專(zhuān)利名稱(chēng):直接醇類(lèi)燃料電池弱堿性膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于直接醇類(lèi)燃料電池膜的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)為一類(lèi)低溫燃料電池，特別適用于移動(dòng)電源和微、小型電源，適用范圍非常廣泛，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。直接采用其它醇類(lèi)作燃料則為直接醇類(lèi)燃料電池(DAFC)。
膜材料是燃料電池的重要組件，尋找廉價(jià)、性能優(yōu)良、使用壽命長(zhǎng)的膜材料的研究是DMFC研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。
通常DMFC所采用的膜材料是借鑒質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)研究成果，采用美國(guó)杜邦公司的耐分(Nafion)膜，該類(lèi)膜材料是質(zhì)子交換膜，所以電池工作的環(huán)境為酸性環(huán)境。由于使用的燃料甲醇有部分可透過(guò)Nafion膜(最大可達(dá)40％)，造成電池性能衰減，所以尋找一種價(jià)廉、阻醇性能好的膜材料的研究受到人們的重視。又由于酸性條件下需要的電池材料要求苛刻，再者燃料電池需要貴金屬作為催化劑，其價(jià)格昂貴和資源受限，阻礙了燃料電池的商業(yè)化。
通常的堿性燃料電池是以強(qiáng)堿，如，KOH溶液作為電解質(zhì)的。在堿性條件下，甲醇和氧氣的反應(yīng)活性比在酸性條件下高得多，所以，其電極反應(yīng)可以用活性稍差的催化劑來(lái)催化完成，如，陽(yáng)極甲醇的氧化可用新制備的泡沫鎳，陰極可采用銀。這使陽(yáng)極、陰極的催化劑的選擇范圍變寬。非酸性環(huán)境也使電極板材料的選擇范圍變寬。20世紀(jì)60年代，美國(guó)阿波羅(Apollo)登月飛行成功開(kāi)發(fā)出PC3A型堿性燃料電池系統(tǒng)，工作達(dá)10750小時(shí)。1981年UTC開(kāi)發(fā)出的堿性燃料電池用于航天飛機(jī)。國(guó)內(nèi)大連化物所、天津電源研究所、武漢大學(xué)等單位開(kāi)發(fā)出了堿性燃料電池。
由于空氣中的CO2和甲醇氧化產(chǎn)生的CO2可與KOH或堿性聚合物膜中的氫氧根反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的損失或載流子(氫氧根離子)減少，電池性能下降。為了防止二氧化碳的侵入，必須配備二氧化碳清除裝置。如果燃料采用醇類(lèi)，由于醇類(lèi)氧化產(chǎn)物為二氧化碳，使得二氧化碳的清除變得困難。
因此，開(kāi)發(fā)一種新的膜材料，用于直接醇類(lèi)燃料電池既能享受堿性燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，又能克服堿性燃料電池的缺點(diǎn)，將具有廣闊的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)膜的制備工藝一般有熱壓法、刮板法、流延法等。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種直接醇類(lèi)燃料電池弱堿性膜的制備方法，弱堿性膜透醇率低，不必排除陰極空氣中的CO2，制膜工藝簡(jiǎn)單，厚度容易控制，變形性小，機(jī)械強(qiáng)度高。
本發(fā)明直接醇類(lèi)燃料電池弱堿性膜的制備方法，其特征在于是以多孔材料為支撐體，弱堿性高分子樹(shù)脂填充多孔材料的孔，形成兩面薄膜包圍多孔材料的弱堿性膜，所述弱堿性高分子樹(shù)脂具有下列通式[R-N(R’3)]y+HxCO3y-其中R為帶有苯環(huán)的鏈段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚雙酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、雜萘聯(lián)苯聚醚酮、雜萘聯(lián)苯聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯，R’＝C1～C6的烷基，優(yōu)選R’＝C1～C3的烷基，x＝0或1，y＝1或2，樹(shù)脂的平均分子量在105～1010。
上述通式的樹(shù)脂，帶苯環(huán)的芳香基團(tuán)可以有兩種情況一是具有含苯環(huán)的芳香側(cè)鏈的高分子樹(shù)脂。
