專利名稱：復(fù)合氧化物陶瓷型超導(dǎo)電線的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用燒結(jié)陶瓷做成具有超導(dǎo)特性的長形體的制造方法。
本發(fā)明，特別是關(guān)于可用來制作超導(dǎo)線圈的復(fù)合氧化物型燒結(jié)陶瓷制的超導(dǎo)電線的制造方法。
更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于具有高臨界電流密度與臨界溫度的復(fù)合氧化物型燒結(jié)陶瓷制的超導(dǎo)電線的制造方法。
在出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象的情況下，物質(zhì)顯示出完全的抗磁性，盡管在物質(zhì)的內(nèi)部中正流動著有限的恒定電流，卻不再體現(xiàn)出電位差，也即，電阻變成了零。于是，將超導(dǎo)體用作為完全不消耗電功率的傳輸媒介、元件或者裝置等等各種應(yīng)用的建議被提出。
就超導(dǎo)材料的應(yīng)用領(lǐng)域而言，可以列舉許多方面，例如磁流體發(fā)電、輸電、電力貯存等的電力領(lǐng)域;磁懸浮列車、電磁推進(jìn)船舶等的動力領(lǐng)域;以及核磁共振、π介子治療裝置、高能物理實驗裝置等測試方面所用的磁場、微波、射線等檢測用高靈敏度傳感器等等。至于電子領(lǐng)域，則正期待著以約瑟夫森超導(dǎo)元件為代表的低耗電超高速工作元件在技術(shù)上得以解決。
但，現(xiàn)有狀況下的超導(dǎo)現(xiàn)象，僅只能在超低溫條件下才能實現(xiàn)。例如，以往較為熟知的金屬型超導(dǎo)材料中，具有A-15結(jié)構(gòu)的一類物質(zhì)顯現(xiàn)出有較高的Tc(超導(dǎo)臨界溫度)，但就其中具有最高Tc的物質(zhì)-Nb3Ge來說，其Tc為23.3°K。因此，為了達(dá)到使之冷卻至該Tc以下的溫度，非用液態(tài)氦(沸點(diǎn)為4.2°K)不可?？墒怯捎谝汉と靠枯斎耄蚨?jīng)濟(jì)上存在大問題。并據(jù)預(yù)測，至21世紀(jì)，世界范圍的氦資源將枯竭。此外，還存在需要深冷卻裝置的缺點(diǎn)。根據(jù)以上技術(shù)背景，正期待著具有高Tc的超導(dǎo)材料不斷出現(xiàn)。但近十來年期間，盡管作了多方面的努力，而超越上述Tc的超導(dǎo)材料仍難以發(fā)現(xiàn)。
迄今為止，復(fù)合氧化物型的陶瓷材料可顯示出超導(dǎo)特性的論述本身已經(jīng)公知，例如，美國專利US3932315中，記載了Ba-Pb-Bi系復(fù)合氧化物顯示出超導(dǎo)特性的論述;此后，日本特許公開公報60-173885中，記載著Ba-Bi系復(fù)合氧化物顯示出超導(dǎo)特性的論述。但就目前所知的上述類型的復(fù)合氧化物，由于其Tc為10°K以下，因而如果不用液態(tài)氦(沸點(diǎn)4.2°K)則不能發(fā)生超導(dǎo)現(xiàn)象。
可是，在1986年由裴特諾斯和繆勒等人所發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)氧化物具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過以往金屬型超導(dǎo)材料的高Tc，由此極大地開創(chuàng)了實現(xiàn)高溫超導(dǎo)的可能性(載自Z.Phys.B64，1986.9月，189～193頁)。由裴特諾斯和繆拉等人所發(fā)現(xiàn)的氧化物超導(dǎo)體(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4，被稱之為K2NiF4型氧化物，該物質(zhì)與以往所了解的鈣鈦礦型超導(dǎo)氧化物具有相似的結(jié)晶構(gòu)造，但該物質(zhì)的Tc據(jù)稱比以往所有的超導(dǎo)材料飛躍地高的30～50°K。
上述包含有Ⅱa族元素和Ⅲa族元素氧化物的燒結(jié)體，除了將(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4等的K2NiF4型氧化物的結(jié)晶構(gòu)造應(yīng)稱為鈣鈦礦型氧化物和類似的類鈣鈦礦型的而外，還可列舉出Ba2YCu3O型的正交晶系(或斜方晶系)氧化物?？捎^察到在這些物質(zhì)中，具有與過去相比飛躍地高的、達(dá)30°～50°K的高Tc;而在Ba-Y系的材料中，據(jù)報導(dǎo)已有了75°K以上的Tc。由此，為產(chǎn)生超導(dǎo)所需的冷卻媒介質(zhì)可變得只需采用液態(tài)氫(沸點(diǎn)20.4°K)以及液態(tài)氖(沸點(diǎn)27.3°K)。尤其是由于可采用氫的緣故，無疑地緩解了原料來源的危險性，從而無須再擔(dān)憂資源枯竭的問題了。
但由于上述的新超導(dǎo)氧化物近來才被發(fā)現(xiàn)，而且也僅僅只是粉末燒結(jié)體的制造。原因是，上述那樣的陶瓷系的超導(dǎo)材料，不具備優(yōu)越的塑性加工性能，即它們不同于以往公知的金屬系超導(dǎo)材料，如Nb-Ti系的金屬系超導(dǎo)材料那樣好的塑性加工性能。因而原來那些適用于金屬系超導(dǎo)材料線材加工的技術(shù)，如可把金屬超導(dǎo)材料直接地或在包覆了銅等被覆材料的情況下，進(jìn)行對線材的拉絲加工等的塑性加工，顯然就不適用了。
金屬系超導(dǎo)材料有的既脆又容易被氧化，如PbMO0.35S8等的所謂シェブV化合物，其試制工藝建議為在1000℃以上的溫度下，在將該原料粉末填入金屬殼體的狀況下擠壓成形，然后再拉絲加工而成線材(參見特許公開昭61-131307號)。但若把該特許公報中所記載的方法應(yīng)用到不屬于金屬系的復(fù)合氧化物系的陶瓷材料中去卻是不可能的。而且，復(fù)合氧化物系超導(dǎo)材料若做不成特定的結(jié)晶構(gòu)造，則將顯示不出超導(dǎo)現(xiàn)象，因此該材料的操作條件、處理條件及使用材料等的選擇是相當(dāng)困難的，而在特定條件以外時，則不能形成超導(dǎo)體，一旦如此，則具有實用的臨界電流密度和臨界溫度的線材也就得不到了。尤其是，若金屬殼體材料選擇不當(dāng)時，由于構(gòu)成殼體的金屬而使得燒結(jié)時原料的復(fù)合氧化物被還原，從而不能形成特性優(yōu)異的超導(dǎo)線材。
用陶瓷材料做成導(dǎo)線形狀時，一般地需在陶瓷原料粉末中摻進(jìn)適量的有機(jī)粘合劑，然后再擠壓成細(xì)棒形狀，或在擠壓成型為角材后再進(jìn)行切削加工而成為細(xì)棒形狀，此后將這樣的成形體進(jìn)行中間燒結(jié)并將所含有的有機(jī)粘結(jié)劑除去，然后又一次燒結(jié)，上述方法僅僅是現(xiàn)有的進(jìn)行試制的唯一的方法。
然而，擠壓成角材后經(jīng)過切削加工形成細(xì)棒，再行燒結(jié)的這一方法存在很多缺點(diǎn)，如對價格昂貴的陶瓷原料粉末利用率極差;在細(xì)棒的線度尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于斷面方向尺寸的情況下切削加工不便;要大量的切削加工則生產(chǎn)率極低等等。
而另一種擠壓成型為細(xì)棒再進(jìn)行燒結(jié)的方法，盡管對陶瓷原料粉末的利用率提高了，并且生產(chǎn)率也改善，但為了擠壓成型卻不得不摻進(jìn)大量的有機(jī)粘結(jié)劑，以致在中間燒結(jié)中要完全去除這樣多的粘結(jié)劑變得相當(dāng)困難，至燒結(jié)的終了，尚殘留的粘結(jié)劑將成為產(chǎn)生缺陷的原因，并由此使所獲得的陶瓷燒結(jié)體存在強(qiáng)度低和韌性差等缺點(diǎn)。因而該方法用于加工縱向尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于橫向尺寸的細(xì)棒，也是相當(dāng)困難的。
為了獲得高可靠度的超導(dǎo)結(jié)構(gòu)體，既具有在使用中不產(chǎn)生折斷問題的十分高的強(qiáng)度與韌性，又有盡可能細(xì)的直徑，而且臨界電流密度和臨界溫度又必須是足夠高。
因而，本發(fā)明的目的是，提供燒結(jié)陶瓷制的超導(dǎo)線材的制造方法，這種線材是指不使用構(gòu)成強(qiáng)度和韌性下降原因的有機(jī)粘結(jié)劑，而且相對于斷面方向的尺寸而言長度方向達(dá)到相當(dāng)長足以適于實用的陶瓷制超導(dǎo)線材。
本發(fā)明的另一目的是，提供強(qiáng)度大的復(fù)合氧化物燒結(jié)陶瓷線材的制造方法，該線材的加工率高也即斷面的縮小率大、直徑雖細(xì)但不會發(fā)生斷線的高強(qiáng)度線材。
本發(fā)明的又一目的是，提供具有高臨界電流密度和臨界溫度的燒結(jié)陶瓷制超導(dǎo)線材的制造方法。
依據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)長形體的制造方法，其特征是，把具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所形成的陶瓷原料粉末，充填到金屬制的管子中;在充填著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下，對上述金屬管進(jìn)行使其斷面積縮小的塑性變形加工，然后將塑性變形后的上述金屬制管子進(jìn)行熱處理，而使充填在上述金屬制管子中的上述陶瓷原料粉末進(jìn)行燒結(jié)。
上述長形體最好是其長度尺寸與其斷面的尺寸之比超過30的桿、導(dǎo)線、股線、帶或條等等。其斷面形狀不限于圓形，也可以采用角形等任意形狀。
