防止氧化及腐蝕的各種類型的稀土磁體或磁性材料是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的或見諸于文獻(xiàn)的材料。這些稀土磁體在各種文章中已有描述，特別是美國專利4496395(Croat)、美國專利4558077(Grag)、美國專利4597938(Matsuura等)、美國專利4601875(Yamamoto等)、美國專利4684406(Matsuura等)、歐洲專利申請108474(GeneralMotors)、歐洲專利申請106948和134304(SumitomoSpecialMetalsCompanyLtd)，上面提及的參考文獻(xiàn)涉及所有稀土磁體組合物及制備方法等。例如，各種磁土磁體可以包含釹或鐠與鐵和硼組成的合金，它們的元素比例為2摩爾釹/14摩爾鐵/1摩爾硼，所有這些都在美國專利4558077中有所描述。另一種稀土磁體是釤與鈷的合金，它們的摩爾比近似于1比5。再有一種稀土磁體是由釤、鈷和鐵的合金構(gòu)成的，其中鐵是以少量存在的。還有一類稀土磁體合金含有鐠和鈷。一大類的稀土磁體或磁性材料是由鐵、硼、至少一種稀土元素和選擇性地加入鈷構(gòu)成的各種合金。在這種三組分體系中，硼的量一般占重量的大約2%至大約28%，一種或幾種稀土元素的量占重量的大約8%至大約30%，其余是鐵。當(dāng)使用鈷時(shí)，一種或幾種稀土元素的量占重量的大約8%至大約30%，硼的量占重量的大約2%至大約28%，鈷的用量占重量的大約0.1%至大約50%，其余為鐵。
在《稀土永磁體》(“RareEarthPermanentMagnets”E.A.NesbittandJ.H.Wernick，AcademicPress，NewYork1973)一文中提到另一類稀土磁體組合物，這里引證該文獻(xiàn)以供參考。
現(xiàn)有的稀土磁體或磁性材料的一個(gè)問題是，它們?nèi)菀籽趸?，特別是在高溫下。然而，當(dāng)用本發(fā)明的抗氧化組合物涂覆，就是說密封、包裹或覆蓋稀土磁體時(shí)，得到了出乎意料良好的磁性保存。即用本發(fā)明抗氧化組合物涂覆的磁體或磁性材料在約300℃溫度下經(jīng)過兩小時(shí)，其剩余磁感應(yīng)或矯頑磁力的不可逆損失小于10%。此外，當(dāng)用下面描述的緩蝕劑組合物處理后，稀土磁體或磁性材料的抗蝕性得到顯著的改善。
按照本發(fā)明的精神，各種二元或三元系(即抗氧化組合物)是由一種氨基硅烷化合物與一種環(huán)氧硅烷和/或一種環(huán)氧樹脂化合物組合構(gòu)成。
至于含有氨基的硅烷化合物，它們一般有兩類，即氨基硅烷化合物或多氨基硅烷化合物。
氨基硅烷和多氨基硅烷一般有通式
式中R1一般為具有1至大約30個(gè)碳原子的烴基。二價(jià)的R1部分可以是一個(gè)脂族基、芳族基或它們的結(jié)合物，例如一個(gè)烷基、一個(gè)芳基、一個(gè)烷基烷氧基、一個(gè)烷基鏈稀基或一個(gè)烷芳基。當(dāng)R1是脂族基時(shí)，它最好是一個(gè)烷基。當(dāng)R1是脂族基時(shí)，它可含1至20個(gè)碳原子，比較好是1至11個(gè)碳原子，最好是3至4個(gè)碳原子。因此最好是丙基和丁基。當(dāng)R1是芳族或烷芳基時(shí)，它一般含6至30個(gè)碳原子，較好是7至16個(gè)碳原子，最好是7至9個(gè)碳原子。R2和R3部分是一價(jià)的烴基，其中n等于1或最好為0。即當(dāng)n是0時(shí)，R2不存在。R2和R3各自代表含有1至20個(gè)碳原子的烴基，例如脂族基、芳族基、或它們的結(jié)合物，較好為1至11個(gè)碳原子，例如一個(gè)烷基，最好是一個(gè)有1至2個(gè)碳原子的烷基。因此最好是甲基和乙基。Y和Z各自代表一個(gè)氫原子、一個(gè)氨烷基、一個(gè)多氨基烷基、一個(gè)芳基、一個(gè)烷基烷氧基硅烷或一個(gè)氨基烷基烷氧基硅烷，其中的烷基有1至12個(gè)碳原子，烷氧基有1至6個(gè)碳原子。因?yàn)閅和Z代表獨(dú)立的基團(tuán)，因此這些基團(tuán)可以是相同的也可以是不同的。Y一般是一個(gè)氫原子或一個(gè)氨烷基。當(dāng)Y是一個(gè)氨烷基時(shí)，它應(yīng)當(dāng)至少含有一個(gè)仲胺或伯胺部分。Y和Z基團(tuán)的一般性的例子包括-(CH2)PNH2、-〔(CH2)2NH〕qH、-C6H5、-(CH2)pSi(OR)3和-〔(CH2)2NH〕q(CH2)pSi(OR)3，式中，q是1至10，000，最好是1至1，000(聚合度)，p是1至12。連接在氨基硅烷或多氨基硅烷化合物的硅原子上的烷氧基-OR3很容易水解成硅烷醇基團(tuán)，其它易水解基團(tuán)可以用來代替烷氧基?？梢杂脕砣〈罴训耐檠趸倪m合的可水解基團(tuán)的例子包括酰氧基、胺或氯化物。本發(fā)明的適合的氨基硅烷和多氨基硅烷化合物的例子有4-氨基丁基三乙氧基硅烷;
(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷;
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷;
3-氨基丙基三乙氧基硅烷;
3-氨基丙基三甲氧基硅烷;
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷;
6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷;
3-氨基苯基三甲氧基硅烷;
3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷;
3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷;
3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷;
雙〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺;
正-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷;
三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺;
ω-氨基+-烷基三甲氧基硅烷;
二〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕胺;
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺);
三甲氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)。
本發(fā)明的最可取的氨基硅烷化合物是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本發(fā)明中，一種合適的氨基硅烷化合物可以單獨(dú)使用，或是與一種或多種氨基硅烷一起使用。通常是單獨(dú)使用一種氨基硅烷，它的用量一般是在每100份(重量)的抗氧化組合物總量中占大約5至大約70份(重量)，較好是占大約20份至60份(重量)，最好是大約35份至大約50份(重量)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)允許用任何市售胺固化劑來取代一部分氨基硅烷組分。適合的化合物例子有二亞乙基三胺、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2或三亞乙基四胺、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2。應(yīng)進(jìn)一步提醒注意的是，用鋁、鈦、鋯或類似物為基的胺化合物全部或部分取代氨基硅烷組份也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對于環(huán)氧硅烷組份也可有這樣相同的附帶條件。
環(huán)氧硅烷化合物可以是任何含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和一個(gè)硅烷基團(tuán)的化合物。比較理想的這種化合物可以是一個(gè)環(huán)氧丙氧基硅烷或一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基硅烷化合物。
所述的環(huán)氧硅烷化合物一般具有下面的通式結(jié)構(gòu)
式中R1一般是一個(gè)具有1至大約30個(gè)碳原子的烴基。二價(jià)的R1部分可以是一個(gè)脂族的、芳族的、或它們的結(jié)合物，例如，一個(gè)烷基、一個(gè)芳基、一個(gè)烷基烷氧基、一個(gè)烷基鏈烯基或一個(gè)烷芳基。當(dāng)R1是脂族基時(shí)，最好是一個(gè)烷基。當(dāng)R1是脂族基時(shí)，它可以含有1至20個(gè)碳原子，較好有1至11個(gè)碳原子，最好是2或3個(gè)碳原子。因此最好是一個(gè)乙基或一個(gè)丙基。當(dāng)R1是芳基或烷芳基時(shí)，它一般含有6至30個(gè)碳原子，較好是有7至16個(gè)碳原子，最好是有7至9個(gè)碳原子。至于硅烷的取代基R2和R3，它們與前敘氨基硅烷中提到的那些取代基一樣，在這里引用作為參考。T代表一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基或一個(gè)環(huán)氧丙氧基，或是它們的烷基衍生物。
本發(fā)明的適用的環(huán)氧硅烷化合物的例子包括(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷;
(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷;
2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷;
2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷以及〔2-(3，4-環(huán)氧-4-甲基環(huán)己基)丙基〕甲基二乙氧基硅烷。最可取的環(huán)氧硅烷是(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。
環(huán)氧丙氧基硅烷化合物在每100份(重量)的整個(gè)抗氧化組合物中占大約5至大約70份(重量)，較好為大約10至大約55份(重量)，最好是大約15至大約40份(重量)。
環(huán)氧樹脂可以是任何慣用的以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的和見諸于文獻(xiàn)中的環(huán)氧化合物。因此，在《環(huán)氧樹脂手冊》(“HandbookofEpoxyResins”H.LeeandK.Neville，McGraw-Hill，NewYork(1967))、《環(huán)氧化物樹脂》(“EpoxideResins”W.G.Potter，Springer-Verlag，NewYork(1970))以及《環(huán)氧樹脂化學(xué)與技術(shù)》(“EpoxyResinChemistryandTechnology”C.A.MayandY.Tanaka(主編)MarcelDekker，NewYork(1973))中提到的各種環(huán)氧樹脂都可以使用，所有這些環(huán)氧樹脂在這里都被引用作為參考。環(huán)氧樹脂的典型例子是雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。如熟悉本領(lǐng)域技術(shù)和文獻(xiàn)人們都知道的那樣，其它可以代替雙酚A的含羥基化合物包括間苯二酚、對苯二酚、甘醇、甘油等。當(dāng)然，也可以使用許多其它的環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧-硅氧烷組合物例如雙(3-環(huán)氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷。在環(huán)氧樹脂定義中包括的有環(huán)氧酚醛清漆及類似物，以及那些含有3個(gè)或更多官能團(tuán)-即環(huán)氧基團(tuán)-的環(huán)氧樹脂及其類似物。
環(huán)氧樹脂的用量在每100份(重量)的整個(gè)抗氧化組合物一般是大約5至大約90份(重量)，較好是大約10至50份(重量)，最好是大約20至40份(重量)。
如上所述，可以使用各種二元體系。這些二元體系包括環(huán)氧樹脂與氨基硅烷的混合物或是氨基硅烷與環(huán)氧硅烷化合物的混合物。這樣，無論使用那一種二元體系，每一體系中至少有一種環(huán)氧化合物和至少一種含氨基硅烷的化合物。
每當(dāng)使用一種二元系統(tǒng)時(shí)，兩組分中的一個(gè)量為大約20至大約80份(重量)，最好是30至70份(重量)，剩下那個(gè)組分的量為大約80至大約20份(重量)。然而，最好是存在三元系統(tǒng)，即抗氧化組合物中含有環(huán)氧樹脂、氨基硅烷化合物(多氨基和/或單氨基硅烷化合物)和環(huán)氧硅烷化合物。
在制備這種抗氧化組合物時(shí)，常常先制備環(huán)氧樹脂與環(huán)氧硅烷化合物的預(yù)混物。然后加入氨基硅烷和/或多氨基硅烷化合物并進(jìn)行摻和或混合。與金屬粉末混合的過程一般是在一種溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行。使用溶劑系統(tǒng)較為理想，因?yàn)檫@是一種向上述各種稀土磁性材料涂覆一層薄涂層的有效方法。溶劑一般可以是能夠有效地溶解該抗氧化組合物的任何一種有機(jī)溶劑，它們包括具有1至8個(gè)碳原子的醇類，各種芳族化合物，例如甲苯、苯、二甲苯等。還可使用含有總數(shù)為大約3至10個(gè)碳原子的各種酮類，例如甲基乙基酮。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是，溶劑中的含水量一般要少于溶劑總重量的5%，以限制水解。
這種抗氧組合物在溶劑中一般保持惰性達(dá)幾天之久。施加于稀土磁性材料時(shí)形成一層薄膜。在溶劑蒸發(fā)后，各種環(huán)氧化合物一般與各種含胺硅烷化合物相交聯(lián)。固化可在室溫下進(jìn)行，或用加熱來加速固化。在固化過程中一般需要一些攪拌，以保證顆粒被涂覆，并防止生成大的結(jié)塊、附聚成團(tuán)或類似的情況。可將被處理的材料在真空中加熱至150℃，一般是低于130℃，以便完成水解反應(yīng)和除去任何揮發(fā)性組分。當(dāng)僅用少量的抗氧化組合物涂覆于稀土磁體或磁性材料上，形成一層很薄的膜或涂層時(shí)，稀土磁體或磁性材料意想不到地獲得了良好的抗氧化性能。出乎意料的是，由于這樣薄的一層膜，使經(jīng)過處理的稀土磁體粉末在遭受極端惡劣的氧化環(huán)境后仍存留下顯著的磁性。
這種抗氧化組合物中可以選擇性地含有各種添加劑，例如催化劑和硬化劑。通常，需要催化劑是因?yàn)樗鼈兡芗涌旆磻?yīng)固化速度，還能導(dǎo)致環(huán)氧硅烷與環(huán)氧樹脂的某些反應(yīng)?？梢允褂酶鞣N已知的催化劑系統(tǒng)，例如2-甲基咪唑以及象三乙胺、芐基二甲胺等這樣一些叔胺。催化劑的量一般很少，每100份(重量)的抗氧化組合物中約為0.1至大約5份(重量)。
硬化劑用來使組合物具有耐熱性和耐化學(xué)性?？梢允褂酶鞣N通常的硬化劑，例如酰胺，酐和多胺。適用的多胺的例子包括二亞乙基三胺、二苯氨基甲烷、用液體環(huán)氧樹脂改性的二亞乙基三胺等。硬化劑的用量也很小，每100份(重量)的抗氧化組合物約為0.1至大約5份(重量)，較好是大約1至大約3份(重量)。與抗氧化組合物結(jié)合使用的稀土磁性材料的量，以稀土磁性材料和聚合物粘合劑組合物的總體積計(jì)算，它大約占40%或45%-90%，理想的情況是大約55-70%。
雖然可以使用大的和/或整體形式的稀土磁性材料，但一般都使用細(xì)粉末，例如大約1-300微米的顆粒，最好是大約10-200微米的顆粒。因此用本發(fā)明的抗氧化組合物涂覆單個(gè)細(xì)顆?；蛐〉念w粒附集體就能起抑制氧化作用。通常，使用磁性材料的粉末是因?yàn)樗鼈兡苣褐瞥蛇m合于最終應(yīng)用(例如在電動(dòng)機(jī)中)所需要的任何形狀、尺寸或形式。無論何時(shí)要將稀土磁性材料制成最終產(chǎn)品(例如電動(dòng)機(jī)用的磁體)都需要使用各種粘合劑以形成復(fù)合材料。這就是說，任何時(shí)候需要涂覆或包封稀土磁體或磁性材料以保證其上面保留有抗氧化組合物時(shí)，總要用到粘合劑。在使用稀土磁性粉末或顆粒并將其與抗氧化組合物摻混以生產(chǎn)它們的摻合物或混合物復(fù)合材料時(shí)，也要用到粘合劑。因此，制備由抗氧化組合物包封或基本上包封住的磁性材料時(shí)必不可少地要使用粘合劑。粘合劑的量按體積計(jì)一般約占粘合劑、抗氧化組合物和稀土磁體或磁性材料總體積的2%-60%，最好大約占25%-40%。粘合劑通常是一些適應(yīng)生產(chǎn)最終磁性產(chǎn)品使用的各種工藝條件如擠壓、注模、壓延、壓模等的聚合物。適用的這種粘合劑的實(shí)例包括各種丙烯酸橡膠、各種聚酯、丁腈橡膠、尼龍等。
本發(fā)明的經(jīng)過抗氧化涂覆的聚合物粘接型稀土磁體可用于任何要求抗氧化的地方，例如在高溫作業(yè)的條件下使用。使用的實(shí)例包括用在電動(dòng)機(jī)、致動(dòng)器、擴(kuò)音器等中。由于稀土磁體所產(chǎn)生的提高了的磁力和獲得了大大地改善了的抗氧化性能，所以獲得了合乎要求的最終應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個(gè)重要方面，是使用各種含氧金屬鹽化合物或其組合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)是很有效的緩蝕劑，能提供抗腐蝕性。任何慣用的水溶性含氧金屬鹽化合物，例如K3PO4、Na2MoO4、K2Cr2O7等以及它們的組合物都可以使用。一般最好選用MCr2O7和MCrO4，式中的M代表H、Li、Na、K及諸如此類。本發(fā)明的含氧金屬鹽緩蝕劑組合物能用于稀土磁體或是磁性材料，用到予先已用本發(fā)明上述抗氧化合物涂覆過的磁體或磁性材料上，或是用于抗氧化涂料，與之相混合，這樣和抗氧化涂料一起涂于磁體或磁體粉末上。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將含氧金屬鹽特別是鉻酸鹽或重鉻酸鹽用到未涂覆或予先涂覆過的磁體或磁性材料上能得到比較好的結(jié)果，所以是優(yōu)先選用的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，施用或涂覆的方法十分重要，因?yàn)樗玫降目垢g和抗氧化的結(jié)果也隨之而不同。例如，含氧金屬鹽溶液的PH值對于賦予處理過的金屬粉末的耐腐蝕和抗氧化程度影響很大。將含氧金屬鹽組合物本身用于磁性材料等，可以提高耐腐蝕性，但這遠(yuǎn)不如使用溶液效果好。含氧金屬鹽化合物，例如鉻酸鹽和重鉻酸鹽往往不溶于非極性有機(jī)溶劑，所以用它們時(shí)要有適當(dāng)?shù)娜軇?。由已知技術(shù)和文獻(xiàn)可以得知這樣的溶劑，例如水、醇及醇-水混合物，其中醇要求是有1-8個(gè)碳原子的醇，特別是甲醇。由于含氧金屬鹽在醇及醇-水混合物中溶解度低，所以要用低摩爾濃度的溶液。因此可以將2%(重量)的0.05摩爾濃度鉻酸鹽水溶液與98%(重量)的溶劑例如甲醇結(jié)合起來使用。顯然，在本發(fā)明所述的范圍內(nèi)鉻酸鹽摩爾濃度和溶劑使用量可以有較大變動(dòng)。重要的是，鉻酸鹽或重鉻酸鹽組合物是以溶液形式施用到稀土磁體或磁性材料上?？梢砸匀魏芜m當(dāng)?shù)姆椒?，如噴霧、浸漬、刷涂等進(jìn)行涂覆。一旦磁體或磁性材料處理完，就讓溶劑從那里蒸發(fā)掉。一般地，含氧金屬鹽組合物的用量隨著要處理的磁體或顆粒的表面積而改變。使用這些腐蝕處理，如用一種含氧金屬鹽溶液漂洗最終的經(jīng)過涂覆的產(chǎn)品，涂層重量百分比的變化可以忽略不計(jì)，然而，它們卻可以減少在潮濕環(huán)境中由于鹽腐蝕而造成的磁性能損失達(dá)90%，并且還可以使由于腐蝕造成的金屬粉末的重量增加減少90%或更多。
通過參考以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例1將19.2份雙酚A-表氯醇樹脂(例如ShellEpon828，DowDER331或類似的環(huán)氧樹脂)、38.5份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷及42.3份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于含水甲醇中，形成2%的溶液。再把20克精磨細(xì)的NdFeB磁合金樣品和20克上述溶液混合，摻混72小時(shí)，潷析該樣品并漂洗、干燥經(jīng)過處理的磁體粉末。處理過的樣品在300℃，2小時(shí)內(nèi)顯示的氧化速率為每小時(shí)0.24%，而未處理過的樣品在相同條件下，氧化速率為每小時(shí)2.02%。
實(shí)施例2將18.7份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、37.3份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕-三甲氧基硅烷和44.0份〔3-(氨基)丙基〕-三乙氧基硅烷的混合物溶于甲苯中形成50%的溶液。再把15克NdFeB磁合金樣品與1克上述溶液混合，摻混2分鐘。樣品經(jīng)過漂洗、干燥。處理過的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)，氧化速率為每小時(shí)0.0%，而未處理過的樣品在相同條件下氧化速率為每小時(shí)0.98%。處理過的樣品在300℃暴露2小時(shí)后，固有矯頑磁力或剩余磁感應(yīng)值都一點(diǎn)沒減少，而未經(jīng)涂覆的對比樣品的固有矯頑磁力減少95%以上，同時(shí)剩余磁感應(yīng)值也降低45%。
實(shí)施例3將20份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、40份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷及40份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于含水甲醇中，形成2%的溶液。再把20克精細(xì)研磨的SmCo(1-5)磁合金的樣品與21克上述溶液混合，摻混71小時(shí)。潷析該樣品。處理過的磁體粉末經(jīng)漂洗、干燥。經(jīng)過處理的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)的氧化速率是每小時(shí)0.21%，而未處理過的樣品在相同條件下，氧化速率為每小時(shí)0.93%。
實(shí)施例4將9.5份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、10.3份環(huán)氧酚醛清漆樹脂(例如DowTactix485)、38.2份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷以及42.0份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于甲基乙基酮中，成為25%的溶液。再把60克的NdFeB磁合金的樣品和5克上述溶液混合，摻混2分鐘。然后樣品進(jìn)行干燥。處理過的樣品在200℃100小時(shí)內(nèi)，氧化了0.05%，而未處理過的樣品在相同條件下，氧化了2.12%。
實(shí)施例5將19.6份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、39.2份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷和41.2份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于含水甲醇中，形成3%的溶液。再把20克細(xì)碾磨的NdFeCoB磁合金樣品和20克上述溶液混合，摻混70小時(shí)，潷析該樣品，并對處理過的磁體粉末進(jìn)行漂洗、干燥。處理過的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)，顯示的氧化速率為每小時(shí)0.12%，而未處理過的樣品在相同條件下的氧化速率為每小時(shí)1.35%。
實(shí)施例6將34.8份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、17.4份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷和47.8份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶在甲苯中，形成50%的溶液。再把50克NdFeB磁合金樣品和10克上述溶液混合，摻混2分鐘。潷析該樣品，并漂洗和干燥。處理過的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)的氧化速率為每小時(shí)0.13%，而未處理過的樣品在相同條件下，氧化速率為每小時(shí)2.52%。
實(shí)施例7將19.2份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Shell Epon828、Dow DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、38.5份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷和42.3份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶在含水甲醇中，形成4%的溶液。再把1200克研細(xì)的NdFeB磁合金與500克上述溶液混合，并進(jìn)行漂洗、干燥。處理過的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)，表現(xiàn)的氧化速率為每小時(shí)0.145%，而未處理過的樣品在相同條件下，氧化速率為每小時(shí)2.06%。把0.017摩爾NaCl溶液的等分部分0.75克加到2.5克經(jīng)過涂覆和未經(jīng)涂覆的合金中，樣品在110℃下真空干燥。然后再將樣品放進(jìn)有飽和(NH4)2SO4溶液的密閉容器內(nèi)。未涂覆樣品經(jīng)137小時(shí)后，增重5.6%，而經(jīng)過涂覆的樣品經(jīng)135小時(shí)后重量只增加3.2%。
實(shí)施例8把40克經(jīng)過涂覆的粉末樣品(實(shí)施例7)和10克0.05摩爾K2Cr2O7溶液混合、攪拌2小時(shí)。然后潷析經(jīng)過重鉻酸鹽處理的樣品，并在110℃下真空干燥。將0.017摩爾NaCl溶液等分部分0.75克加到2.5克的合金樣品里，該樣品在110℃下真空干燥。而后將樣品放進(jìn)一個(gè)有飽和(NH4)2SO4溶液的密閉容器中。樣品甚至暴露1100多小時(shí)之后，重量一點(diǎn)也沒顯出增加(在實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi))。
實(shí)施例9將250克NdFeB合金和50克0.5摩爾的K2Cr2O7溶液混合1小時(shí)。然后潷析出合金，在110℃下真空干燥。將19.2份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Shell Epon828，Dow DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、38.5份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷和42.3份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于含水甲醇中，形成5.5%的溶液。再把40克經(jīng)過重鉻酸鹽處理的NdFeB磁合金與18克該溶液混合，摻混64.5小時(shí)。潷析出樣品，并在真空中干燥經(jīng)過處理的磁體粉末。另把0.75克等分部分的0.086摩爾NaCl溶液加到2.5克涂覆過的合金樣品里，并在110℃真空下使其干燥。然后將樣品放進(jìn)一個(gè)盛有(NH4)2SO4飽和溶液的密閉容器中。樣品在1400小時(shí)之后，未顯示出任何重量增加(在實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi))，而未涂覆的樣品43小時(shí)之后就顯出重量增加了7.9%，114小時(shí)后，重量增加19%，306小時(shí)后，重量增加24%。
實(shí)施例10將19.2份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Shell Epon828，Dow DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、38.5份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷以及42.3份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于甲醇/0.05摩爾K2CrO4(92∶8)的溶液中，得到5%的溶液。再把40克磨細(xì)的NdFeB磁合金和20克上述溶液混合，摻混69小時(shí)。潷析出樣品并對處理過的磁體粉末進(jìn)行干燥。而后把0.75克等分部分的0.086摩爾NaCl溶液加到2.5克經(jīng)過涂覆的合金樣品上。樣品在110℃真空下干燥。然后將樣品放進(jìn)一個(gè)盛有(NH4)2SO4飽和溶液的密閉容器里。207小時(shí)之后，處理過的樣品重量沒增加一點(diǎn)(實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi))，而未經(jīng)涂覆的樣品在210.5小時(shí)之后，表明重量增加了22.6%。497小時(shí)后，處理過的樣品重量增加了3.98%，而未經(jīng)涂覆樣品在498.5小時(shí)后，表明重量增加了24.6%。
實(shí)施例11將30份乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(乙烯基乙酸酯含量25%)，35份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷和35份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于甲基乙基酮-甲苯混合溶液中(18份MEK∶72份甲苯)、得到10%的溶液。再把30克研細(xì)的NdFeB磁合金與5克上述溶液混合，并摻混1小時(shí)。潷析出樣品，在80℃真空下干燥2小時(shí)。處理過的樣品在300℃下2小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)的氧化速率為每小時(shí)0.607%。而未處理過的樣品在同樣條件下，氧化速率為每小時(shí)2.51%。另將0.75克等分部分的0.017摩爾NaCl溶液加到2.5克經(jīng)過涂覆的合金樣品上，并在110℃下真空干燥。然后把樣品放進(jìn)一個(gè)盛有飽和(NH4)2SO4溶液的密閉容器里。168小時(shí)之后經(jīng)過涂覆的樣品重量增加了5.2%，而未涂覆樣品在161小時(shí)后重量增加4.80%和6.00%。
實(shí)施例12將50份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)和50份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基鹽烷的混合物溶于甲基乙基酮中，得到10%的溶液。再取40克NdFeB磁合金樣品和10克上述溶液混合，摻混2分鐘。之后潷析出樣品，并在95℃真空下干燥。處理后的樣品在2小時(shí)內(nèi)300℃下，氧化速率表明為每小時(shí)0.881%。而未涂覆樣品在類似條件下的氧化速率為每小時(shí)1.43%。
實(shí)施例13將50份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷和50份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷的混合物溶于甲基乙基酮中，成為10%的溶液。再把40克的NdFeB磁合金樣品和10克上述溶液混合，并摻混2分鐘。之后潷析出樣品，并在95℃真空下干燥。處理后的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)氧化速率為每小時(shí)0.071%。而未涂覆過的樣品在類似條件下氧化速率為每小時(shí)1.43%。
實(shí)施例14將50份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)和50份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于甲基乙基酮中，得到10%的溶液。再把40克NdFeB磁合金樣品和10克上述溶液混合，并摻混2分鐘。然后潷析出樣品，并在95℃下真空中干燥。處理后的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)的氧化速率為每小時(shí)0.084%。而未處理過的樣品在相同條件下的氧化速率為每小時(shí)1.43%。
實(shí)施例15將50份的雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)和50份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于含水甲醇中，得至5.9%的溶液。再把40克NdFeB磁合金樣品與17克上述溶液混合，并摻混73小時(shí)。之后潷析出樣品，并在92℃真空下干燥。處理后的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)氧化速率為每小時(shí)0.053%。而未涂覆的樣品在類似條件下的氧化速率為每小時(shí)2.36%。
實(shí)施例16將50份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Epon828，DER331或類似的環(huán)氧樹脂)和50份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷的混合物溶在含水甲醇中，得到5.9%的溶液。再把40克NdFeB磁合金樣品和17克上述溶液混合，并摻混73小時(shí)，然后潷析出樣品，并在92℃真空下干燥。處理后的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)，氧化速率表明為每小時(shí)0.29%。而未涂覆的樣品在類似條件下的氧化速率為每小時(shí)2.36%。
實(shí)施例17將50份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷和50份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于含水甲醇中，得到5.9%的溶液。再把40克NdFeB磁合金樣品和17克上述溶液混合，并摻混73小時(shí)。然后潷析出樣品，并在92℃真空下干燥。處理后的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)，氧化速率表現(xiàn)為每小時(shí)0.162%。而未涂覆過的樣品在類似條件下的氧化速率為每小時(shí)2.36%。
實(shí)施例18將〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于含水甲醇中，得到5%的溶液。再把40克NdFeB磁合金樣品與20克該溶液混合，并摻混50小時(shí)。然后潷析出樣品，用異丙醇漂洗，并在110℃真空下干燥。處理后的樣品在300℃2小時(shí)內(nèi)，氧化速率表現(xiàn)為每小時(shí)2.84%。而未涂覆過的樣品在類似條件下氧化速率為每小時(shí)2.98%。
實(shí)施例19將19.2份雙酚A-表氯醇樹脂(例如Shell Epon828，Dow DER331或類似的環(huán)氧樹脂)、38.5份〔3-(環(huán)氧丙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷和42.3份〔3-(氨基)丙基〕三乙氧基硅烷的混合物溶于甲醇/0.05摩爾K2CrO4(84∶16)的溶液中，得到5%的溶液。再把40克研細(xì)的NdFeB磁合金與20克上述溶液混合，并摻混68.5小時(shí)。然后潷析出樣品，并使處理過的磁體粉末干燥。接著把0.75克等分部分的0.086摩爾NaCl溶液加到2.5克涂覆過的合金樣品上，并在110℃真空下干燥。再將樣品放進(jìn)一個(gè)盛有飽和(NH4)2SO4溶液的密閉容器里。319.5小時(shí)后，處理過的樣品重量沒有一點(diǎn)增加(實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi))。
由以上實(shí)施例可以清楚地看出，利用本發(fā)明的抗氧化組合物，顯然可以得到4倍以上的顯著改善的性能，通常在10倍以上，甚至100倍。
根據(jù)專利法規(guī)，已提出了最佳的方法和優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明范圍并不限于此，而是由所附的權(quán)利要求的范圍來限定。
權(quán)利要求
1.一種用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，它含有含氨基的硅烷以及下列兩種化合物中的至少一種化合物，(1)環(huán)氧硅烷，(2)環(huán)氧樹脂，在上述的兩組分組合物中，以該兩組分組合物的總重量份數(shù)計(jì)算，所述的三種化合物中的任何一種化合物的量約為20～80份(重量)；在所述的三組分組合物中含氨基的硅烷和環(huán)氧硅烷的量為，每100份(重量)所述三組分組合物中占5～70份(重量)，環(huán)氧化合物的量為，每100份(重量)的三組分組合物中約占5～90份(重量)。
2.按權(quán)利要求1所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，其中所述含有氨基的硅烷是具有下述分子式的氨基硅烷或多氨基硅烷
式中R1為有1-30個(gè)碳原子的烴基，所述烴基為脂族的、芳族的或二者結(jié)合的基;n為0或1;R2和R8分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基;Y和Z分別為氫原子、氨基烷基、多氨基烷基、芳基、烷基烷氧基硅烷基團(tuán)或氨基烷基烷氧基硅烷基團(tuán)，其中所說的烷基有1-12個(gè)碳原子，所說的烷氧基有1-6個(gè)碳原子，所述的環(huán)氧硅烷的分子式為
式中R1為具有1-30個(gè)碳原子的烴基，所說的烴基為脂族、芳族或二者結(jié)合;n為1或0;R2和R3分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基;T為環(huán)氧環(huán)己基、環(huán)氧丙氧基、或它們的烷基衍生物。
3.按權(quán)利要求2所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，其中所述的含氨基硅烷化合物和環(huán)氧硅烷化合物中的R1分別為有1-20個(gè)碳原子的脂族基、芳族基或?yàn)橛?-30個(gè)碳原子的烷基取代的芳族基;所述的含氨基硅烷和所述的環(huán)氧硅烷中的R2和R3分別為有1-11個(gè)碳原子的脂族基。
4.按權(quán)利要求3所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，其中所述的含氨基硅烷和所述的環(huán)氧硅烷的R1分別為含1-11個(gè)碳原子的脂族基、芳族基或含有7-16個(gè)碳原子的烷基取代的芳族基，其中，在所述三元系統(tǒng)中，所述含氨基硅烷的量約為20-60份(重量);其中所述環(huán)氧硅烷的量約為10-55份(重量);其中所述的環(huán)氧樹脂約為10-50份(重量);在所述的二元系統(tǒng)中，每種所述的組分的量約為30-70份(重量)。
5.按權(quán)利要求4所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，其中所述的含氨基硅烷化合物和所述的環(huán)氧硅烷化合物的R1分別為含3-4個(gè)碳原子的烷基、芳基或含7-9個(gè)碳原子的烷基取代的芳基;其中R2和R3為有1-2個(gè)碳原子的烷基;其中所述的Y氨基烷基含至少一個(gè)仲胺或伯胺部分，在所述的三元組合物中，所述的含氨基硅烷的量約為35-50份(重量)，其中所述的環(huán)氧硅烷的量約為10-40份(重量);其中所述的環(huán)氧樹脂的量約為20-40份(重量)。
6.按權(quán)利要求2所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，其中所述的含氨基硅烷化合物為4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基-三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、正-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕胺、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)、三甲氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)、其中所述的環(huán)氧硅烷為(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲醛二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和〔2-(3，4-環(huán)氧-4-甲基-環(huán)己基)丙基〕甲基二乙氧基硅烷。
7.按權(quán)利要求2所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，其中所述的含氨基硅烷是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧硅烷、或N-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;其中所述的環(huán)氧硅烷化合物是(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-三甲氧基硅烷;其中所述的環(huán)氧樹脂是雙酚A和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物;在所述的三元系統(tǒng)中，所說的含氨基硅烷的量約為20-60份(重量);其中所述的環(huán)氧硅烷的量約為10-55份(重量);其中所述的環(huán)氧樹脂約為10-50份(重量)，在所述的二元系統(tǒng)中，每種所述組份的量約為30-70份(重量)。
8.按權(quán)利要求2所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中約含有0.1～10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑。
9.按權(quán)利要求4所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中含有約0.1～10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑，其中所述的含氧金屬鹽化合物是K3PO4、Na2MoO4、K2Cr2O7、MCr2O7或MCrO4、或是它們的組合物，其中M是H、Li、Na或K。
10.按照權(quán)利要求7所述的用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中含有約0.1～10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑，其中所述的含氧金屬鹽化合物是MCr2O7、MCrO4或它們的組合物、其中M是H、Li、Na、或K。
11.一種用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，所說的組合物包括含氨基的硅烷和下述兩種化合物中的至少一種，(1)環(huán)氧硅烷(2)環(huán)氧樹脂在上述的兩組分組合物中，以100份(重量)的該兩組分組合物計(jì)，所述三種化合物中任何一種的量約為20-80份(重量)，剩下的另一化合物的量約為80-20份(重量)，在上述的三組分組合物中，每100份(重量)的該三組分組合物中含氨基的硅烷和環(huán)氧硅烷的量約為5-70份(重量)，環(huán)氧化合物的量約為5-90份(重量)。
12.按權(quán)利要求11所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，其中所述的稀土磁體或磁性材料的量為所述稀土磁體或磁性材料和所述抗氧化組合物總體積的40%-90%，其中所述的含氨基硅烷或多氨基硅烷，其分子式為
式中R1是有1-30個(gè)碳原子的烴基，所述的烴基是脂族基、芳族基或二者的結(jié)合;式中n為1或0;R2和R3分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基;式中Y和Z分別是氫原子、氨基烷基、芳基、多氨基烷基、烷基烷氧基硅烷基團(tuán)、或氨基烷基烷氧基硅烷基團(tuán)，其中所述的烷基有1-12個(gè)碳原子，所述的烷氧基有1-6個(gè)碳原子，其中所述的環(huán)氧硅烷化合物的分子式為
式中R1為有1-30個(gè)碳原子的烴基，所述的烴基為脂族基、芳族基或二者的結(jié)合;式中n為1或0;R2和R3分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基;T是環(huán)氧環(huán)己基或環(huán)氧丙氧基。
13.按權(quán)利要求12所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，其中所述的含氨基硅烷化合物和所述環(huán)氧硅烷化合物中的R1分別為有1-20個(gè)碳原子的脂族、芳族或有6-30個(gè)碳原子的烷基取代的芳族基;所述的含氨基硅烷和所述的環(huán)氧硅烷化合物中的R2和R3分別是有1-11個(gè)碳原子的脂族基。
14.按權(quán)利要求13所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，其中所述含氨基硅烷和環(huán)氧硅烷中的R1分別是有1-11個(gè)碳原子的脂族、芳族或有7-16個(gè)碳原子的烷基取代的芳基;其中在所述三元系統(tǒng)中所述含氨基硅烷的量約為20～60份(重量)，所述環(huán)氧硅烷的量約為10～55份(重量)，所述環(huán)氧樹脂的量約為10～50份(重量)，在所述的二元系統(tǒng)中，每種所述組份的量約為30-70份(重量)。
15.按權(quán)利要求14所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，其中所述的稀土磁體或磁性材料的量約為55-70%(體積)，其中所述的含氨基硅烷化合物和所述的環(huán)氧硅烷化合物中的R1分別是含3或4個(gè)碳原子的烷基、芳族或含7-9個(gè)碳原子的烷基取代的芳基;其中R2和R3是有1-2個(gè)碳原子的烷基，其中所述的氨基烷基含至少一個(gè)仲胺或伯胺部分。在所述三元組合物中，所述含氨基硅烷的量約為35-50份(重量);其中所述環(huán)氧硅烷的量約為10～40份(重量);其中所述環(huán)氧樹脂的量約為20～40份(重量)。
16.按權(quán)利要求12所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，其中所述含氨基的硅烷化合物是4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕胺、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)、三甲氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)，并且其中所述的環(huán)氧硅烷是(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和〔2-(3，4-環(huán)氧-4-甲基環(huán)己基)丙基〕甲基二乙氧基硅烷。
17.按權(quán)利要求12所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，其中所述的含氨基硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;其中所述的環(huán)氧硅烷化合物是(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-三甲氧基硅烷;其中所述的環(huán)氧樹脂是雙酚A和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，在所述的三元系統(tǒng)中，所述的含氨基硅烷的量約為20-60份(重量)，環(huán)氧硅烷的量約為10-55份(重量)，環(huán)氧樹脂的量約為10-50份(重量);在所述二元系統(tǒng)中，每種所述組分的量約為30-70份(重量)。
18.按權(quán)利要求11所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中含有約0.1～10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑。
19.按權(quán)利要求15所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中，約含0.1-10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑，該含氧金屬鹽化合物為K3PO4、Na2MoO4、K2Cr2O7、MCr2O7和MCrO4以及它們的組合物，式中的M為H、Li、Na或K。
20.按權(quán)利要求17所述的用抗氧化組合物涂覆的稀土磁體或磁性材料，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中含有約0.1-10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑，該含氧金屬鹽化合物為MCr2O7、MCrO4或它們的組合物，式中的M為H、Li、Na或K。
21.一種復(fù)合稀土磁體或磁性材料，包含稀土磁體或磁性材料、抗氧化組合物以及粘合劑，所述的抗氧化組合物含有含氨基的硅烷以及下列兩種化合物中的至少一種(1)環(huán)氧硅烷(2)環(huán)氧樹脂在所述的兩組分組合物中，以該兩組分組合物為100份(重量)計(jì)，上述的三種化合物中的任一種的量約為20-80份(重量)，剩下的另一種化合物的量約為80-20份(重量)，在所述的三組分組合物中，每100份(重量)的該三組分組合物中，含氨基的硅烷和環(huán)氧硅烷的量約為5-70份(重量)，所述環(huán)氧樹脂化合物的量約為5-90份(重量)。
22.按權(quán)利要求21所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，其中所述粘合劑的量約為所述粘合劑、稀土磁體或磁性材料及抗氧化組合物總體積的2～60%，其中所述的含氨基硅烷為氨基硅烷或多氨基硅烷，其分子式為
式中R1為有1-30個(gè)碳原子的烴基，所述烴基為脂族基，芳族基或二者結(jié)合;式中n為1或0;R2和R3分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基;式中Y和Z分別是氫原子、氨基烷基、多氨基烷基、芳基、烷基烷氧基硅烷基團(tuán)，或氨基烷基烷氧基硅烷基團(tuán)，其中所述烷基有1-12個(gè)碳原子，所述烷氧基有1-6個(gè)碳原子，其中所述環(huán)氧硅烷化合物的分子式為
式中R1為有1-30個(gè)碳原子的烴基，所述烴基為脂族基、芳族基或二者結(jié)合;式中n為1或0，R2和R3分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基;式中T為環(huán)氧環(huán)己基、環(huán)氧丙氧基或是它們的烷基衍生物。
23.按權(quán)利要求22所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，其中所述稀土磁體或磁性材料的量約為所述磁體或磁性材料和所述抗氧化組合物總體積的40～90%，其中所述含氨基硅烷和環(huán)氧硅烷化合物中的R1分別是有1-20個(gè)碳原子的脂族基、芳族基或有6-30個(gè)碳原子的烷基取代的芳族基，其中所述含氨基硅烷和環(huán)氧硅烷化合物中的R2和R3分別是有1-11個(gè)碳原子的脂族基。
24.按權(quán)利要求23所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，其中所述含氨基硅烷和環(huán)氧硅烷中的R1分別是有1-11個(gè)碳原子的脂族基、芳族基或是有7-16個(gè)碳原子的烷基取代的芳族基，在所述的三元系統(tǒng)中，所述含氨基硅烷的量約為20～60份(重量)，其中所述環(huán)氧硅烷的量約為10-55份(重量)，其中所述環(huán)氧樹脂的量約為10～50份(重量)，在所述的二元系統(tǒng)中，每一所述組分的量約為30～70份(重量)。
25.按權(quán)利要求24所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，其中所述的稀土磁體或磁性材料至少基本上用所述的抗氧化組合物包封起來，其中所述含氨基硅烷化合物和所述環(huán)氧硅烷化合物的R1分別是有3或4個(gè)碳原子的烷基、芳基或含7～9個(gè)碳原子的烷基取代的芳基;其中R2和R3是有1-2個(gè)碳原子的烷基，其中所述的Y氨基烷基含有至少一個(gè)仲胺或伯胺部分，在所述的三元組合物中，所述的含氨基硅烷的量約為35-50份(重量)，其中所述環(huán)氧硅烷的量約為10-40份(重量)，其中所述環(huán)氧樹脂的量約為20-40份(重量)。
26.按權(quán)利要求21所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，其中所述含氨基硅烷化合物為4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二乙撐三胺、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、雙〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕胺、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)、三甲氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯亞胺)，并且其中所述的環(huán)氧硅烷是(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(34-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和〔2-(3，4-環(huán)氧-4-甲基環(huán)己基)丙基〕甲基二乙氧基硅烷。
27.按權(quán)利要求21所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，其中所述粘合劑的量約為所述粘合劑、所述稀土磁體或磁性材料和所述抗氧化組合物總體積的25%-40%;其中所述含氨基硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;其中所述環(huán)氧硅烷化合物是(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-三甲氧基硅烷;其中所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物;在所述的三元系統(tǒng)中，含氨基硅烷的量約為20-60份(重量)，環(huán)氧硅烷的量約為10-55份(重量)，環(huán)氧樹脂約為10-50份(重量);在所述的二元系統(tǒng)中，每種組分的量約為30-70份(重量)。
28.按權(quán)利要求21所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，每1100份(重量)所述的三元或二元組合物中約含0.1-10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑。
29.按權(quán)利要求25所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中約含0.1-10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑，該含氧金屬鹽化合物為K3PO4、Na2MoO4、K2Cr2O7、MCr2O7或MCrO4，以及它們的組合物，式中的M是H、Li、Na或K。
30.按權(quán)利要求26所述的復(fù)合稀土磁體或磁性材料，每100份(重量)所述的三元或二元組合物中約含0.1-10份(重量)的含氧金屬鹽緩蝕劑，該含氧金屬鹽化合物為MCr2O7、MCrO4或它們的組合物，式中的M是H、Li、Na或K。
全文摘要
1.一種用于稀土磁體或磁性材料的抗氧化組合物，它含有含氨基的硅烷以及下列兩種化合物中的至少一種化合物，(1)環(huán)氧硅烷，(2)環(huán)氧樹脂，在上述的兩組分組合物中，以該兩組分組合物的總重量份數(shù)計(jì)算，所述的三種化合物中的任何一種化合物的量約為20～80份(重量)；在所述的三組分組合物中含氨基的硅烷和環(huán)氧硅烷的量為，每100份(重量)所述三組分組合物中占5～70份(重量)，環(huán)氧化合物的量為，每100份(重量)的三組分組合物中約占5～90份(重量)。
文檔編號H01F41/02GK1039832SQ88109249
公開日1990年2月21日 申請日期1988年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月14日
發(fā)明者安東尼·邁克爾·馬贊尼 申請人:B.F.谷德里奇公司