二是高分子主鏈中帶有含苯環(huán)的芳香基團(tuán)的高分子樹(shù)脂。
本發(fā)明的制備方法有兩種方式，一是將所述弱堿性高分子樹(shù)脂采用溶劑溶解制得制膜液，多孔材料浸泡到制膜液中浸泡，然后于燥而得。
二是由通式為R-CH2Cl(R基團(tuán)同上述通式)的氯甲基化聚合物采用溶劑溶解制得中間體的制膜液，多孔材料浸泡到中間體的制膜液中浸泡先成膜，然后膜再依次氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)得到。
兩種方式是可以先制得弱堿性高分子樹(shù)脂再成膜，或者是制備弱堿性高分子樹(shù)脂的原料先成膜再依次按照制備樹(shù)脂的方法反應(yīng)生成樹(shù)脂。
本發(fā)明所述多孔材料可以為多孔陶瓷、多孔石棉板、多孔高分子材料、多孔織物、分子篩或多孔金屬板，多孔材料的厚度為10～70微米，空隙率為30％～90％，孔徑為0.01～0.2mm。多孔材料板做為支撐材料，有利于提高膜的強(qiáng)度，減小變形性。
所述溶劑一般為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜等，制膜液或中間體的制膜液中弱堿性高分子樹(shù)脂或氯甲基化聚合物的濃度為2w/w％～40w/w％。
弱堿性高分子樹(shù)脂填充多孔材料的孔，形成兩面薄膜包圍多孔材料的平整、致密的膜材料。形成薄膜的厚度為30～200微米。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)弱堿性膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為10S/cm～8.52×10-3S/cm，透醇率小于3.56×10-9cm2/S。
弱堿性膜，其傳導(dǎo)離子為弱堿性的碳酸根/碳酸氫根離子。由于其傳導(dǎo)方向是從陰極到陽(yáng)極，所以在離子傳導(dǎo)的過(guò)程中不會(huì)攜帶甲醇的流動(dòng)，所以，可以解決透醇的問(wèn)題。具有廣闊的市場(chǎng)前景和重要的理論研究?jī)r(jià)值。
弱堿性膜，使得燃料電池的工作環(huán)境改變?yōu)槿鯄A性環(huán)境，這種環(huán)境的改變，可以導(dǎo)致燃料電池不但具有了堿性燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，而且反應(yīng)產(chǎn)物可以允許CO2的產(chǎn)生，也不必排除陰極空氣中的CO2，省去了堿液的補(bǔ)加帶來(lái)的麻煩。
利用弱堿性膜可給弱堿性燃料電池帶來(lái)的其它優(yōu)點(diǎn)為1)堿性條件下電池電極反應(yīng)比酸性條件下有利，其催化劑的選擇范圍變寬。堿性燃料電池的催化劑不但可以采用鉑系貴金屬催化劑，而且也可采用非貴金屬催化劑。如，陽(yáng)極可采用雷尼鎳，陰極可采用銀、過(guò)渡金屬的卟啉、酞菁配合物等。
2)由于載流子的不同，在陰離子導(dǎo)電過(guò)程中不會(huì)攜帶甲醇，使甲醇的透過(guò)大大減小。
3)堿性條件可以使電池的腐蝕性變差，使得電池材料的選擇范圍變寬。電池材料也可以選擇一些價(jià)格便宜，易于加工的材料。
總之，所有這些均可大大降低燃料電池的成本，提高燃料電池的壽命，為燃料電池的商業(yè)化提供條件。
本發(fā)明的制膜工藝簡(jiǎn)單；厚度容易控制；變形性小，溶漲變形性變??；機(jī)械強(qiáng)度提高；膜電極(MEA)的性能穩(wěn)定，且電池的壽命得到延長(zhǎng)。
以下對(duì)本發(fā)明弱堿性高分子樹(shù)脂膜及合成方法說(shuō)明如下一帶含苯環(huán)芳香側(cè)鏈的高分子樹(shù)脂 以上碳酸氫鈉或碳酸鈉的濃度為質(zhì)量濃度，以下同。
其中
代表高分子主鏈，包括碳鏈上有取代基，如H、F或烷基。最終產(chǎn)品是本發(fā)明樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)通式表示一。
從上述表示的合成方法可以看出，原料的氯甲基化反應(yīng)得到的氯甲基化聚合物可以先成膜再依次氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)。也可以是先依次進(jìn)行氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)，再成膜(弱堿性膜)。
二、高分子主鏈中帶有芳香基團(tuán)的弱堿性高分子樹(shù)脂的合成及其成膜方法 其中
代表高分子主鏈，其中的苯基為活性基團(tuán)，其余部分
為形成高分子長(zhǎng)鏈的基團(tuán)。最終產(chǎn)品是本發(fā)明樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)通式表示二。
從上述表示的合成方法也可以看出，原料的氯甲基化反應(yīng)得到的氯甲基化聚合物可以先成膜再依次氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)。也可以是先依次進(jìn)行氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)，再成膜(弱堿性膜)。
圖1為膜材料的甲醇透過(guò)系數(shù)測(cè)定裝置；圖2為B池甲醇濃度與時(shí)間的變化關(guān)系圖；圖3、圖4分別為弱堿性燃料電池的性能曲線(xiàn)；圖中1被測(cè)膜；2攪拌子；A池1mol/L甲醇溶液；B池與A池同量的純水具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 聚苯乙烯的氯甲基化反應(yīng)(公知方法)
在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入10～20g聚苯乙烯和100～190ml二氯乙烷(溶劑)，室溫下攪拌，使其充分溶解。然后升溫到60℃～70℃，將事先配好的氯化鋅(催化劑)-氯甲醚復(fù)合體(1.5g氯化鋅完全溶解于20g氯甲醚中)加入到瓶中，攪拌反應(yīng)3～5小時(shí)后，使其慢慢冷卻至室溫，將瓶中反應(yīng)物加入到在劇烈攪拌情況下的大量沸水中，氯甲基化聚合物析出，過(guò)濾，用水多次洗滌，在60℃的烘箱內(nèi)干燥，即得氯甲基化產(chǎn)物。反應(yīng)式如實(shí)施例2所示。氯甲基化后產(chǎn)品的表征采用1H NMR。氯甲基的含量分析首先經(jīng)硝酸鉀及氫氧化鈉灼燒分解，用水加熱溶解，采用佛爾哈德法測(cè)定氯含量。氯含量按下式計(jì)算Cl%=[NAgNO3×VAgNO3-NKCNS×VKCNS]×0.03546m×100]]>式中N-該物質(zhì)的摩爾濃度(mol/l)；V-該物質(zhì)的體積(ml)；m-樣品質(zhì)量(g)。
實(shí)施例2氯甲基化的聚苯乙烯的成膜與季銨化、弱堿化反應(yīng)將氯甲基化聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成2wt％～40wt％制膜液。將多孔支撐材料(如聚四氟乙烯(PTFE)織物浸入制膜液中，抽真空排除多孔材料中氣體，浸泡8h，取出漓干、用邊框支撐，放到在潔凈的玻璃板上，60℃下干燥6～12小時(shí)后，再在100℃下熱處理4～8小時(shí)，自然冷卻到室溫，備用。
聚苯乙烯的氯甲基化/銨化/弱堿化反應(yīng)如下
將上述膜置于三甲胺水溶液(10wt％～30wt％)中，在室溫下胺化2～4天，取出后用水沖洗，即得氯型季胺化聚苯乙烯膜，然后在10％～40％Na2CO3水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸根型季胺化聚苯乙烯弱堿性離子交換膜。如果采用10％～40％NaHCO3水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸氫根型季胺化聚苯乙烯弱堿性離子交換膜。
其它膜材料制備碳酸氫根型弱堿性季銨鹽膜的方法與上述方法相同。
弱堿型季銨化聚苯乙烯陰離子交換膜的離子交換容量IEC采用酸堿滴定的方法來(lái)測(cè)定。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚苯乙烯離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
按照上述操作，如果采用三乙胺溶液(或其它叔胺)代替三甲胺溶液可以得到三乙胺(或其它叔胺)季銨化的膜材料。
如果制備出得到弱堿化后的樹(shù)脂成膜，可采用N-a甲基吡咯烷酮等溶劑溶解弱堿性樹(shù)脂，制備2％～40％質(zhì)量濃度的制膜液，把多孔(支撐)材料浸泡到制膜液中，真空排除多孔材料中的氣泡，浸泡8h后取出，漓干，邊框支撐烘干成膜，與所述方法相同。
實(shí)施例3聚苯醚的氯甲基化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷，聚苯醚的氯甲基化/銨化/弱堿化反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下所示 式中O替換成S即為聚苯硫醚，其它結(jié)構(gòu)同上實(shí)施例4氯甲基化的聚苯醚的成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如實(shí)施例3所示通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚苯醚離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
弱堿性聚苯硫醚的制備方法同實(shí)施例3，4。
實(shí)施例5聚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示 通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚醚酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
實(shí)施例6雙酚A聚醚砜氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷，反應(yīng)方程式如下所示
采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示 通過(guò)測(cè)試表明，弱堿雙酚A聚醚砜離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
實(shí)施例7聚醚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示 通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚醚醚酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
實(shí)施例8聚醚酮醚酮酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性聚醚酮醚酮酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
實(shí)施例9二氮雜萘酮聚醚酮(PPEK)的氯甲基化/成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季銨化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性二氮雜萘聚醚酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
實(shí)施例10二氮雜萘酮聚醚砜(PPES)氯甲基化/成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季錢(qián)化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性二氮雜萘聚醚砜離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
實(shí)施例11二氮雜萘酮聚醚砜酮(PPESK)氯甲基化/成膜/銨化/弱堿化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，反應(yīng)溶劑采取氯仿或二氯乙烷反應(yīng)方程式如下所示。
采用實(shí)施例2的制膜方法和季胺化、弱堿化反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示。
通過(guò)測(cè)試表明，弱堿性二氮雜萘聚醚砜酮離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。
以下舉例說(shuō)明上述弱堿性高分子樹(shù)脂的成膜方法。
實(shí)施例12多孔材料為基體浸泡高分子樹(shù)脂采取多孔材料(如，多孔陶瓷、多孔石棉板，多孔高分子材料，分子篩等)的薄膜材料為基體浸泡上述弱堿性樹(shù)脂的溶液后，干燥成膜。用SEM測(cè)定膜的形貌。測(cè)定膜的阻氣性能、電導(dǎo)率等參數(shù)。
采用0.5～2mm厚的多孔陶瓷板浸入2wt％～40wt％的弱堿化的碳酸根季銨化的二氮雜萘酮聚醚砜酮(PPESK)的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡4～14小時(shí)，取出平鋪在干凈的玻璃板上在60℃下真空干燥4小時(shí)，130℃干燥8小時(shí)備用。
通過(guò)測(cè)試表明，多孔陶瓷板浸泡過(guò)弱堿化的碳酸根季銨化的PPESK離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為5.23×10-2S/cm～10.51×10-2S/cm，透醇率為1.25×10-10cm2/S。
多孔石棉板、多孔高分子材料板，分子篩等同實(shí)施例12。
其它碳酸根季銨化的高分子材料的溶液制膜方法同同實(shí)施例12。
實(shí)施例13多孔PTFE材料增強(qiáng)的聚合物膜材料的制備采用多孔的PTFE織物增強(qiáng)的聚合物膜材料取0.1～0.05mm厚的PTFE薄膜，空隙率50％～80％，浸入2wt％～40wt％的碳酸根季銨化的聚苯乙烯的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小時(shí)，取出平鋪在干凈的玻璃板上在60℃下真空干燥4小時(shí)，130℃干燥8小時(shí)備用。
通過(guò)測(cè)試表明，多孔PTFE織物支撐的浸泡過(guò)弱堿化的碳酸根季銨化的聚苯乙烯離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為6.35×10-2S/cm～9.25×10-2S/cm 透醇率為6.32×10-9cm2/S其他材料制備多孔PTFE薄膜增強(qiáng)的膜材料方法同實(shí)施例13。
其它碳酸根季銨化的高分子材料的溶液制膜方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例14多孔金屬板(如鈦板)0.1～0.5mm的多孔板(包括多孔金屬板)空隙率為50％～80％，孔徑小于0.1mm。浸入2wt％～40wt％的碳酸根季銨化的二氮雜萘酮聚醚砜酮(PPESK)的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小時(shí)，取出平鋪在干凈的玻璃板上在60℃下真空干燥4小時(shí)，130℃干燥8小時(shí)備用。檢測(cè)膜的透氣性能、機(jī)械性能、表面形貌和結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等參數(shù)，通過(guò)測(cè)試表明，多孔PTFE織物支撐的浸泡過(guò)弱堿化的碳酸根季銨化的聚苯乙烯離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為3.25×10-2S/cm～5.24×10-2S/cm 透醇率為4.21×10-9cm2/S實(shí)施例15多孔PTFE織物支撐的氯甲基化的高分子材料制備弱堿性膜采用氯甲基化高分子材料溶液浸泡多孔的PTFE織物，制備PTFE增強(qiáng)的聚合物膜材料，然后季銨化、弱堿化處理，從而制備出弱堿性膜材料。具體制備方法如下取0.1～0.05mm厚，空隙率50％～80％的PTFE薄膜，浸入2wt％～40wt％的氯甲基化的二氮雜萘酮聚醚砜酮(PPESK)的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小時(shí)，取出平鋪在干凈的玻璃板上在60℃下真空干燥4小時(shí)，130℃干燥8小時(shí)，冷卻至室溫，備用。制備的膜材料在純水中浸泡，使其與玻璃板分開(kāi)。
制備的氯甲基化的高分子膜材料，在20℃～40℃下，浸泡到10％～60％的三甲胺水溶液中48h，取出用純水漂洗干凈。在20℃～40℃下，浸泡到10％～40％Na2CO3(或NaHCO3)中48h，取出用去離子水漂洗，備用。
通過(guò)測(cè)試表明，多孔PTFE織物支撐的浸泡過(guò)弱堿化的碳酸根季銨化的二氮雜萘酮聚醚砜酮(PPESK)離子交換膜機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)SEM觀(guān)察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未觀(guān)察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無(wú)通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無(wú)結(jié)晶形態(tài)，表明該類(lèi)膜材料不脆，使用過(guò)程中不會(huì)造成局部漏氣。膜材料的電導(dǎo)率為4.21×10-2S/cm～8.57×10-2S/cm透醇率為6.32×10-9cm2/S。
其它多孔支撐材料與氯甲基化的高分子材料制備弱堿性季銨化的膜材料的制備方法同實(shí)施例15。
其它氯甲基化的高分子材料制備弱堿性支撐膜的方法同實(shí)施例15。
實(shí)施例16膜材料的透甲醇系數(shù)測(cè)定膜材料甲醇透醇系數(shù)的測(cè)定采用圖1所示的已有技術(shù)裝置，在測(cè)定時(shí)在A(yíng)、B兩池之間夾待測(cè)的膜材料，具體測(cè)試方法如下待測(cè)膜在測(cè)試前在純水中浸泡至少24h，膜兩側(cè)有起到支撐作用的不銹鋼網(wǎng)，此三層結(jié)構(gòu)夾于兩池之間，用圓形夾固定。A池加入1mol/L甲醇溶液，B池加入與A池同量的純水。同時(shí)開(kāi)啟攪拌裝置。每隔一段時(shí)間從B池取出少量液體用氣相色譜(采用島津2010)進(jìn)行檢測(cè)溶液中甲醇的含量。測(cè)試溫度范圍在室溫到80℃之間。在同一溫度下，不同時(shí)間取樣可以得到甲醇濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)(如圖2所示)。通過(guò)計(jì)算可得到膜材料的透醇系數(shù)。
實(shí)施例17其它醇類(lèi)透醇系數(shù)測(cè)定其它醇(如乙醇、異丙醇等)的透過(guò)系數(shù)測(cè)定方法同實(shí)施例13，只是A池中的甲醇溶液換成其它醇類(lèi)的溶液即可。由于甲醇的分子最小，最容易發(fā)生擴(kuò)散，再者，甲醇分子的極性最大，最容易與離子結(jié)合從而電拖曳最嚴(yán)重。所以，其它醇類(lèi)的透醇系數(shù)要比甲醇的小。
以下為膜電極的制備舉例及電池性能測(cè)試。
實(shí)施例18碳紙的疏水處理(公知技術(shù))將T-090(或T-060)碳紙裁成所需尺寸，在110℃下烘干4h，冷卻后取出稱(chēng)重。將待處理的碳紙放入10wt％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(用購(gòu)買(mǎi)的30wt％PTFE乳液加二次水稀釋)中浸泡30min，取出，在110℃下烘2h以去除溶劑，然后放入爐中在350℃下加熱2h。冷卻后稱(chēng)重，計(jì)算材料中PTFE的百分含量。
實(shí)施例19弱堿性聚合物膜的預(yù)處理(公知技術(shù)方式)采用本發(fā)明的弱堿性聚合物膜在5vol％H2O2水溶液中煮1h，以除去膜中的有機(jī)雜質(zhì)，取出膜用去離子水反復(fù)沖洗后放入1.0mol/L的Na2CO3溶液中煮沸1h，使膜完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A性。用去離子水沖洗數(shù)次，然后將膜放在去離子水中煮1h，保存于去離子水中，備用。
實(shí)施例20膜電極的制備(1)陽(yáng)極催化劑采用20％鉑載量的PtRu/C，陰極催化劑采用雙環(huán)酞菁鈷(鈷載量20％HNODPcCo(II)/C)600℃活化。
按照1.2mg/cm2(或其它載量)的用量稱(chēng)取適量陰極催化劑，加入適量二次蒸餾水、1.0mol/L的NaOH溶液、異丙醇、2w/w％～10w/w％的碳酸根季銨型弱堿性聚合物(或其它弱堿性高分子聚合樹(shù)脂)乳液和聚四氟乙烯乳液，超聲波振蕩1h左右取出，放入40℃～60℃烘箱內(nèi)烘至膏狀，均勻涂抹于20wt％PTFE的T-090碳紙上，自然晾干，作為陰極。用同樣的方法制作陽(yáng)極，只是陽(yáng)極催化劑的量以1mg/cm2(或其它載量)稱(chēng)取。在兩片陰、陽(yáng)極的催化劑層上涂抹適量的與膜材料相應(yīng)的弱堿性聚合物樹(shù)脂的乳液，陰極采用鈷載量1mg/cm2，催化劑采用六(4-硝基雙環(huán)酞菁鈷)固載到XC-72活性炭上，鈷載量為12w/w％400℃，氬氣保護(hù)下活化2h，陰極部分的制備方法同陽(yáng)極的制備方法。將陰、陽(yáng)兩極催化劑層朝膜方向置于處理過(guò)的膜兩側(cè)(類(lèi)似于三明治結(jié)構(gòu))，放在夾板中間，在120℃、15.5MPa下用壓片機(jī)熱壓2分鐘，冷卻后取出后作好標(biāo)記，備用。電池的性能曲線(xiàn)如圖3所示。
實(shí)施例21膜電極的制備(2)陽(yáng)極催化劑采用PtRuSn/C，陰極催化劑采用銀，其它操作同實(shí)施例20。
實(shí)施例22膜電極的制備(3)陽(yáng)極催化劑采用雷尼鎳，陰極催化劑采用卟啉鐵，其它操作同實(shí)施例20。
實(shí)施例23膜電極的制備(4)膜材料采用PTFE(聚四氟乙烯)網(wǎng)支撐浸泡弱堿性樹(shù)脂制成的膜，其它操作同實(shí)施例20。
實(shí)施例24電池組裝和電池性能測(cè)試將膜電極置于石墨流場(chǎng)板之間，用適當(dāng)厚度的聚四氟乙烯片作密封墊片，裝好電池。用鎖相放大器和恒電位儀測(cè)試阻抗，當(dāng)內(nèi)阻小于0.4歐姆的時(shí)候即可通入燃料和氧氣進(jìn)行電池性能測(cè)試。測(cè)試條件為，陽(yáng)極燃料液體流量20mL/min，陰極壓力0.2MPa，流量60mL/min。在50℃時(shí)開(kāi)路工作1h，記錄開(kāi)路電壓。然后接通負(fù)載，在接近極限電流情況下進(jìn)行活化處理4-5h。再對(duì)其放電性能進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)調(diào)節(jié)負(fù)載的電阻大小來(lái)控制電流和電壓數(shù)值，測(cè)定多組(20組左右)的電流、電壓值作出極化曲線(xiàn)。測(cè)量時(shí)，為了保證電池穩(wěn)態(tài)工作，每隔三分鐘采集一個(gè)數(shù)據(jù)。
圖3弱堿性燃料電池的性能曲線(xiàn)是按照下述條件測(cè)試。
采用弱堿性碳酸根季銨化的二氮雜萘聚醚砜酮離子交換膜。
陽(yáng)極采用PtRu/C，陰極采用六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鈷，Co載量l2％，400℃熱處理的催化劑，50℃，2mol/L甲醇溶液。
圖4弱堿性燃料電池的性能曲線(xiàn)是按照下述條件測(cè)試。
曲線(xiàn)1陽(yáng)極采用PtRuSn/C 1mg Pt/cm2，陰極采用雷尼鎳，5mgNi/cm2，弱堿性碳酸根季銨化聚醚醚酮離子交換膜。
曲線(xiàn)2陽(yáng)極采用Ag 5mg Pt/cm2，陰極采用二甲胺基苯基卟啉鐵，2mgFe/cm2，弱堿性碳酸根季銨化聚三氟苯乙烯離子交換膜。
同樣的測(cè)試條件下，只是燃料甲醇換成乙醇的溶液，則得到直接乙醇燃料電池，其性能比直接甲醇燃料電池的性能稍差一些。
若采用異丙醇溶液，取代甲醇水溶液，其它條件同上，則為直接異丙醇燃料電池，其性能比直接甲醇燃料電池的性能稍好一些。
權(quán)利要求
1.一種直接醇類(lèi)燃料電池弱堿性膜的制備方法，其特征在于是以多孔材料為支撐體，弱堿性高分子樹(shù)脂填充多孔材料的孔，形成兩面薄膜包圍多孔材料的弱堿性膜，所述弱堿性高分子樹(shù)脂具有下列通式[R-N(R’3)]y+HxCO3y-其中R為帶有苯環(huán)的鏈段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚雙酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、雜萘聯(lián)苯聚醚酮、雜萘聯(lián)苯聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯，R’＝C1～C6的烷基，x＝0或1，y＝1或2，樹(shù)脂的平均分子量在105～1010。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于R’＝C1～C3的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述弱堿性高分子樹(shù)脂為含苯環(huán)的芳香側(cè)鏈的高分子樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述弱堿性高分子樹(shù)脂為高分子主鏈中帶有苯環(huán)芳香基團(tuán)的高分子樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于將所述弱堿性高分子樹(shù)脂采用溶劑溶解制得制膜液，多孔材料浸泡到制膜液中浸泡，然后干燥而得。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于是由通式為R-CH2Cl的氯甲基化聚合物采用溶劑溶解制得中間體的制膜液，多孔材料浸泡到中間體的制膜液中浸泡先成膜，然后膜再依次氨基化反應(yīng)、弱堿化反應(yīng)得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1、5或6所述的制備方法，其特征在于所述多孔材料為多孔陶瓷、多孔石棉板、多孔高分子材料、分子篩或多孔金屬板，多孔材料的厚度為10～70微米，空隙率為30％～90％，孔徑為0.01～0.2mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1、5或6所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，溶液中弱堿性高分子樹(shù)脂的濃度為2w/w％～40w/w％。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述弱堿性膜的厚度為30～200微米。
專(zhuān)利摘要
直接醇類(lèi)燃料電池弱堿性膜的制備方法，是以多孔材料為支撐體，弱堿性高分子樹(shù)脂填充多孔材料的孔，形成兩面薄膜包圍多孔材料的弱堿性膜，所述弱堿性高分子樹(shù)脂具有下列通式[R－N(R’
文檔編號(hào)H01M8/02GK1992386SQ200510104690
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月31日
發(fā)明者王素文, 李忠芳, 于如軍, 樊彩霞, 張騫 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan