專利名稱:堿性蓄電池氫氧化鎳正極的改進(jìn)工藝的制作方法
本發(fā)明涉及堿性蓄電池氫氧化鎳正極，，特別與鎳-鎘、鎳-鐵、鎳-鋅、鎳-氫蓄電池有關(guān)。
這種類型蓄電池的氫氧化鎳正極通常很薄(厚度為一毫米的十分之幾數(shù)量級(jí))，并具有柔韌性。
制造這種電極的普通方法是利用一個(gè)多孔燒結(jié)鎳基板來(lái)實(shí)施的。這種基板上的微孔是通過(guò)把基極浸漬在含有至少一種鎳鹽的溶液中來(lái)填充的，然后把經(jīng)浸漬的基板浸泡在堿液中(例如，鉀堿或蘇打)，以便將鎳鹽轉(zhuǎn)化成為氫氧化鎳Ni(OH)2，最后生成氫氧化鎳沉積物。這種浸漬/堿沉積操作步驟要重復(fù)多次。
通過(guò)這種方法制得的正極一般稱為“燒結(jié)正極”，它具有良好的機(jī)械性能和電性能，但生產(chǎn)成本很高。生產(chǎn)成本高的原因之一是燒結(jié)鎳基極的價(jià)格高，另外一個(gè)原因是為了得到預(yù)定的電池容量，必須將上述浸漬/堿沉積操作步驟重復(fù)多次(通常至少為四次)。而且這種技術(shù)需要很大的投資，因?yàn)橹挥写罅可a(chǎn)這種電極才能維持其價(jià)格不變。
已經(jīng)有人建議過(guò)在制造氫氧化鎳正極時(shí)不采用燒結(jié)鎳基板，也不必重復(fù)浸漬/堿沉積操作步驟。
按照這一建議首先可采用一種廉價(jià)的收集板，如多孔金屬板、絕緣紙、導(dǎo)電塑料纖維，碳纖維或有機(jī)纖維，這樣就可通過(guò)噴或撒的方法，將活性產(chǎn)物，即氫氧化鎳Ni(OH)2沉積在上述收集板上。
所用的氫氧化鎳為粉末狀，其中加以鎳或石墨為有用成分的導(dǎo)電粉末。另外，通常還須加入一種粉末狀塑料的粘合劑，例如聚乙烯和/或聚四氟乙烯，也可以加入一種有機(jī)液體，它可以通過(guò)加熱或加催化劑聚合。
這種粉狀混合物(氫氧化鎳，導(dǎo)電粉末、粘合劑)可以被撒散在上述廉價(jià)的收集板上，也可以制成糊膏，涂敷到該收集板上。
在層壓之后進(jìn)行熱處理，使這種塑料熔融，或聚合成為可聚的粘合劑。
很顯然，使用這種方法獲得的電極比使用上述的普通工業(yè)方法所獲得的電極便宜，但是它們有兩個(gè)主要的缺點(diǎn)，即一方面，它們的體積容量很小，原因在于為了產(chǎn)生良好的電化學(xué)輸出性能。在提供足夠的氫氧化鎳時(shí)就必須使用大量的惰性粘合劑和導(dǎo)電粉末。
另一方面，這種電極的充放電循環(huán)期間，它們會(huì)很快脫落。這是由于在電極充電狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)Ni(OH)2的體積變化的影響以及在過(guò)充電時(shí)析氧的影響，從而使這種復(fù)合材料(氫氧化鎳、導(dǎo)電粉末、粘合劑)發(fā)生位錯(cuò)所造成的。
事實(shí)上，這一建議已通過(guò)使用特殊的收集板，或改變粘合劑性能，或增加能使體積容量增大的粘合劑比例等方法，提高了這種電極的充放電循環(huán)壽命。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用將浸泡和沉積這兩個(gè)基本步驟一次連續(xù)完成的方法，獲得體積容量和耐循環(huán)性能與采用多孔燒結(jié)鎳基板反復(fù)浸泡和沉積的方法基本相同的氫氧化鎳正極是可能的，而且成本極低。這兩個(gè)基本步驟即第一步驟是在基板上涂一層由含量至少為70Wt%的粉狀氫氧化鎳含量20～25Wt%的導(dǎo)電粉末和含量低于5Wt%的粘接劑組成的糊膏混合物，然后對(duì)基板上的這種糊膏進(jìn)行干燥和層壓。
第二步驟是陰極極化，把上述已經(jīng)涂膏并干燥、層壓的基板浸泡于至少含有一種鎳鹽的電解質(zhì)溶液中，然后把已經(jīng)過(guò)陰極極化的電極進(jìn)行水洗、干燥和軟化。
