專利名稱：厚膜超導(dǎo)電子器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)器件及其制造方法，尤其涉及用稀土元素-鋇-銅-氧系制造的具有液氮溫區(qū)的厚膜超導(dǎo)器件及其制造方法。
以約瑟夫森結(jié)為主的超導(dǎo)電子器件在基礎(chǔ)物理研究、計量科學(xué)中的電磁標(biāo)準(zhǔn)、高速計算機及弱電、弱磁測量、高頻信號的檢測和混頻等方面都有應(yīng)用。其中超導(dǎo)量子干涉器件(SQUlD)應(yīng)用尤為廣泛，直流SQUlD由兩個約瑟夫森結(jié)并聯(lián)而成，高頻SQUlD由一個約瑟夫森結(jié)與超導(dǎo)環(huán)并聯(lián)而成。
長久以來使用的約瑟夫森結(jié)和SQUlD都是在液氦溫區(qū)工作的，由于液氦昂貴，所需設(shè)備復(fù)雜，因此應(yīng)用受到限制。自1986年發(fā)現(xiàn)了液氮溫區(qū)的氧化物系超導(dǎo)體以來，人們大力開展了液氮溫區(qū)SQUlD的研究工作。1987年吳培享等人(InternationalJ.ofModernPhys.B.1(2)1987、565)用Y-Ba-Cu-O的塊材，崔廣霽等人(InternationalJ.ofModernPhys.B.1(2)、1987、375)用薄膜制出了約瑟夫森結(jié)。1987年Ienar等人使用Y-Ba-Cu-O塊材制出了77K溫區(qū)工作的超導(dǎo)量子干涉器件(JapaneseJ.ofAppl.Phys.(26)，1987，L1021)，同年美國IBM公司Koch.K.H.等人也制出了在68K溫度以下的薄膜超導(dǎo)量子干涉器件(Appl.Phys.Lett.(51)1987、200)。薄膜超導(dǎo)器件的一般制造方法是先利用電子束共蒸發(fā)真空鍍膜或用濺射法真空鍍膜在襯底基板上生成薄膜，然后經(jīng)過高溫處理后使氧化物系薄膜具有超導(dǎo)性，再經(jīng)過制作微橋，和(在微橋上制微孔)和導(dǎo)通的電流電極與電壓電極最后制成具有在液氮溫區(qū)工作的薄膜超導(dǎo)量子干涉器件和約瑟夫森結(jié)。制成的器件由襯底基板，與襯底牢固結(jié)合的氧化物系超導(dǎo)薄膜，位于超導(dǎo)膜間的、與膜相連的、中心帶微孔穴或不帶微孔穴的微橋，與膜導(dǎo)通的電流電極和電壓電極組成。
用塊材制成的超導(dǎo)器件具有塊材不易與超導(dǎo)線路結(jié)合成一體化使用的缺點。用薄膜制成的超導(dǎo)器件則生產(chǎn)效率低、蒸發(fā)時間長、蒸發(fā)過程中各元素的成分不易準(zhǔn)確控制，而且在后處理工序中襯底材料對薄膜性能影響較大，從而薄膜的成分和性能的穩(wěn)定性較差，制成的超導(dǎo)器件的性能也不穩(wěn)定。而且制備薄膜需要高真空系統(tǒng)和專用設(shè)備，因此成本也高。
在半導(dǎo)體混合集成電路中有厚膜的絲網(wǎng)印刷技術(shù)。它是將金、銀、鉑、鈀等金屬細(xì)粉與微量的玻璃質(zhì)構(gòu)成的粉料分散在有機粘合劑中調(diào)成漿料，通過絲網(wǎng)印刷印在陶瓷基板上，再經(jīng)650～800℃的高溫?zé)贫伞Ｓ眠@種工藝只能制成在常溫下工作的厚膜線路、厚膜電阻、厚膜電容及半導(dǎo)體集成電路用的底層金屬片。要想制成在液氮溫區(qū)有超導(dǎo)性的厚膜，不僅所用的粉料、漿料不同，而且絲網(wǎng)印刷后的處理工序也完全不同。
本發(fā)明的目的是要設(shè)計一種超導(dǎo)器件，這種器件能在液氮溫區(qū)下具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)材料的成分容易控制，性能穩(wěn)定，因而超導(dǎo)器件的性能穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一個目的是要提出一種生產(chǎn)這種超導(dǎo)器件的制造方法，所提出的制造方法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資小，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
本發(fā)明設(shè)計的超導(dǎo)器件由陶瓷襯底(1)、與襯底牢固結(jié)合的氧化物系超導(dǎo)厚膜(2)、位于厚膜間并與厚膜相連的微橋(3)、與厚膜導(dǎo)通的電流電極(4)和電壓電極(5)組成。膜的厚度為5～30微米，微橋的長度為0.1～3毫米，寬度為0.1～2毫米。厚膜由稀土元素-鋇-銅-氧系氧化物超導(dǎo)材料制成，其中稀土元素是Y、La、Nd、Cm、Eu、Gd、Ho、Er、Lu中的一種。
為了使本發(fā)明提出的超導(dǎo)器件能用作超導(dǎo)量子干涉器件，在本發(fā)明的超導(dǎo)器件的微橋的中心部件帶有微孔穴(6)，所說的微孔穴可以是圓孔，也可以是方孔或矩形孔。
本發(fā)明提出的制造厚膜超導(dǎo)器件的制造方法包括在基板上制膜、制微橋、燒制、制電流電極和電壓電極工序。在基板上制膜工序采用絲網(wǎng)印刷方法，它包括準(zhǔn)備粉料、將粉料制成漿料、將漿料絲網(wǎng)印刷在基板上制成厚膜。粉料是稀土元素、銅的氧化物粉末和鋇的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種粉末的混合物。粉料中的各組份的原子比為稀土∶鋇∶銅＝0.8～1.2∶1.5～2.2∶2.5～3.2。粉料的粒度為0.1～10微米。粉料和媒液混合配制成漿料，其中粉料的重量百分比為65～90，媒液的為10～35。媒液中包括稀釋劑和粘結(jié)劑。稀釋劑是各種脂肪族的醇類、含醇的酯類和萜烯類有機液體中的一種。粘結(jié)劑是乙基纖維素、羥基甲基纖維素、丙烯酸鹽、聚氧乙烯、天然膠、合成樹脂中的一種，粘結(jié)劑的用量一般為媒液重量的2～8%?；鍨橥ǔＪ褂玫难趸锾沾刹牧?。經(jīng)絲網(wǎng)印刷將漿料印在基板上形成5～30微米的厚膜。制成的膜先經(jīng)100～150℃，5～15分鐘預(yù)烘，然后采用氧化物系超導(dǎo)材料的常規(guī)燒結(jié)工藝在950～1040℃下燒結(jié)0.5～4小時，冷卻后即制成超導(dǎo)厚膜。用常規(guī)的方法，即在燒結(jié)前或燒結(jié)后用微形刀具在厚膜的中間位置刻出微橋。為了得到形狀和尺寸準(zhǔn)確的微橋，可以在絲網(wǎng)印刷前，先制成具有微橋圖形的絲網(wǎng)掩膜，印刷后即可得到帶微橋的厚膜。并用常規(guī)方法在膜上制作導(dǎo)通電流及電壓的電極，就制成了厚膜超導(dǎo)器件。在微橋的中間位置刻出微孔穴則就制成了超導(dǎo)量子干涉器件。膜的厚度太小，則膜質(zhì)易疏松，性能不好;膜厚的超導(dǎo)器件性能穩(wěn)定，但太厚造成原料浪費。
由氧化物粉末混合而成的粉料先經(jīng)過預(yù)燒結(jié)，然后再制成漿料，這樣可改善或提高厚膜的均勻性和超導(dǎo)性，從而可提高超導(dǎo)器件的性能和穩(wěn)定性。預(yù)燒結(jié)的工藝參數(shù)為750～1000℃下保持1～10小時，然后再將預(yù)燒結(jié)材研磨至0.1～10微米，作為制漿料的粉料。粉末粒度小于5微米的粉料制成的厚膜均勻性和超導(dǎo)性能更好。
本發(fā)明提出的厚膜超導(dǎo)器件的制造方法中的準(zhǔn)備粉料的工序是氧化物系超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員熟知并常用的工序。一般由配料、混料、研磨等工序組成。根據(jù)具體情況可以將粉料壓塊或者不壓塊后預(yù)燒結(jié)，也可以不經(jīng)過預(yù)燒結(jié)。一般說來，經(jīng)過壓塊、預(yù)燒結(jié)再破碎研磨的粉料成份更均勻，制品的超導(dǎo)性能也更均勻、穩(wěn)定。預(yù)燒結(jié)的工藝參數(shù)也是塊材生產(chǎn)常用的參數(shù)。粉末的成分配比范圍與氧化物系超導(dǎo)塊材和薄膜的基本相似，都控制在稀土∶鋇∶銅＝0.8～1.2∶1.5～2.2∶2.5～3.2范圍內(nèi)，尤其以1∶2∶3為最佳，超出范圍以外超導(dǎo)性能都不甚理想。粉料粒度太粗要影響成材的成分均勻性和超導(dǎo)性能，過細(xì)的粉末不易制得，一般控制在0.1～10微米，不大于5微米的粉末制成的制品的綜合效果最好。
絲網(wǎng)印刷前必須把粉料制成一定粘度的漿料，為此必須加入媒液。一般說任何惰性液體都可作為媒液，較常用的媒液是以稀釋劑為主加入少量粘結(jié)劑的均勻混合液。漿料的重量百分比是65～90，媒液的是10～35。粘結(jié)劑占媒液總重量的2～8%，加入粘結(jié)劑的目的主要是增加漿料的粘度以利于絲網(wǎng)印刷。一般情況下，漿料越稀粘結(jié)劑應(yīng)多加，漿料越稠粘結(jié)劑應(yīng)少加。常用的稀釋劑有脂肪族的醇類、含醇的酯類等有機液體，如丁基卡必醇醋酸酯或用萜烯類有機液體，如松節(jié)油、松油醇等。絲網(wǎng)印刷用的絲網(wǎng)可采用半導(dǎo)體工業(yè)中常用的滌綸、尼龍或不銹鋼等材料制成的網(wǎng)。印刷時使用的襯底基板應(yīng)具有與漿料反應(yīng)小、耐熱、機械強度高的氧化物陶瓷材料，如ZrO2、Al2O3、MgO、SrT′1O3等，其中以經(jīng)Ca和Y作穩(wěn)定劑的ZrO2基板為最佳。印刷工藝的其它參數(shù)可參照一般半導(dǎo)體工業(yè)的厚膜制備工藝參數(shù)，使用一般的絲網(wǎng)印刷機，沿用一般的絲網(wǎng)印刷步驟在基板上印刷出厚度在5～30微米的厚膜。印出厚膜后，先經(jīng)過100～150℃，5～15分鐘的預(yù)烘，以去除厚膜中的稀釋劑成份，然后在空氣中或氧氣氣氛中經(jīng)950～1040℃保持0.5～4小時的燒結(jié)。燒結(jié)制度取決于所用的稀土元素的種類，各組份的比例，基本上與同類氧化物系超導(dǎo)塊材的燒結(jié)制度類同。
要制成微橋形超導(dǎo)器件，必須在兩塊膜間制成微橋。常用的薄膜約瑟夫森結(jié)的微橋是在燒結(jié)前或燒結(jié)后用微形刀具在厚膜的中間位置刻成微橋結(jié)構(gòu)。微橋的長度一般為0.1～3毫米，寬度為0.1～2毫米。這種微橋制作方法在本發(fā)明的絲網(wǎng)印刷厚膜的工藝中也照樣可以應(yīng)用，即在印刷制得厚膜后，在燒結(jié)前或燒結(jié)后用微形刀具刻成微橋。另一種微橋制作方法是在絲網(wǎng)印刷前，先制成具有微橋圖形的絲網(wǎng)掩膜，然后再進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，印刷后就可在基板上得到具有微橋的厚膜。用這種方法制成的微橋形狀和尺寸較準(zhǔn)確。然后再用常規(guī)的方法在膜上制作導(dǎo)通電流及電壓的電極。電極的接點可用壓銦的方法，也可以蒸鍍金或銀，也可以使用銀漿經(jīng)烘烤制成電極。這些方法都是制作超導(dǎo)約瑟夫森結(jié)的普通技術(shù)人員所熟知并容易實施的。微橋的中心孔穴可以是孔徑為5～300微米的孔穴，也可以是類似面積的矩形或方形孔。制作微孔穴可以用微形針或刀具刻成，也可以用半導(dǎo)體工業(yè)中常用的光刻技術(shù)。采用光刻技術(shù)時，膜的刻蝕劑使用磷酸或稀硝酸。
本發(fā)明設(shè)計的厚膜超導(dǎo)器件容易與超導(dǎo)線路結(jié)合成一體化使用，容易制造，成本低，超導(dǎo)性能均勻、穩(wěn)定。
本發(fā)明提出的厚膜超導(dǎo)器件的制造工藝簡單、所需設(shè)備簡單、投資少。


圖1是本發(fā)明設(shè)計的一種超導(dǎo)器件的示意圖。
圖2是本發(fā)明設(shè)計的另一種超導(dǎo)器件的示意圖。
圖3是本發(fā)明設(shè)計的圖2所示超導(dǎo)器件在77K使用的IB＝200微安時通過的電壓隨磁場強度的變化曲線。
圖4是本發(fā)明提出的超導(dǎo)器件的制造方法中的燒結(jié)溫度對膜的零電阻溫度的影響。其中橫坐標(biāo)是燒結(jié)溫度(℃)，縱坐標(biāo)是零電阻溫度(K)。
圖5是本發(fā)明提出的超導(dǎo)器件的制造方法中燒結(jié)溫度為950℃時燒結(jié)時間對膜的零電阻溫度的影響。其中橫坐標(biāo)是燒結(jié)時間(分)，縱坐標(biāo)是零電阻溫度(K)。
圖6是本發(fā)明設(shè)計的圖1所示的厚膜超導(dǎo)器件的直流約瑟夫森效應(yīng)。
圖7是本發(fā)明設(shè)計的圖1所示的厚膜超導(dǎo)器件經(jīng)9.2GC微波照射在77K下產(chǎn)生的交流約瑟夫森效應(yīng)。
用下列非限定性實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實施方法及效果。
例一，使用Y2O3、BaCO3、CuO粉末按照原子百分比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3配料，經(jīng)混合研磨成粒度為5微米的粉料。使用松油醇作為稀釋劑，乙基纖維素為粘結(jié)劑制成媒液，其中粘結(jié)劑的重量百分比為媒液總重量的4%。將粉料與配好的媒液按70∶30的重量百分比配制成漿料。用半導(dǎo)體工業(yè)上常用的絲網(wǎng)印刷工藝在ZrO2基板上印成厚度為30微米的厚膜。然后用刻刀刻出長×寬為1×0.1毫米的微橋，再用常規(guī)方法在氧氣氣氛下1010℃燒結(jié)2小時后采用常規(guī)的壓銦方法在厚膜上制出電流電極和電壓電極，制成圖1所示的超導(dǎo)器件。這種超導(dǎo)器件中厚膜的零電阻溫度為87K，臨界電流密度為130安培/厘米2，器件在77K時的結(jié)臨界電流為0.2毫安，其直流約瑟夫森效應(yīng)見圖6。使用頻率為9.2GC的微波照射約瑟夫森結(jié)，在77K時的I-V曲線上可明顯見到交流的約瑟夫森效應(yīng)，見圖7。
例二，使用例一中所用的粉料及基本工藝制成超導(dǎo)器件后，再在長×寬＝1×0.3毫米的微橋的中間位置用微形刻刀刻出10微米×0.2毫米的長方形微孔穴，即制成了如圖2所示的超導(dǎo)量子干涉器件。這種結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)器件，在77K時的直流超導(dǎo)臨界電流為70微安。將此器件于液氮溫度下放入磁場中通以偏置電流IB，改變磁場的大小，就可得到通過SQUlD的電壓隨所用磁通量的變化曲線(見圖3)。
例三，用例一中所用的粉料及其基本工藝制成厚度為10微米、20微米的厚膜，然后制成圖1、2所示的超導(dǎo)器件。測得膜厚為10微米的超導(dǎo)器件中膜的零電阻溫度為87K。膜的臨界電流密度為20安培/厘米2。膜厚為20微米時分別為87K和120安培/厘米2。
例四，使用Y2O3、BaCO3、CuO粉末按照原子百分比為Y∶Ba∶Cu＝1∶1.5∶2.5配料，按例一的工藝制成30微米厚的超導(dǎo)膜，膜的零電阻溫度為82K。制成圖1所示的超導(dǎo)器件，在77K時的臨界電流為70微安。
例五，用例一中所用的粉料及制膜工藝制得的30微米的厚膜，分別在不同的燒結(jié)制度下燒結(jié)后測量其零電阻溫度，結(jié)果見圖4、5。
例六，使用例一中所用的漿料，先采用半導(dǎo)體厚膜技術(shù)中的絲網(wǎng)掩膜制造技術(shù)先制成具有微橋圖形的絲網(wǎng)掩膜，然后再將漿料絲網(wǎng)印刷在基板上制得30微米的厚膜，再按例一和例二的工藝制成超導(dǎo)器件，其性能與例一和例二中所得的超導(dǎo)器件的相似。
權(quán)利要求
1.一種超導(dǎo)器件，它由襯底基板(1)、與襯底牢固結(jié)合的氧化物系超導(dǎo)膜(2)、位于超導(dǎo)膜間的與膜相連的微橋(3)、與膜導(dǎo)通的電流電極(4)和電壓電極(5)組成，其特征是1)所說的超導(dǎo)膜是厚度為5～30微米的厚膜，所說的氧化物系超導(dǎo)膜是稀土-鋇-銅-氧系超導(dǎo)體，所說的稀土是Y、La、Nd、Cm、Gd、Ho、Er、Lu中的一種；2)所說的微橋的長度為0.1～3毫米，寬度為0.1～2毫米。
2.按照權(quán)利要求1所說的超導(dǎo)器件，其特征是所說的微橋的中心帶微孔穴(6)。
3.一種權(quán)利要求1所說的超導(dǎo)器件的制造方法，它包括在基板上制膜、制微橋、燒制，按電流電極和電壓電極工序，所說的燒結(jié)工序的工藝參數(shù)是在空氣、氧氣中一種氣氛中950～1040℃下燒結(jié)0.5～4小時，其特征是1)所說的在基板上制膜是采用絲網(wǎng)印刷方法，所說的絲網(wǎng)印刷方法包括準(zhǔn)備粉料、將粉料制成漿料、將漿料絲網(wǎng)印刷在基板上形成厚5～30微米的膜;2)所說的粉料為稀土元素、銅的氧化物粉末和鋇的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種粉末的混合物，所說的粉料中各組分的原子比為稀土∶鋇∶銅＝0.8～1.2∶1.5～2.2∶2.5～3.2，所說的混合物的粒度為0.1～10微米。3)所說的漿料由粉料和媒液組成，所說的粉料的重量百分比為65～90，媒液的為10～35，所說的媒液由稀釋液和粘結(jié)劑組成，所說的稀釋劑為各種脂肪族的醇類、含醇的酯類和萜烯類有機液體中的一種，所說的粘結(jié)劑是乙基纖維素、羥基甲基纖維素、丙烯酸鹽、聚氧乙烯、天然膠、合成樹脂中的一種，所說的稀釋劑的重量百分比為媒液總重量的2～8%;4)所說的基板為氧化物陶瓷材料;5)所說的燒制工序包括預(yù)烘和燒結(jié)工序，所說的預(yù)烘工序的工藝參數(shù)為100～150℃，保持5～15分鐘。
4.按照權(quán)利要求3所說的超導(dǎo)器件的制造方法，其特征是所說的制造方法還包括燒制工序后在微橋上制微孔穴工序。
5.按照權(quán)利要求3或4所說的超導(dǎo)器件的制造方法，其特征是所說的制造方法還包括粉料混合物的預(yù)燒結(jié)工序，預(yù)燒結(jié)工序的工參數(shù)為750～1000℃溫度下保持1～10小時，預(yù)燒后的粉料磨成0.1～10微米的細(xì)粉，再制成漿料。
6.按照權(quán)利要求5所說的超導(dǎo)器件的制造方法，其特征是所說的粉料的粒度不大于5微米。
7.按照權(quán)利要求3或4或6所說的超導(dǎo)器件的制造方法，其特征是所說的制微橋工序是在絲網(wǎng)印刷制膜前先制成微橋圖形的絲網(wǎng)掩膜，然后再印刷制膜。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種由超導(dǎo)厚膜組成的超導(dǎo)器件及其制造方法，所說的超導(dǎo)膜由厚度為5～30微米的稀土-鋇-銅-氧系的氧化物系超導(dǎo)材料組成。本發(fā)明提出的超導(dǎo)器件的制造方法包括在基板上制膜、制微橋、燒制、按導(dǎo)通的電流電極和電壓電極工序組成，還可包括在燒制后在微橋上制微孔穴工序。在基板上制膜工序采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)。本發(fā)明提出的超導(dǎo)器件性能穩(wěn)定、容易制造，其制造方法簡單，所需設(shè)備簡單、成本低。
文檔編號H01L39/24GK1036300SQ8810161
公開日1989年10月11日 申請日期1988年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月31日
發(fā)明者林安中, 李漢青 申請人:北京有色金屬研究總院