上述用具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物形成的所謂陶瓷原料粉末，其松密度的狀態(tài)可以是例如用在燒結(jié)成的狀況下將具有超導(dǎo)特性的材料粉碎并制作成的復(fù)合氧化物來形成陶瓷粉末，但若把具有超導(dǎo)特性的燒結(jié)體的原料粉末原封不動地使用的情況也是可以的。
作為本發(fā)明所采用的陶瓷原料粉末，一般地采用通式AaBbCc來表示超導(dǎo)材料〔A代表從周期律表Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa族元素的組合中所選擇的至少一種的元素;B代表從周期律表Ⅰb、Ⅱb和Ⅲb族元素的組合中所選擇的至少一種的元素;C代表從氧、碳、氮、氟以及硫的組合中所選擇的至少一種元素;通式中的a、b和c分別表示A、B和C的組成比的數(shù)字，并需滿足關(guān)系式a×(A的平均原子價)+b×(B的平均原子價)＝c×(C的平均原子價)〕。
作為上述周期律表Ⅰa族元素，可列舉為H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr。作為周期律表Ⅱa族元素，可列舉為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。作為周期律表Ⅲa族元素可列舉為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Tn、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、Mo、Lr。作為周期律表Ⅰb族元素，可列舉為Cu、Ag、Au。作為周期律表Ⅱb族元素，可列舉為Zn、Cd、Hg。作為周期律表Ⅲb族元素，可列舉為B、Al、Ga、In、Tl。
上述的原料粉末最好是混合粉體，它包含有在常溫以上的條件下氧化物生成的氧、電勢與銅相同或比銅高的金屬氧化物粉末。
用上面記載的通式作為在本發(fā)明中所可能使用的超導(dǎo)陶瓷材料，在上述通式中，作為A包含著從周期律表Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa族元素的組合中所選擇的至少2種元素;作為B至少包含著銅;作為C至少包含著氧。如可例舉出Y-Ba-Cu-O系陶瓷、Y-Sr-Cu-O系陶瓷、La-Sr-Cu-O系陶瓷、以及La-Ba-Cu-O系陶瓷。
以下所述可作為示例，可作為用于本發(fā)明的陶瓷原料粉末(1)包含具有K2NiF4型結(jié)晶構(gòu)造的有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物的陶瓷粉末。
特別是，(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4的粉末。
(2)用通式(α1-x、βx)γyOz來表示包含著具有鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造的復(fù)合氧化物粉末(其中α是從周期律表的Ⅱa族元素中所選擇的元素;β是從周期律表的Ⅲa族元素中所選擇的元素;γ是從周期律表的Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa以及Ⅷa族元素中所選擇的元素;x、y和z分別表示滿足下列關(guān)系的數(shù)0.1≤x≤0.9、0.4≤y≤4.0、1≤z≤5)。
特別是，上述通式中的α是Ba，β是Y，γ為Cu時，是指包含著具有Ba-Y-Cu系鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造的復(fù)合氧化物的粉末。
當(dāng)然，本發(fā)明也可以使用上述以外的具有超導(dǎo)特性的其他復(fù)合氧化物。作為一例含有從周期律表Ⅱa族元素中選擇的至少兩種元素，和從周期律表Ⅴa族元素中選擇的至少一種元素，與銅以及氧的復(fù)合氧化物，如Sr-Ca-Bi-Cu系的復(fù)合氧化物也是可以使用的。
因此，本發(fā)明的原料粉末，并不僅限于上述的那些超導(dǎo)陶瓷。
這樣一些具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物做成的陶瓷原料粉末，最好預(yù)先將它制成顆粒，特別是當(dāng)因粉末態(tài)的體密度低而導(dǎo)致在向金屬管中充填時發(fā)生困難的情況下，由于預(yù)先形成顆粒并作成粒塊狀來處置，則原料粉末的充填就變得容易，而充填密度也能做得較高。
在本發(fā)明的較為滿意的實施情況下，是把上述陶瓷原料粉末做成顆粒直徑為0.1mm以下的狀態(tài)并進(jìn)行熱處理以后，再向金屬管中充填的。這種熱處理相當(dāng)于原先的最終燒結(jié)，但在必要的情況下，在將粉末充填到金屬管中以后再一次進(jìn)行燒成則更好。而在熱處理后的粉末，由于粉末彼此之間的凝聚作用等而形成顆粒大于0.1mm粒徑的情形下，較適用的措施是可把熱處理后的粉末粉碎至0.1mm粒徑以下之后，再行填充到金屬管中。換言之，在這一實施情況下，相當(dāng)于原先的最終燒結(jié)的這種熱處理是在粉末的粒徑達(dá)到0.1mm以下的狀況下才進(jìn)行的。因而，熱處理后的粉末將全部都轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)結(jié)晶構(gòu)造，而原來的那種絕緣體構(gòu)造部分將不再存在，于是金屬管內(nèi)的充填系數(shù)變得更好，而且延伸性也變佳了。結(jié)果是，由這一實施情況所獲得的超導(dǎo)線材，在其長度方向上連續(xù)地轉(zhuǎn)變成了超導(dǎo)體，并顯現(xiàn)出高的臨界電流密度。
事實上，在將K2NiF4型的(La、Ba)2CuO4或者(La、Sr)2CuO4型復(fù)合氧化物按本發(fā)明的方法進(jìn)行線材化的情形下，最好是采用這些復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素的相應(yīng)氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽等的粉末，把它們作為原料粉末的混合粉末，如采用將La2O3、與BaO2、或SrO2、與CuO的混合粉末，進(jìn)行燒結(jié)后即可獲得〔La、Ba〕2CuO4或〔La、Sr〕2CuO4的粉末。
當(dāng)然，上面提到的那樣的復(fù)合氧化物系超導(dǎo)材料本身是已經(jīng)公知的的。
上述金屬制管子，可以從Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Cs、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選擇的金屬來做，或用這些金屬作為基礎(chǔ)的合金來做，均很適用。
特別是，從Ag、Au以及白金族元素(Pt、Pd、Rn、Ir、Ru、Cs)和這些金屬的合金中所選擇的材料來做最為理想。Ag、Au以及白金族元素在與超導(dǎo)陶瓷放在一起作加熱處理時，幾乎不起反應(yīng)。因而有可能將線材進(jìn)行充分的熱處理，并使存在于其內(nèi)部的超導(dǎo)陶瓷粒子彼此之間的燒結(jié)和固相反應(yīng)等充分地進(jìn)行，從而形成均勻的連續(xù)線體。相反地，若以銅管來取代所用的白金族元素的管子，并在銅管中填充進(jìn)超導(dǎo)陶瓷粉末，在這一狀況下進(jìn)行熱處理時，內(nèi)部的超導(dǎo)陶瓷與管子的銅兩者間將起反應(yīng)，因而會引起組分發(fā)生變動。其次是銅管極易被氧化，因而在大氣環(huán)境中對它進(jìn)行充分的熱處理較困難。與此相反，在使用白金族元素管子的場合，由于在其內(nèi)部的陶瓷與該管之間不發(fā)生反應(yīng)，因而沿其長度方向能獲得具有均勻組分的超導(dǎo)線材。因此，在使用白金族元素管子的場合，將原料粉末擠壓成型后再行燒結(jié)所獲得的整體的超導(dǎo)陶瓷顯示有大致相同的超導(dǎo)臨界溫度，當(dāng)將它與充填于銅管中的經(jīng)過塑性加工的超導(dǎo)線材相比時，前者顯示出具有較高的臨界電流密度。
按照本發(fā)明，上述的金屬制管子的外周壁上能配置銅、銅合金或不銹銅。這樣，由于采用銅等作又一次被覆的緣故，所獲得的線材，在塑性加工時可能做得具有更大的撓性。
上面提到的使金屬制管子的斷面積縮小的塑性變形加工，加工率也即斷面的縮小率應(yīng)為金屬制管子斷面積的16%～92%的范圍這樣的縮小加工較好，最佳為20%～90%。當(dāng)該斷面縮小率超過92%時，其內(nèi)的原料粉末將不能跟隨塑性變形著的金屬管的內(nèi)壁的運(yùn)動，最終金屬管內(nèi)部已經(jīng)燒結(jié)的陶瓷線分別被折斷破裂。而當(dāng)斷面縮小率不足16%時，將由于金屬管內(nèi)部所填入的粉末的充填密度不足，因而不能充分地?zé)Y(jié)。
這種塑性變形加工，可采用任何一種拉絲加工，尤其是拉模拉絲、輥輪模拉絲、或擠壓拉絲。而且這種塑性變形加工也可采用進(jìn)行鍛造加工的方法，并且作為鍛造加工，其中以采用陷型?；蛘咻佪嗆堉萍庸ぷ詈?。
按照本發(fā)明所進(jìn)行的塑性加工，例如擠壓、軋制、陷型模以及拉絲加工，可采用其中兩種以上的組合加工。并且，塑性加工后的線材，譬如超導(dǎo)電磁鐵等使用的線圈等所期望的形狀成形后，也可施行熱處理。
對塑性變形后的金屬制管子中所填入的陶瓷原料粉末進(jìn)行燒結(jié)的加熱處理，其溫度范圍最好為700～1000℃。進(jìn)行燒結(jié)所用的溫度是與陶瓷的各組分相適應(yīng)的。也就是說，塑性加工后的線材內(nèi)部，超導(dǎo)陶瓷粉末相互間只是以相接觸的狀態(tài)存在著，此時它的連續(xù)性不夠好。但由于對上述這樣狀態(tài)的超導(dǎo)陶瓷的粉末等進(jìn)行熱處理，則粒子彼此間的燒結(jié)及固相反應(yīng)的進(jìn)行，使線材成為均勻的連續(xù)體。
一般地說，復(fù)合氧化物粒子在燒結(jié)時的燒結(jié)溫度，以燒成體的熔融溫度取為上限，并與熔融溫度相差100℃以內(nèi)較為理想。當(dāng)燒結(jié)溫度低于上述范圍時，燒結(jié)體粉末的燒結(jié)便進(jìn)行不了，而使所得到的燒結(jié)體強(qiáng)度極端低下。而當(dāng)燒結(jié)溫度超越了上述的溫度范圍時，在燒結(jié)中出現(xiàn)液相，并且發(fā)生熔成體的熔融或分解。經(jīng)歷過這種反應(yīng)的燒結(jié)體的Tc便大大地降低了。
在本發(fā)明的某一實施狀態(tài)下，將充填有原料粉末的金屬筒體按目標(biāo)形狀經(jīng)過拉絲加工后，按照生成該氧化物超導(dǎo)體的反應(yīng)溫度以下，和采用絕對溫度的反應(yīng)溫度的1/2以上的溫度，對它進(jìn)行燒結(jié)直至該原料粉末的晶粒邊界擴(kuò)散，并且最好在拉絲加工之后進(jìn)行中間退火，然后再根據(jù)需要而反復(fù)進(jìn)行拉絲加工工序，并包含燒結(jié)后以50℃/分以下的緩冷過程和50℃/分以上急冷過程所進(jìn)行的熱處理，最終加工成超導(dǎo)線材。這樣做的理由是，Y-Ba-Cu-O系的氧化物超導(dǎo)陶瓷若不能在900℃以上燒結(jié)時，就不會顯示出超導(dǎo)特性來。但當(dāng)在高溫下進(jìn)行燒結(jié)時，該陶瓷中的Cu將由筒體的金屬而被還原，從而構(gòu)成為使超導(dǎo)特性變劣的原因。為了解決這一問題，采用將予先燒結(jié)所制成的具有超導(dǎo)特性的陶瓷進(jìn)行粉碎而獲得的超導(dǎo)體粉末當(dāng)作原料粉末來用，并在拉絲加工后，最好在不發(fā)生上述還原反應(yīng)的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
加熱燒結(jié)處理后，在金屬管內(nèi)部容納有已被燒結(jié)過的陶瓷燒結(jié)體的狀態(tài)下，最好對上述金屬管采用50℃/分以下的冷卻速度進(jìn)行冷卻。對于適用于本發(fā)明方法的Ba-Y-Cu-O系等的超導(dǎo)燒結(jié)陶瓷線場合，實施包含著緩冷過程(50℃/分以下)和急冷過程(50℃/分)的熱處理即能獲得優(yōu)異的超導(dǎo)特性。
上述金屬管，在燒結(jié)后最好還是照原樣處于燒結(jié)體上，但可根據(jù)情況，在上述陶瓷原料粉末被燒結(jié)過后，也可以將金屬制管子從上述陶瓷原料粉末的燒結(jié)體上除去。照原樣保留的金屬管，能保證對磁性的穩(wěn)定性、對超導(dǎo)狀態(tài)受到破壞場合的安全性、以及提供散熱途徑等。反之，若在需要陶瓷本來所具備的一些特性(如耐蝕性、耐磨性等)的場合下，燒結(jié)后去除金屬管將是理想的。去除金屬管的方法，可采用研磨法等機(jī)械方法去除，也可用硝酸腐蝕液等的化學(xué)方法去除。
根據(jù)本發(fā)明的另一狀況，可以把當(dāng)作金屬管用的大部分金屬在隨原料粉末燒結(jié)時同時地除去，而把燒結(jié)體上尚殘留的金屬被覆當(dāng)作導(dǎo)電時的保護(hù)導(dǎo)體。該金屬層的被覆厚度為500μ以下，最佳為200μ以下，若該金屬層過厚，則在燒結(jié)時存在著燒穿的危險性，而如果按上述的厚度要求時，則不會燒穿并由于表面張力的作用而使它保持形狀。
為了使上述金屬管斷面積收縮所進(jìn)行的塑性變形加工與上述的加熱處理同時實施，充填在金屬管中的上述陶瓷原料粉末的燒結(jié)與上述的塑性變形加工可在加熱時同時進(jìn)行。在該場合下的加工率，也即斷面縮小率最好在40～95%的范圍內(nèi)。
上述熱加工的含意為采用金屬制管子的再結(jié)晶化溫度以上的溫度來進(jìn)行加工。也就是說，在該金屬管的再結(jié)晶化溫度以上時，金屬的耐變形能力顯著地降低，從而顯現(xiàn)出其極大的延展性，并在降溫后，即使發(fā)生再結(jié)晶，也不會殘留加工硬化問題。象這樣的熱加工，當(dāng)然需在金屬的融點(diǎn)以下進(jìn)行，最好是在比融點(diǎn)低10℃的溫度下進(jìn)行較為理想。
該場合的塑性變形加工，以在被加工物上施加壓縮應(yīng)力的加工(例如拉絲加工和鍛造加工)較適合，并由此能使容納在金屬管中的原料粉末致密化。
上述使金屬管斷面積收縮的拉絲加工等的塑性變形加工進(jìn)行后，在退火溫度范圍內(nèi)對金屬筒體進(jìn)行中間退火，而且在實施拉絲加工等的塑性變形加工之后，由于對塑性變形后的上述金屬管進(jìn)行加熱燒結(jié)處理，則同時也能對上述金屬管中所充填的上述陶瓷原料粉末進(jìn)行燒結(jié)。在該場合下，在中間退火和拉絲加工后，除去金屬筒體之后再燒結(jié)陶瓷原料粉末也可。因而若由于陶瓷粉末的燒結(jié)溫度高，會引起它與金屬管的金屬發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象可以防止了。再則，上述中間退火，拉絲加工后，在進(jìn)行中間燒結(jié)之后將金屬筒體去除，接著再進(jìn)行陶瓷原料粉末的燒結(jié)也是相宜的。在此情況下，在進(jìn)行中間退火和拉絲加工之后進(jìn)行中間燒結(jié)，此后，再除去金屬筒體并燒結(jié)陶瓷原料粉末，這時采用進(jìn)行中間燒結(jié)，其目的是為了做成可投入燒結(jié)爐中的那樣具有所期望的強(qiáng)度和形狀的成形體。上述拉絲加工以后，中間退火工序應(yīng)根據(jù)需要而反復(fù)進(jìn)行，由于中間退火與拉絲加工反復(fù)地采用，拉絲的加工度增大，因而可能制成線徑細(xì)但強(qiáng)度大且不易折斷的陶瓷線來。
上述退火出現(xiàn)在下述兩種情況下(1)在金屬筒體被退火，但陶瓷原料粉末不能被燒結(jié)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行;(2)在金屬筒體被退火，同時陶瓷原料粉末也被燒結(jié)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
拉絲加工以后，進(jìn)行上述(1)的在金屬筒體被退火，而陶瓷原料粉末不被燒結(jié)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行中間退火，這一情況下，拉絲加工度可以做得很大，由此可制得線徑細(xì)但有一定強(qiáng)度不易折斷的陶瓷線材。此情況下，最好根據(jù)構(gòu)成金屬管的金屬或合金的種類與陶瓷原料粉末的組分來選擇相適應(yīng)的溫度范圍，并進(jìn)行中間退火。然而在退火溫度高的金屬管與燒結(jié)溫度低的陶瓷原料粉末相組合的場合，中間退火最好在上述(2)的金屬筒體被退火同時也使陶瓷原料粉末被燒結(jié)的溫度范圍中進(jìn)行為宜。
在上述的熱塑性變形加工前和/或后也可補(bǔ)加冷塑性變形加工。而且，可以反復(fù)數(shù)次地進(jìn)行包括了上述熱塑性變形加工和上述燒結(jié)工序在內(nèi)的一組工序。
本發(fā)明的較特殊的實施例是，在實施了上述塑性變形加工后，在金屬管壁上進(jìn)行穿孔，以形成將金屬管的內(nèi)外連通的貫通部，以后再在充填了陶瓷原料粉末的狀況下，對金屬管中充填著的上述陶瓷原料粉末進(jìn)行燒結(jié)。
也即是說，在該實施例的場合，在拉絲加工后，用激光、電子束或微形鉆等在線性表面的金屬層上開孔，使得氣體，特別是含氧的氣體可以流通。在不開孔的場合下，對于燒結(jié)工序，因為存在外層的金屬層而使線材內(nèi)部的復(fù)合氧化物以密閉的狀態(tài)照原樣地被燒結(jié)，而在金屬層的內(nèi)側(cè)也同時地發(fā)生氧化，從而使復(fù)合氧化物的氧欠缺量變得過大，因而使線材內(nèi)部的復(fù)合氧化物出現(xiàn)超導(dǎo)特性降低的問題。若開了孔，則通過在含氧的氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，使線材內(nèi)部的復(fù)合氧化物被供有適量的氧，因而可獲得好的超導(dǎo)特性。對于一般的氧化物超導(dǎo)材料，缺氧對其超導(dǎo)特性影響很大。這一問題，與結(jié)晶構(gòu)造問題合在一起成為決定超導(dǎo)特性的重大要素。因此，原料的混合比以及氧化量應(yīng)按滿足上述通式(α1-x、βx)γyOz那樣進(jìn)行控制是非常必要的。也就是說，當(dāng)各組成比超越該范圍時，則由于結(jié)晶構(gòu)造、氧欠缺等失常問題，而致使臨界溫度Tc值變劣。
若按照本發(fā)明的該實施例，由于在表面金屬層上設(shè)置了孔、縫等并由于供給了充足的氧，這樣所形成的復(fù)合氧化物就會具有ク-パ-ペ
的發(fā)生概率較高的正交或斜方晶系的構(gòu)造，也可以說是具有類似鈣鈦礦型的結(jié)晶構(gòu)造。
對上述的這些孔，最終將以填充物將孔填平，或者整條線材再一次被覆金屬護(hù)層等裝填方法。這樣做，有助于防止由于濕氣向內(nèi)部浸入而使復(fù)合氧化物變質(zhì)。并且為了促進(jìn)由孔供給氧，應(yīng)提高燒結(jié)時的氧分壓。
以下使用附圖
，進(jìn)一步說明為實施本發(fā)明方法的具體措施，附圖為第1A～1J圖為本發(fā)明方法的一個實施方法的一系列工序示意圖。
第2A～2C圖為本發(fā)明的另一實施例的示意圖。
第3A～3B圖為第2圖的實施例的改進(jìn)例的示意圖。
第4圖為按照本發(fā)明的適用于矩形斷面的線體制造方法的變形實施例的示意圖。
第5圖為按照本發(fā)明的又一改進(jìn)例的示意圖。
第6圖為按照本發(fā)明的作為帶狀燒結(jié)體與薄片的復(fù)合體在制造時所采用的連續(xù)裝置的示意圖。
首先參照第1圖，第1A～1J圖是按照本發(fā)明為長形燒結(jié)體制品的制造方法逐一說明其工序的說明圖。在第1A圖中示出具有所定斷面形狀和尺寸(外徑L、內(nèi)徑l)的金屬管1的內(nèi)部;第1B圖示出充填了陶瓷原料粉末2的情況。
接著，為填充了原料粉末2的金屬管1進(jìn)行拉絲加工。關(guān)于拉絲加工，由第1C圖示出采用輥輪拉絲模3的情況;而第1D圖的斷面圖上示出也可使用單數(shù)或復(fù)數(shù)個拉模4;進(jìn)而第1E圖示出了使用陷型模5的情況;或者第1F圖以斷面圖示出也可采用擠壓拉絲機(jī);在金屬管具有矩形斷面的情況下，如第1G圖所示，也可采用軋輥7進(jìn)行軋制加工;而且當(dāng)拉絲加工時，由于采用了中間退火，可能使拉絲加工進(jìn)行得比較順利;在拉絲加工前，如第1H圖所示，最好通過將金屬管的一端或兩端封口，來防止原料粉末的漏
。
象第1Ⅰ圖所示的那樣，經(jīng)過拉絲工序的管的內(nèi)部的原料粉末2，它的形狀被成形為直徑l′的細(xì)線狀或帶狀。因而在該狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)便可得到線狀或帶狀的燒成體。
至此，本發(fā)明的一種狀況，由第1J圖示出，在去除了附在燒成體表面上的管形部件材料以后，再將燒成體進(jìn)行燒結(jié)。
第2圖示出了在充填了陶瓷原料粉末(12)的金屬管上形成貫通孔的實施例;第2A圖示出在管子11全部表面上用CO2激光器等開了小孔(13)的實施例的斜視圖;第2B圖是它的縱斷面圖;為了代替上述孔(13)，第2C圖示出了也可以形成縫13a，該縫的寬度約200μm的尺寸即可。然而，成品的超導(dǎo)電線，在含空氣等的含氧氣氛下，特性會變劣的道理已屬于公知。因此，在金屬筒體1上開了給氣孔之后，最好在成品使用時進(jìn)行封嚴(yán)。具體地由第3A圖示出，每一個給氣孔13上均需充填上封嚴(yán)材料14，從而將超導(dǎo)燒結(jié)體與周圍氣氛的氣體隔斷。但實際上由于該方法的生產(chǎn)率差，因此較好的方法如第3B圖的斷面圖所示出的那樣，將金屬筒11的周圍被覆以另一個氣密的筒體。在此例中，采用相對于超導(dǎo)材料而言，具有化學(xué)穩(wěn)定性材料的熱收縮管等較適用。也可采用真空鍍膜等方法，在超導(dǎo)電線的全部表面上形成金屬層。而且從所謂嚴(yán)密隔離氣體的觀點(diǎn)出發(fā)，最好被覆低熔點(diǎn)的玻璃。
第4A圖示出超導(dǎo)燒結(jié)體21的斷面從矩形被成形為帶狀時的斷面圖。第4B圖是它的平面圖。是采用下述的制造方法來實現(xiàn)，在將超導(dǎo)材料成形為矩形斷面后，然后，在其上被覆金屬套體22。
第5圖示出了關(guān)于具有與第IJ圖相同的圓形斷面的超導(dǎo)燒結(jié)體21并在其上附加了網(wǎng)狀套體24的超導(dǎo)材料的實施例;其中第5A圖為斷面圖，而第5B圖是其斜視圖。這樣本發(fā)明的各種類型可根據(jù)用途作適當(dāng)選擇。這里，上述套體有著兩個特征首先第一點(diǎn)，由于對套體22或24整個表面作了氧化處理，一般認(rèn)為形成了氧化銅，因而套體22或24的氧化，可防止使超導(dǎo)燒結(jié)體的含氧量受影響。再則(第二點(diǎn))，在第4圖所示的超導(dǎo)材料中，套體22的全部表面上均分布著多個貫通孔，使超導(dǎo)燒結(jié)體表面與周圍氣氛的通氣成為可能;而在第5圖所示的超導(dǎo)材料中，由于套體24為網(wǎng)狀，故超導(dǎo)燒結(jié)體21與周圍氣氛的接觸面更加擴(kuò)大。
第6圖是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行連續(xù)處理的裝置構(gòu)成示意圖。該連續(xù)處理裝置配置有脫粘結(jié)劑區(qū)112與燒結(jié)區(qū)113這樣兩種加熱手段的連續(xù)燒結(jié)爐。脫粘結(jié)劑區(qū)的入口側(cè)配置有使帶狀或長成形體保持卷緊的卷繞機(jī)115。
長成形體114從卷繞機(jī)115處引出，被連續(xù)地供入脫粘結(jié)劑區(qū)112上，所被引出的長成形體114在脫粘結(jié)劑區(qū)112中受到400℃～700℃范圍內(nèi)的溫度的加熱，從而去除了成形體114中的溶劑和粘結(jié)劑。
通過了脫粘結(jié)劑區(qū)112的長成形體114被輸送到配置在脫粘結(jié)劑區(qū)112的出口側(cè)的連續(xù)被覆機(jī)116上。連續(xù)被覆機(jī)116配備有可使金屬或合金薄片117保持卷緊的滾筒118、把薄片117導(dǎo)向到成形體114周圍的導(dǎo)軌119、以及將薄片117焊接的激光焊接機(jī)120。帶狀成形體114周圍的薄片117按照象包圍成形體114那樣被導(dǎo)向，并以包圍著的狀態(tài)由激光焊接機(jī)120進(jìn)行焊接，并由此形成了具備作為套體用的薄片117的帶狀成形體114。
此后，把薄片117作為套體而進(jìn)行被覆的帶狀成形體，被送至燒結(jié)區(qū)113，并在該區(qū)以850～950℃范圍的溫度受到加熱并得到連續(xù)燒結(jié)。燒結(jié)區(qū)113的長度與長成形體114的行進(jìn)速度以燒結(jié)進(jìn)行得非常充份所要求的長度和速度來作調(diào)整。
由此所形成的復(fù)合體121，被連續(xù)地卷繞到滾筒122上。并且由于長成形體114是被添加了粘結(jié)劑和可塑劑而成形的，因而具有可撓性和可保持自身形狀的性能。因而采用第6圖所示的連續(xù)處理裝置能以高效率進(jìn)行燒結(jié)處理。
由于本發(fā)明的長成形體也即帶狀或線材狀的成形體，具有可撓性和可保持自身形狀的性能，因而除上述用途而外，還可以任意形狀和布置的線圈或?qū)Ь€按其所需保持的狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié)并做成超導(dǎo)材料。而且用金屬或合金薄片作被覆還大大提高了彎曲強(qiáng)度。
以下采用實施例對本發(fā)明作出更詳細(xì)的說明，但并不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于以下的特殊實施例。
實施例1把分別含有85%重量的La2O3、4%重量的BaCO3和11%重量的CuO的混合粉末所構(gòu)成的燒結(jié)原料進(jìn)行成形后，進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件為900℃、24小時，該燒結(jié)體便顯示出其自身的超導(dǎo)性。
把該燒結(jié)體粉碎成粉末，然后充填到內(nèi)徑5mm、壁厚0.3mm的銅制管子中，于850℃溫度下燒結(jié)10小時，無需冷卻就將該銅管斂縫。由此所獲得的超導(dǎo)電線，其Tc是30°K，并且顯現(xiàn)出可以經(jīng)受曲率半徑達(dá)300mm的彎曲加工特性。
實施例2把分別含有85%重量的La2O3、2%重量的SrO、和13%重量的CuO的混合粉末作為燒結(jié)原料，填充到內(nèi)徑10mm壁厚1mm的銅制管中。把它在850℃下燒結(jié)24小時，不須冷卻即可進(jìn)行高溫拉絲直到銅管的直徑達(dá)到2mm為止。
這樣制得的超導(dǎo)電線，其Tc為35°K，并顯現(xiàn)出所謂可經(jīng)受曲率半徑達(dá)100mm的彎曲加工的性能。
實施例3把市售的La2O3粉末85.5%(重量)、SrCO3粉末3.1%(重量)和CuO粉末11.4%(重量)，用磨碎機(jī)濕式混和后再行干燥、將該混合粉末以100Kg/cm2的壓力擠壓成形、于900℃的大氣中進(jìn)行20小時燒成后、將該燒成物粉碎并在100目篩網(wǎng)下進(jìn)行篩選。
經(jīng)過上述形成顆粒狀處理的原料粉末被充填到外徑5mm、內(nèi)徑4mm、長度1m的銅制筒體中，然后將筒體兩端封口。將填充了原料粉末的筒體拉絲加工至筒體外徑達(dá)1.8mm時為止、接著在真空中于1050℃下進(jìn)行燒結(jié)兩小時。其結(jié)果為，獲得了以厚度0.2mm的銅作被覆的長度為7.7m的燒結(jié)陶瓷線。
該燒結(jié)陶瓷線測定其轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體的臨界溫度Tc，為35.5°k，其抗折溫度及(耐)破壞韌性(K，C)分別為24.7Kg/cm2及2.2MN/m3/2。
實施例4將與實施例3相同的原料粉末充填到外徑6mm、內(nèi)徑5mm及長度50cm的鐵制筒體中，然后將筒體的兩端封口。將五個這樣的筒體分別以95%、88%、56%、37%、及14%的拉絲加工率，進(jìn)行拉絲加工，然后在真空中于1100℃下進(jìn)行兩小時燒結(jié)。
此后，在外周的鐵被覆用酸洗方法被溶解掉的情況下，其內(nèi)部的燒結(jié)陶瓷線，拉絲加工率為95%的燒結(jié)線斷裂成9段;拉絲加工率為14%的線未被完全燒成以致不能維持形狀。與上述相反，其余拉絲加工率的線全部未斷裂，并具有完好的燒結(jié)形狀。
實施例5將與實施例3相同的原料粉末充填到外徑6mm、內(nèi)徑5mm及長度1cm的鎳制筒體中，然后將筒體兩端封口。將填充了原料粉末的筒體作拉絲加工直到其外徑達(dá)到2.0mm。緊接著于1150℃下進(jìn)行燒結(jié)兩小時。此后，采用研削的方法將外周的鎳被覆除去，即可制成直徑為1.6mm、長度9m的燒結(jié)陶瓷線。
該燒結(jié)陶瓷線在測定其轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)的臨界溫度Tc時，其Tc為37.0°K，而其抗折強(qiáng)度及(耐)破壞韌性(K1c)分別為24.4Kg/cm2和2.1MN/m3/2。
實施例6將與實施例3相同的原料粉末充填進(jìn)外徑6mm、內(nèi)徑5mm和長度1cm的銀制筒體，然后將筒體的兩端封口。將填充了原料粉末的筒體進(jìn)行拉絲加工至外徑達(dá)到2.0mm。緊接著在950℃下燒結(jié)兩小時。此后，外周的銀被覆用磨削的方法被除去，即制得直徑1.5mm、長6.3m的燒結(jié)陶瓷線。
該燒結(jié)陶瓷線在測定其轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)的臨界溫度時，Tc為37.0°K。
實施例7將市售的La2O3粉末85.5%(重量)、SrCO3粉末3.1%(重量)及CuO粉末11.4%(重量)用磨碎機(jī)濕式混和后再行干燥，將混合粉末以100Kg/cm2的壓力擠壓成形，再在大氣中于900℃下20小時燒成后，將燒成物粉碎并在100目篩網(wǎng)下進(jìn)行篩選。
經(jīng)過上述形成顆粒處理的原料粉末被充填進(jìn)外徑5mm、內(nèi)徑4mm和長度1m的鐵制筒體，然后將筒體兩端封口。將該填充了原料粉末的筒體進(jìn)行拉絲加工直到外徑達(dá)到1.8mm、緊接著在真空中于1050℃下進(jìn)行兩小時燒結(jié)，其結(jié)果是，獲得被覆了厚度0.2mm鐵的、長度為7.7米的燒結(jié)陶瓷線。
該燒結(jié)陶瓷線在測定其轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)的臨界溫度時，Tc為35.1°K、而其抗折強(qiáng)度及(耐)破壞韌性(K、C)分別為25.1Kg/cm2及2.1MN/m3/2。
實施例8把與實施例7相同的原料粉末充填進(jìn)外徑6mm、內(nèi)徑5mm及長度50cm的鐵制筒體中，然后筒體兩端封口。取七個該種筒體進(jìn)行拉絲加工，它們的拉絲加工率分別是95%、90%、83%、56%、37%、20%、及14%，然后均在真空中于1100℃下進(jìn)行兩小時燒結(jié)。
此后，用酸洗的方法將外周的鐵被覆溶解并去除后，其內(nèi)部的燒結(jié)陶瓷線，拉絲加工率為95%的線，斷裂成了10段;拉絲加工率為14%的線沒有完全燒結(jié)，故不能維持形狀。與上述相反，其余拉絲加工率的線全都沒斷裂并燒結(jié)成為完善的形狀。
實施例9將與實施例7相同的原料粉末充填進(jìn)外徑6mm、內(nèi)徑5mm、長1cm的鎳制筒體中，然后將筒體的兩端封口。將填充了原料粉末的筒體拉絲加工使筒體外徑達(dá)到2.0mm，緊接著在氮?dú)鈿夥罩杏?150℃下進(jìn)行兩小時燒結(jié)。此后，用磨削方法將外周的鎳被覆除去，即制得直徑為1.6mm，長9m的燒結(jié)陶瓷線。
被燒結(jié)陶瓷線在測定其轉(zhuǎn)成超導(dǎo)的臨界溫度時，Tc為35.8°K，而其抗折強(qiáng)度和(耐)破壞韌性(K、C)分別是24.9Kg/cm2及2.2MN/m3/2。
實施例10把具有Y0.8Sr0.2CuO7組成的、粒徑3μm的超導(dǎo)陶瓷粉末填充進(jìn)鉑管中，該鉑管的周圍再被覆無氧的銅管。然后經(jīng)擠壓和拉絲加工后，做成直徑0.8mm的線材。關(guān)于所得到的線材的斷面的體積比率為Cu∶Pt∶陶瓷＝10∶1∶2。
將該線材經(jīng)歷900℃×12小時的熱處理，使得線材內(nèi)部的陶瓷粉末得以燒結(jié)。
所得的超導(dǎo)線材的超導(dǎo)臨界溫度是100°K，若與以相同的粉末擠壓并燒結(jié)成的小顆粒狀態(tài)下所獲得的105°K的超導(dǎo)臨界溫度相比，可認(rèn)為具有大致相當(dāng)?shù)某瑢?dǎo)特性。
但對于僅經(jīng)過拉絲加工而未進(jìn)行熱處理的線材若檢查其超導(dǎo)特性時，則即便將線材置于液氦(4.2°K)中時，也不會顯現(xiàn)超導(dǎo)特性。
實施例11將市售的Y2O3粉末20.8%(重量)、BaCO3粉末54.7%(重量)、及CuO粉末24.5%(重量)充填進(jìn)外徑6mm、內(nèi)徑5mm及長度1cm的銀制筒體，然后將筒體兩端封口。將充填了原料粉末的筒體進(jìn)行拉絲加工使得其外徑達(dá)到2.0mm。緊接著在950℃下進(jìn)行兩小時的燒結(jié)。此后將外周的銀被覆用磨削的方法除去，但可獲得直徑1.5mm，長6.3m的燒結(jié)陶瓷線。
該燒結(jié)陶瓷線呈現(xiàn)超導(dǎo)的臨界溫度Tc的測定值為87.0°K。
實施例12對于最終燒成物是YBa2Cu3O7的組成成份經(jīng)預(yù)備燒制成為粒徑0.1mm的粉末，再進(jìn)行920℃×20小時的熱處理。將熱處理后的粉末粉碎并做成0.1mm粒徑，之后充填入內(nèi)徑5mm，外徑9mm的不銹鋼管中，將該管進(jìn)行拉絲使得其外徑達(dá)到2mm并形成線材。所得的超導(dǎo)線材的超導(dǎo)臨界溫度Tc是92°K，而臨界電流密度(Jc)為103A/cm2。
為了作比較，把與實施例12同樣的預(yù)備燒成態(tài)的粉末成形為小顆粒，以小顆粒狀態(tài)進(jìn)行與實施例12同樣的熱處理，其后進(jìn)行粉碎并與該實施例同樣地填充進(jìn)不銹鋼管子中，并將它拉伸成為線材。該比較組的超導(dǎo)線材，其Tc為92°K而Jc為12A/cm2。由此可確認(rèn)，按照實施例12所制造的超導(dǎo)線材具有較高臨界電流密度。
實施例13。
將市售的Y2O3粉末20.8%(重量)、BaCO3粉末54.7%(重量)和CuO粉末24.5%(重量)用磨碎機(jī)濕式混和后，再行干燥，并將該混合粉末在大氣中于880℃下24小時燒成后，把燒成物粉碎并用100目篩網(wǎng)進(jìn)行篩選。從燒成開始，將粉碎與篩選工序反復(fù)進(jìn)行三次。
將經(jīng)上述形成顆粒的處理后的原料粉末填充進(jìn)外徑5mm、內(nèi)徑4mm和長度1m的鐵制筒體中，然后將筒體兩端封口。將充填了原料粉末的筒體進(jìn)行拉絲加工使每一次拉絲的斷面平均減少率為19%，但外徑達(dá)φ1.2mm時，線便斷了。以同樣的毛坯料連續(xù)拉絲直到φ1.5mm為止，然后進(jìn)行750℃×25分鐘的中間退火，然后再拉絲使每一次拉絲的平均斷面減少率為18%，最后拉絲到φ0.6mm為止，并進(jìn)行930℃×3小時的燒結(jié)。
所得到的燒結(jié)陶瓷線的臨界溫度(Tc)為38°K。
實施例14把市售的Y2O3粉末20.8%(重量)，BaCO3粉末54.7%(重量)和CuO粉末24.5%(重量)在磨碎機(jī)中進(jìn)行濕式混合之后，將其干燥，在950℃的空氣中進(jìn)行3小時燒制之后，將其進(jìn)行粉碎并且在100目篩網(wǎng)下進(jìn)行篩選。把上述燒制、粉碎、篩選的過程反復(fù)進(jìn)行3遍。
這樣，把得到的原料粉末填充到外徑為5mm內(nèi)徑為4mm及長度為1m的不銹鋼制的管筒內(nèi)之后，封住兩端。
而后，對填充了原料粉末的管體進(jìn)行拉絲加工使其外徑成為φ3.6mm，接著在空氣中分別進(jìn)行①950℃×3小時，②850℃×3小時，③700℃×3小時，④500℃×3小時，⑤850℃×30小時，⑥700℃×30小時，⑦500℃×30小時的燒結(jié)。其結(jié)果，得到包覆著厚度為0.4mm不銹鋼層的長度為1.6m的燒結(jié)陶瓷線。
連續(xù)地測定阻抗就可以檢查上述陶瓷線的超導(dǎo)特性。以下用Tc表示在超導(dǎo)臨界溫度，并用Tcf來表示電阻完全為0時的溫度。
①的陶瓷線不完全呈現(xiàn)出超導(dǎo)特性，將其切斷并觀察其斷面，陶瓷的成份CuO被還原成Cu，呈現(xiàn)出赤紅色。
②的陶瓷線Tc是58K，Tcf是7K，將其切斷并觀察斷面，雖然CuO明顯地沒被還原，但同形成陶瓷的陶瓷原料粉末的原來狀態(tài)相比較，還是稍稍有些疏松。
③的陶瓷線與①相同不完全呈現(xiàn)超導(dǎo)特性，當(dāng)切斷后可見陶瓷不是被完全地?zé)Y(jié)，而是呈顆粒狀。
④的陶瓷線與①和③相同也是不完全呈現(xiàn)超導(dǎo)特性，在將其切斷后，是幾乎與原料粉末沒有差別的粉末狀物。
⑤的陶瓷線，其Tc為84K、Tcf為75K。將其切斷后，斷面呈暗綠色，在性狀，色彩上所形成的陶瓷與陶瓷原料粉末的原來狀態(tài)都相類似。
⑥的陶瓷線，其Tc為68K，Tcf為47K，切斷后雖然同⑤的陶瓷相類似，卻是稍稍有些疏松。
⑦的陶瓷線同樣沒有完全呈現(xiàn)超導(dǎo)特性，將其切斷，陶瓷是顆粒狀的。
實施例15分別準(zhǔn)備純度在99.9%以上的BaCO3、Y2O3和CuO粉末，稱量出Y2O3粉末20.8%(重量)、BaCO354.7%(重量)和CuO 24.5%(重量)，在磨碎機(jī)中進(jìn)行濕式混合后，在110℃中進(jìn)行1小時干燥。對此混合粉末，放置在100Kg/cm3的壓強(qiáng)下進(jìn)行成形并在940℃中進(jìn)行15小時的燒制，然后，將其粉碎到100目篩孔以下。接著，在反復(fù)3遍地進(jìn)行成形→燒制→粉碎過程之后，得到燒成體粉末，分別按照第1表所示的過程進(jìn)行加工，制成編號從①至⑦的試驗配料。而且，在測定了各試驗配料的密度基礎(chǔ)上，對測定了超導(dǎo)臨界電流密度的各試驗配料作出評價。還有，在本實施例15中，為了制成令人滿意的，作為超導(dǎo)材料的復(fù)合氧化物燒結(jié)體的結(jié)晶構(gòu)造，用容易透過氧的Ag作為管體材料。
密度的測定是這樣求出用通過浸三氟氯乙烯樹脂比重測定法而得出的燒結(jié)體體積除試驗配料的重量。然后，再用利用顯微鏡的氣泡算法來確認(rèn)(上述求出的密度)。另外，臨界電流密度的測定是這樣求出利用4端子法，用電流所經(jīng)路徑的截面積除試驗配料即將產(chǎn)生電阻時的電流值。
由第1表可以得知根據(jù)本發(fā)明的方法而進(jìn)行熱加工所得到的試驗配料③至⑦中，燒結(jié)體線材的密度與臨界電流密度同時顯著地提高。而且，可以看出經(jīng)過反復(fù)進(jìn)行塑性加工→燒結(jié)過程的試驗配料，其特性會進(jìn)一步提高。
實施例16使用與實施例15相同的原料粉末，如第2表所示，用Al、Cu、Ni管來實施本發(fā)明的方法。然后，采用同樣的方法進(jìn)行評價。
如第2表所示，不論在使用哪種金屬管的場合，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定塑性加工時的溫度條件，經(jīng)過熱加工的試驗配料，其燒結(jié)體的密度同臨界電流密度一起顯著地提高。
實施例17將純度為99.9%平均粒徑均為1μm的BaCO3、Y2O3、CuO粉末在研缽內(nèi)進(jìn)行3小時的干式混合，混合的比例以燒制后的組成比例為Ba0.67Y0.33Cu1O3-δ(Ba2Y1Cu3O7-δ)為要求，將此原料粉末預(yù)備好。(其重量比例為BaCO3∶52.9%，Y2O3∶15.13%，CuO∶31.98%)。把此混合粉末在200℃的真空中進(jìn)行7小時的除去水份的處理，之后，在930℃的空氣中進(jìn)行24小時的燒制。在研缽內(nèi)將固結(jié)成塊狀的粉末進(jìn)行粗粉碎之后，用球磨機(jī)將其粉碎至平均粒徑在30μm以下。在將此原料粉末填充在外徑為6mm、內(nèi)徑為4mm、長度為4m的不銹鋼(SOS31OS)管中之后，將兩端封住。以25%的加工率，對填充著原料粉末的筒管反復(fù)進(jìn)行拉絲加工，最終將外徑加工至1.8mm。在此線材上，用CO2激光器以20mm的間距打滿直徑為200μm的孔。
連續(xù)地在1000℃的氧氣氣流中進(jìn)行16小時的燒結(jié)，并以10℃/分的冷卻速度逐漸冷卻。然后，在700℃的氧氣氣流中進(jìn)行10小時的熱處理，并以10℃/分的速度冷卻。
對于第3表所示的組成和管材，用與上述相同的方法實施，第3
表表示出Tci和77°K時的Jc的測定結(jié)果。而且，燒結(jié)溫度須控制在不使各種管材被熔融的范圍內(nèi)。
實施例18將市售的Bi2O3粉末36.42%(重量)、SrCO3粉末23.07%(重量)、CaCO3粉末23.07%(重量)和CuO粉末24.87%(重量)在磨碎機(jī)中進(jìn)行濕式混合，然后將其干燥。將混合粉末放置在1000Kg/cm2的壓強(qiáng)下進(jìn)行成形，在800℃的空氣中進(jìn)行8小時的燒制后，將其粉碎并以100目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選。
將經(jīng)過上述制成顆粒處理的原料粉末填充在外徑為5mm，內(nèi)徑為4mm和長度為1m的銀制管體內(nèi)后，封住兩端。將填充著原料粉末的管體進(jìn)行拉絲加工直至其外徑為1.8mm，在800°的真空中連續(xù)進(jìn)行2小時的燒結(jié)。其結(jié)果是得到了包覆著0.3mm厚的銀層長度為5.0m的燒結(jié)陶瓷線。
測出此燒結(jié)陶瓷線呈超導(dǎo)時的臨界溫度(Tc)是100K。
第三表
權(quán)利要求
1.超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于將由具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末填充在金屬管中，在填充著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下，實施使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工，然后通過對已塑性變形后的上述金屬管進(jìn)行加熱處理，使填充在上述金屬管中的陶瓷原料粉末燒結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有K2NiF4型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于上述復(fù)合氧化物是(La、Ba)2CuO4或者(La、Sr)2CuO4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有以一般式(α1-x、βx)γyOz表示的鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物，其中，α是從周期表的Ⅱa族元素中所選出的元素，β是從周期表Ⅲa族元素中所選出的元素，γ是從周期表的Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa及Ⅷa族元素中所選出的元素，x、y和z分別是滿足0.1≤x≤0.9;0.4≤y≤4.0;1≤z≤5的數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于上述α是Ba，上述β是Y，上述γ是Cu。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述金屬管用從Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選出的金屬或者用以這些金屬為基礎(chǔ)的合金來制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的加熱處理在700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工是以16%至90%范圍內(nèi)的加工率使金屬管的截面積縮小的加工。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是拉絲加工。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于上述拉絲加工通過拉模拉絲、輥輪拉絲模拉絲或擠壓拉絲之一來進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是鍛造加工。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于上述鍛造加工是陷型模鍛造加工、軋輥軋制加工。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以具有上述超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末預(yù)先被制成顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在上述加熱處理之后，其內(nèi)部容納著已被燒結(jié)的陶瓷原料粉末燒結(jié)體的金屬管以50℃/分以下的冷卻速度進(jìn)行冷卻。
15.超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于將以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末填充在金屬管中(該金屬管以從Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選出的金屬或以上述金屬為基礎(chǔ)的合金所制成)，在填充著陶瓷原料粉末狀態(tài)下，以16%至92%范圍內(nèi)的加工率進(jìn)行使上述金屬管的截面積縮小的塑性變形加工，然后，在700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)通過對塑性變形后的上述金屬管進(jìn)行加熱處理來燒結(jié)填充在上述金屬管中的上述陶瓷原料粉末。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于使上述金屬管的截面積縮小的塑性變形加工是以16%至92%范圍內(nèi)的加工率來使金屬管的截面積縮小的加工。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是拉絲加工。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于上述拉絲加工是通過拉模拉絲、輥輪拉絲模拉絲或擠壓拉絲之一來進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是鍛造加工或軋輥軋制加工。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于上述鍛造加工是陷型模鍛造加工。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有K2NiF4型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于上述復(fù)合氧化物是(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有以一般式(α1-x、βx)γyOz所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物，其中，α是從周期表的Ⅱa族元素中選出的元素，β是從周期表Ⅲa族元素中選出的元素，γ是從周期表的Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa和Ⅷa族元素中選出的元素，x、y和z分別是滿足0.1≤x≤0.9、0.4≤y≤4.0、1≤z≤5的數(shù)。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于上述α是Ba，上述β是y，上述γ是Cu。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于以上述具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末預(yù)先被制成顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于在上述加熱處理之后，以50℃/分以下的冷卻速度冷卻其內(nèi)部容納著已燒結(jié)的陶瓷原料粉末燒結(jié)體的金屬管。