最好1.這種導(dǎo)電粉末是羰基鎳;
2.這種粘合劑是超細(xì)聚乙烯粉;
3.這種陰極極化是在不施加電流的情況下，在浸漬步驟之后進(jìn)行的，用于陰極極化的電解液與浸漬液為同一電解液。
通過(guò)如下說(shuō)明及其附圖，將對(duì)本發(fā)明有更清晰的理解。
附圖1和附圖2表明，根據(jù)I.E.C，KR23/43堿性蓄電池的額定容量為1.4安培·小時(shí)，縱座標(biāo)為以安培·小時(shí)表示的容量，它是以充放電循環(huán)壽命表示的橫座標(biāo)的函數(shù)。對(duì)于圖1放電率為C/5(以0.24安培的電流輸出，5小時(shí)放完額定容量)，而圖2中放電率為3C(以0.36安培的電流輸出，1/3小時(shí)，即20分鐘放完額定容量)。曲線1為普通工業(yè)型燒結(jié)氫氧化鎳正極的電池容量變化曲線，曲線2為根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)第一步驟所獲得的氫氧化鎳正極的電池容量變化曲線，曲線3是根據(jù)本發(fā)明的方法，即兩步法，所獲得的氫氧化鎳正極的電池容量變化曲線。
下面是一種方法，進(jìn)一步說(shuō)是一種實(shí)施本發(fā)明，并制造本發(fā)明的各種零件以便生產(chǎn)蓄電池的氫氧化鎳正極的一種最佳方法。也可以使用一種類似的方法。
根據(jù)實(shí)例中所使用的方法，混合物由如下粉狀物組成Ni(OH)2粉 72%羰基鎳(導(dǎo)電粉) 24%超細(xì)聚乙烯粉(粘合劑) 4%這里給出的百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
可以做一些改變，羰基鎳可以部分或全部地用石墨來(lái)代替。
可以看到，上述成分中，塑料的含量減少到小于10%(例如超細(xì)聚乙烯粉為4%)，而根據(jù)早先的一些生產(chǎn)塑料正極(沒(méi)有使用經(jīng)連續(xù)浸漬/沉積的燒結(jié)鎳基板)的申請(qǐng)書所使用的塑料的百分含量為10%～20%或更多。同樣在上述實(shí)例的成分中，導(dǎo)電粉末的含量低于30%(例如羰基鎳為24%)，這比一般的導(dǎo)電粉末含量(高達(dá)30%～50%)低得多。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中，使用了比先前電極組分的體積感應(yīng)容量大得多的粉末混合物。
將上述粉末混合物制成糊膏，例如與1%的甲基纖維素水溶液揉混一起。
然后將該糊膏涂敷在多孔鍍鎳的鐵收集板上，例如使用一個(gè)涂糊噴嘴。
將經(jīng)過(guò)這種方法涂敷的材料干燥、層壓。使它們達(dá)到預(yù)定的厚度，一般為十分之幾毫米，具體地說(shuō)是0.7mm。
由于根據(jù)本發(fā)明的這些粉狀混合物含有少量的塑料和導(dǎo)電材料，這樣獲得的經(jīng)涂敷并已干燥的材料，可以在比較低的壓力下進(jìn)行層壓處理，當(dāng)層壓普通的混合物粉末材料所要求的壓力相比，上述壓力是較低的。在普通的混合物中，含有大量的塑料和導(dǎo)電材料。
例如，當(dāng)層壓先前的普通混合物時(shí)，所要求的壓力為2000kg/cm2數(shù)量級(jí)，而在對(duì)上述本發(fā)明的混合物(厚度為0.7mm)層壓時(shí)，壓力為200～350kg/cm2就足夠了。這樣就可以得到25mAh/cm2的表面容量，與之相應(yīng)的體積感應(yīng)容量為380mAh/Cm2。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中所獲得的正極感應(yīng)輸出相當(dāng)差，因?yàn)樗缓凶銐虻膶?dǎo)電材料，并且在充放電循環(huán)中因塑料含量低而迅速脫落。
在圖1和圖2中，根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟而獲得的容量變化率以曲線2表示?？梢钥吹皆诤苌賻状纬浞烹娧h(huán)之后，其容量就迅速下降。
本申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行陰極極化，制造這種具有足夠?qū)щ娦院湍统浞烹娧h(huán)性能的電極是可能的。
這樣，按照實(shí)例中的方法，使用含有上述給定組分的粉狀混合物，在本方法的第一步驟中獲得的電極是在一種至少含有鎳鹽的水溶液中被陰極極化的，極化電流密度很小，只要能使鎳復(fù)蓋整塊多孔電極就足夠了，鎳輔助電極也浸漬在這種鎳鹽水溶液中。
將這種在第一步驟中獲得的，原0.7mm，孔隙率為50%，感應(yīng)容量為25mAh/mm2的正極，浸泡在氯化鎳水溶液中，其中含有Ni++離子100克/升，以及像化合物C6F18C2H4(C2H4O)OH(這里n在12左右)這樣的浸潤(rùn)劑，并將該溶液維持在50℃。
浸泡兩小時(shí)后，開(kāi)始陰極極化，以4mA/cm2的電流進(jìn)行極化14小時(shí)30分鐘。
極化之后，將電極水洗、干燥、對(duì)其進(jìn)行機(jī)械軟化處理，以消除陰極極化所造成的電極結(jié)構(gòu)硬化。經(jīng)這樣處理后的結(jié)構(gòu)，方可達(dá)到所要求的附助導(dǎo)電性和強(qiáng)度。
對(duì)以這種方法獲得的正極進(jìn)行附助是有好處的。這種附助處理的實(shí)質(zhì)已為人所知，就是將該正極浸泡在硫酸鈷溶液中，以便將鈷離子引入正極中，從而使氫氧化鎳的“放電”輸出性能明顯改善。
至于在鎳鹽中陰極處理，可以這樣進(jìn)行1.或者以靜態(tài)的方法，浸泡三帶狀螺旋體，即在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中所獲得的正極。多孔的基板傾斜放置，鎳輔助電極放置在螺旋體的外側(cè)，一并浸泡在鎳鹽溶中;
或者以動(dòng)態(tài)的方法，使根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟中獲得的帶狀正極，有規(guī)律地從兩個(gè)輔助電極之間通過(guò)。
至于陰極極化的特點(diǎn)，必須注意1.鎳鹽可以是氨基磺酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、但最好是氯化鎳;
2.Ni濃度在50g/l～150g/l之間(濃度越低，極化電流也必須低)，最好在100g/l～125g/l之間;
3.正面電流密度在1mA/cm2～20mA/cm2之間，最好在4mA/cm2左右，極化時(shí)間以正面的鎳沉積量為0.06g/cm2～0.07g/cm2來(lái)控制，對(duì)于容量為25mAh/cm2的正極，鎳沉積量最好為0.65g/cm2數(shù)量級(jí);
4.如果在溫度高于45℃的情況下使用弱電流，浸潤(rùn)劑就并非絕對(duì)需要;
5.氯化鎳(或其它鎳鹽)浴的溫度在45℃～75℃之間，最好為50℃數(shù)量級(jí)。
6.在陰極極化之前，使正極在氯化鎳浴或其它鎳鹽浴中浸漬是有好處的。浸泡時(shí)間在30分鐘～3小時(shí)之間(溫度越高，浸泡時(shí)間按比例縮短)，在50℃時(shí)，最好為2小時(shí)數(shù)量級(jí)。
最后，根據(jù)本發(fā)明連續(xù)完成兩個(gè)步驟的方法所獲得的氫氧化鎳正極，與采用普通工業(yè)方法使用多孔燒結(jié)鎳基板所獲得的正極相比較，兩者性質(zhì)基本相同。在普通工業(yè)方法中，燒結(jié)鎳基板上的孔眼要用浸漬鎳鹽的方法填充，然后通過(guò)在堿液中沉積的方法，把這些鎳鹽轉(zhuǎn)化成氫氧化鎳。這種浸漬和沉積的操作步驟要重復(fù)多次，因此，成本很高。
在圖1和圖2中，曲線1為普通工業(yè)“燒結(jié)”正極的容量相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)的變化曲線，根據(jù)本發(fā)明的兩步法獲得的正極的容量-充放電循環(huán)數(shù)變化曲線為曲線了。很明顯，曲線1和曲線3很相似，因此這兩種電極是等效的。根據(jù)本發(fā)明制造的電極十分便宜，因?yàn)樗恍枰褂枚嗫谉Y(jié)鎳基板，并可連續(xù)浸漬和沉積。通過(guò)比較，曲線2表示根據(jù)本發(fā)明的方法第一步驟完成時(shí)所獲得的電極，該電極還沒(méi)有經(jīng)過(guò)陰極極化。曲線2和曲線3的比較表明了根據(jù)本發(fā)明方法的第二步驟所進(jìn)行的陰極極化對(duì)氫氧化鎳正極性能的改善效果。
最后，我們將本發(fā)明工藝的最佳加工方法加以詳細(xì)說(shuō)明。
1.配制1%MC6000甲基纖維素溶液。
2.將粉末塑料(低密度聚乙烯，粒度為10～20微米)懸浮在該溶液中。
3.將導(dǎo)電粉末(255羰基鎳，粒度為2～3微米)懸浮在上述含塑料的溶液中。
4.將Ni(OH)2粉末(對(duì)于60～70%的產(chǎn)品，平均粒度為40～50微米)懸浮在上述含有塑料和導(dǎo)電粉末的溶液中事實(shí)上，如果粉末很細(xì)的話，那么電極是很脆的，如果粉末太粗，則電極的輸出功率小。
5.根據(jù)上述方法制備的糊膏具有如下組分-干粉末＝60%±2%-甲基纖維素溶液＝40%±2%干粉料組分(不包括甲基纖維素)-Ni(OH)2＝72%-羰基鎳＝24%-塑料＝4%6.以每小時(shí)20～100米的速度通過(guò)噴嘴進(jìn)行快速噴涂，(由于糊膏靜壓在噴嘴中所起的作用)所使用的多孔鍍鎳的鐵基板“透光度”大于35%，厚為0.01mm。
糊膏量相當(dāng)于23～28mAh/cm2電池容量。
7.在噴嘴的出口處用紅外線進(jìn)行干燥，調(diào)整噴嘴速度以便在給定的速度下，殘留濕度正好使得噴出物粘附到壓輥的表面，殘留濕度(大約2%)對(duì)于后續(xù)操作是很必要的。
干燥厚度＝大約1mm。
8.用冷壓輥進(jìn)行熱基板的層壓，以便使最后的孔隙率為50%，層壓厚度為0.6～0.7mm。
平均感應(yīng)電容為25mAh/cm2。
9.基板的軟化10.基板的連續(xù)鍍鎳浸浴只含Nicl2和1%浸潤(rùn)劑。
(Ni++)的含量要大于100g/l，但少于280g/l，最好于200g/l。
溫度要高于40℃，但低于80℃，最好為50℃。
浸潤(rùn)步驟，不施加電流浸漬30分鐘，可延長(zhǎng)到2小時(shí)，最好
一個(gè)小時(shí)。
然后進(jìn)行一段時(shí)間的陰極極化，通入電流密度J為10～300mA/cm2，以便沉積在微孔中的鎳量相當(dāng)于55～65mAh/cm2(法拉弟定律)。
最佳通入電流100mAl/cm2;事實(shí)上，以大于40mA/cm2的脈沖電流進(jìn)行鍍鎳(非極化時(shí)間為n分鐘)。
11.當(dāng)鍍鎳完成時(shí)，用大約50℃的熱軟水沖洗基板，然后干燥。
沉積鎳的重量等于羰基鎳重量的兩倍。
12.將鍍鎳基板干燥并軟化。
13.把干燥和軟化后的鍍鎳基板浸漬在硫酸鈷溶液中，進(jìn)行滲鈷。
(CO＃)含量為50g/l±10g/l。
溫度為45℃±10℃。
浸漬時(shí)間為15分鐘±5分鐘。
14.滲鈷完成之后、干燥基板中含大約15%C，不包括收集板。