27.超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于在金屬管中填充以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末，通過一邊在填充著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下進(jìn)行加熱一邊實施使上述金屬管的截面積縮小的熱塑性變形加工，以此來燒結(jié)填充在上述金屬管中的上述陶瓷原料粉末。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于上述金屬管是以Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選出的金屬或以這些金屬為基礎(chǔ)的合金來制成。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于上述加熱處理在700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)實施。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工是以16%至92%范圍內(nèi)的加工率來使金屬管截面積縮小的加工。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于上述熱塑性變形加工是拉絲加工。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于上述拉絲加工是以拉模拉絲，輥輪拉絲模拉絲或擠壓拉絲之一來進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于上述熱塑性變形加工是鍛造加工。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于上述鍛造加工是陷型模鍛造加工或軋輥軋制加工。
35.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末預(yù)先被制成顆粒。
36.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于在上述加熱處理之后，在其內(nèi)部容納著已燒結(jié)的陶瓷原料粉末燒結(jié)體的金屬管以50℃/分的冷卻速度進(jìn)行冷卻。
37.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于在上述熱塑性變形加工前和/或后再包括冷塑性變形加工工序。
38.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于重復(fù)數(shù)次進(jìn)行包含有上述熱塑性變形加工和上述燒結(jié)工序的一組制造工序。
39.超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于將以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末填充在金屬管內(nèi)(此金屬管以從Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選出的金屬或以這些金屬為基礎(chǔ)的合金來制成)，在填充著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下，在700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)，一邊對其加熱一邊以16%至92%范圍內(nèi)的加工率進(jìn)行使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工即熱塑性變形加工，以此來燒結(jié)填充在上述金屬管中的上述陶瓷原料粉末。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是拉絲加工。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于上述拉絲加工以拉模拉絲、輥輪拉絲模拉絲或擠壓拉絲之一的方式進(jìn)行。
42.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是鍛造加工或軋輥軋制加工。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于上述鍛造加工是陷型模鍛造加工。
44.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含了具有超導(dǎo)特性(具有K2NiF4型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于上述復(fù)合氧化物是(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4。
46.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含了具有超導(dǎo)特性(具有以一般式(α1-x、βx)γyOz所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物，其中，α是從周期表的Ⅱa族元素中選出的元素，β是從周期表Ⅲa族元素中選出的元素，γ是從周期表的Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa和Ⅷa族元素中選出的元素，x、y和z分別是滿足0.1≤x≤0.9，0.4≤y≤1.0，1≤z≤5的數(shù)。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于上述α是Ba，上述β是y，上述γ是Cu。
48.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于以具有上述超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末預(yù)先被制成顆粒。
49.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于在上述加熱處理之后，在其內(nèi)部容納著已燒結(jié)的陶瓷原料粉末燒結(jié)體的金屬管以50℃/分以下的冷卻速度進(jìn)行冷卻。
50.根據(jù)權(quán)利要求1、15或39所述的方法，其特征在于在上述陶瓷原料粉末被燒結(jié)之后，還包含有從上述陶瓷原料粉末燒結(jié)體上除去上述金屬管的工序。
51.超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于將以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末填充在金屬管中，在填充著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下實施使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工，然后，在退火溫度范圍內(nèi)，金屬管體進(jìn)行中間退火，再次進(jìn)行塑性變形加工，然后，通過對上述塑性變形后的金屬管進(jìn)行加熱處理以燒結(jié)填充在上述金屬管中的上述陶瓷原料粉末。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有K2NiF4型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于上述復(fù)合氧化物是(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4。
54.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含了具有超導(dǎo)特性(具有以一般式(α1-x、βx)γyOz所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物，其中，α是從周期表Ⅱa族元素中選出的元素，β是從周期表Ⅲa族元素中選出的元素，γ是從周期表Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa和Ⅷa族元素中選出的元素，x、y和z分別是滿足0.1≤x≤0.9、0.4≤y≤4.0、1≤z≤5的數(shù)。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于上述α是Ba，上述β是Y，上述γ是Cu。
56.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于上述金屬管以從Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選出的金屬或以這些金屬為基礎(chǔ)的合金來制成。
57.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于上述的加熱處理是在700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
58.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工是以16%至92%范圍內(nèi)的加工率來使金屬管截面積縮小的加工。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是拉絲加工。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于上述拉絲加工是以拉模拉絲、輥輪拉絲模拉絲或擠壓拉絲之一來進(jìn)行。
61.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是鍛造加工。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于上述鍛造加工是陷型模鍛造加工、軋輥軋制加工。
63.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于以具有上述超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末預(yù)先被制成顆粒。
64.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于在上述加熱處理之后，以50℃/分以下的冷卻速度，將其內(nèi)部容納著已燒結(jié)的陶瓷原料粉末燒結(jié)體的金屬管進(jìn)行冷卻。
65.超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于將以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末填充在金屬管中(此金屬管是以從Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選出的金屬或以這些金屬為基礎(chǔ)的合金所制成)，接著，在退火溫度范圍內(nèi)，金屬管體進(jìn)行中間退火，然后通過進(jìn)行塑性變形加工，以16%至92%范圍內(nèi)的加工率使上述金屬管截面積得以最終地縮小，接著，在填充著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下，在700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)，通過加熱來燒結(jié)填充在上述金屬管中的上述陶瓷原料粉末。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是拉絲加工。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于上述拉絲加工是以拉模拉絲、輥輪拉絲模拉絲或擠壓拉絲之一來進(jìn)行。
68.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是鍛造加工或軋輥軋制加工。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于上述鍛造加工是陷型模鍛造加工。
70.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有K2NiF4型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于上述復(fù)合氧化物是(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4。
72.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有以一般式(α1-x、βx)γyOz所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物，其中，α是從周期表Ⅱa族元素中選出的元素，β是從周期表Ⅲa族元素中選出的元素，γ是從周期表的Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa及Ⅷa族元素中選出的元素，x、y和z分別是滿足0.1≤x≤0.9，0.4≤y≤4.0，1≤z≤5的數(shù)。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于上述α是Ba，上述β是y，上述γ是Cu。
74.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于以具有上述超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末預(yù)先被制成顆粒。
75.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其特征在于在上述加熱處理之后，在其內(nèi)部容納著已燒結(jié)的陶瓷原料粉末燒結(jié)體的金屬管以50℃/分以下的冷卻速度進(jìn)行冷卻。
76.超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于將以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末填充在金屬管中，在填充著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下，以16%至92%范圍內(nèi)的加工率實施使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工，接著，在金屬管壁上穿孔以形成使上述金屬管的內(nèi)部和外部連通的貫通部分，然后，在填充著陶瓷原料粉末的狀態(tài)下，通過對上述金屬管進(jìn)行加熱處理來燒結(jié)填充在上述金屬管中的陶瓷原料粉末。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有K2NiF4型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物。
78.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，其特征在于上述復(fù)合氧化物是(La、Ba)2CuO4或(La、Sr)2CuO4。
79.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于上述陶瓷原料粉末包含具有超導(dǎo)特性(具有以一般式(α1-x、βx)γyOz所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造)的復(fù)合氧化物，其中，α是從周期表Ⅱa族元素中選出的元素，β是從周期表Ⅲa族元素中選出的元素，γ是從周期表Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa和Ⅷa族元素中選出的元素，x、y和z分別是滿足0.1≤x≤0.9，0.4≤y≤4.0，1≤z≤5的數(shù))。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其特征在于上述α是Ba，上述β是y，上述γ是Cu。
81.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于上述金屬管是以從Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Ta中選出的金屬或以這些金屬為基礎(chǔ)的合金所制成。
82.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于上述加熱處理是在700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
83.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是拉絲加工。
84.根據(jù)權(quán)利要求83所述的方法，其特征在于上述拉絲加工是以拉模拉絲，輥輪拉絲模拉絲或擠壓拉絲之一來進(jìn)行。
85.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于上述塑性變形加工是鍛造加工。
86.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于上述鍛造加工是陷型模鍛造加工、軋輥軋制加工。
87.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于以具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末預(yù)先被制成顆粒。
88.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于在上述加熱處理之后，將其內(nèi)部容納著已燒結(jié)的陶瓷原料粉末燒結(jié)體的金屬管以10℃/分以下的冷卻速度進(jìn)行冷卻。
89.根據(jù)權(quán)利要求51、15或76所述的方法，其特征在于在上述陶瓷原料粉末被燒結(jié)之后，還包含有將上述金屬管從上述陶瓷原料粉末燒結(jié)體上除去的工序。
90.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在把上述陶瓷原料粉末同Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行混合和干燥后，把混合粉末進(jìn)行成形和燒制，之后，將其粉碎。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于超導(dǎo)長形體的制造方法，其特征是將具有超導(dǎo)特性的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的陶瓷原料粉末的狀態(tài)下，實施使上述金屬管截面積縮小的塑性變形加工，然后，通過對已塑性變形后的上述金屬管進(jìn)行加熱處理，使填充在上述金屬管中的陶瓷原料粉末燒結(jié)。
文檔編號H01B12/02GK1031442SQ88101528
公開日1989年3月1日 申請日期1988年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年2月5日
發(fā)明者澤田和夫, 林和彥, 磯茂樹, 山本進(jìn), 村井照幸, 河部望, 系崎秀犬, 藤田順彥, 柴田憲一郎, 佐佐木仲行, 欠津修禾, 上代哲司 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社