本發(fā)明不受上述描述的實(shí)施方法限制。
權(quán)利要求
1.加工堿性蓄電池的氫氧化鎳正極的工藝，其特征在于該工藝，概括地講，包括兩個(gè)連續(xù)進(jìn)行的基本步驟，即-首先在基板上沉積糊膏混合物，其組成為至少70%(按重量計(jì))的粉末氫氧化鎳，20～25%(按重量計(jì))的導(dǎo)電粉末和少于5%(按重量計(jì))的粘接劑，然后將該基板上的糊膏混合物干燥并層壓；-接著對(duì)經(jīng)上述方法復(fù)蓋、干燥和層壓的基板在含有至少一種鎳鹽的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陰極極化處理，然后對(duì)已陰極極化的電極進(jìn)行干燥、軟化。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝，其特征在于導(dǎo)電粉末是羰基鎳。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝，其特征在粘接劑是超細(xì)的聚乙烯粉末。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的工藝，其特征在于在與陰極極化相同的溶液中，不施加電流，在陰極極化之前先進(jìn)行浸漬。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的工藝，其特征在于進(jìn)行陰極極化的電流密度為10～300mA/cm2。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的工藝，其特征在于電解液所含的鎳鹽是氯化鎳。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的工藝，其特征在于電解液中Ni++濃度為50～150g/l。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的工藝，其特征在于進(jìn)行陰極極化操作之前，首先要把正極浸在含鎳鹽的電解液浴中一段時(shí)間。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的工藝，其特征在于陰極極化操作之后，將正極在鈷鹽溶液中進(jìn)行浸漬，值得注意的是這里所用的是硫酸鈷，實(shí)際上這種浸漬過(guò)程已為人們所知。
10.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的工藝所制備的堿性蓄電池的氫氧化鎳正極。
11.根據(jù)上述權(quán)項(xiàng)10堿性蓄電池至少有一個(gè)正極。
專利摘要
本發(fā)明的目的在于提供一個(gè)加工制造堿性蓄電池氫氧化鎳正極的工藝。總而言之，其特征在于它包括兩個(gè)主要的連續(xù)步驟，即第一步驟是將粉末氫氧化鎳糊膏混合物沉積在基板之上，這種粉末氫氧化鎳糊膏混合物中還含有比例相當(dāng)?shù)偷膶?dǎo)電粉末和非常少量的粘接劑，然后干燥和層壓基板上的糊膏混合物；第二步驟是在含有至少一種鎳鹽的電解質(zhì)溶液中，對(duì)第一步驟中被覆蓋、干燥和層壓的基板進(jìn)行陰極極化處理，然后把經(jīng)過(guò)陰極極化處理的電極進(jìn)行清洗、干燥和軟化處理。
文檔編號(hào)H01M4/32GK85106354SQ85106354
公開(kāi)日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1985年8月23日
發(fā)明者斯蒂克·伯納德 申請(qǐng)人:旺德電池公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan