專利名稱:非水二次電池及使用其的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高容量、充放電循環(huán)特性優(yōu)異、安全性等可靠性高的非水二次電池。
背景技術(shù)：
近年，二次電池作為個(gè)人電腦、手機(jī)等的電源，或者作為電動(dòng)汽車或電力儲(chǔ)存用的電源，成為不可或缺的重要的構(gòu)成元件之一。
尤其是,在便攜式電腦、便攜信息終端(Personal Digital Assistant)這種移動(dòng)通信用途中，不斷要求更小型化、輕量化。但是，因液晶顯示面板的背光燈或描繪控制而消耗的電力高、二次電池的容量在現(xiàn)階段還不充分，因此，當(dāng)今的狀況是難以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的壓縮化、輕量化。尤其是就個(gè)人電腦而言，隨著搭載DVD (數(shù)字通用光盤)等所形成的多功能化，而具有消耗電力增加的傾向。因此，增大電力容量，特別是增大單電池的電壓為3.3V以上的放電容量一直是當(dāng)務(wù)之急。
此外，隨著地球環(huán)境問題的加深，不產(chǎn)生尾氣、噪音的電動(dòng)汽車讓人持續(xù)關(guān)注。最近，有系統(tǒng)是將剎車時(shí)的再生能量?jī)?chǔ)存于電池中來有效利用，或者在啟動(dòng)時(shí)使用儲(chǔ)存于電池的電能來提高效率等，采用這樣的系統(tǒng)的并聯(lián)混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)越來越受歡迎。但是，現(xiàn)階段的電池的電力容量低，因此，必須增多電池的數(shù)量來獲得電壓，為此，產(chǎn)生車內(nèi)空間狹小、車體的穩(wěn)定性變差等問題。
在二次電池中，使用非水電解液的鋰二次電池，由于電壓高且重量輕，可期待高能量密度，因此受到關(guān)注。特別是以在專利文獻(xiàn)I公開的LiCoO2為代表的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，以金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池，由于具有4V以上的電動(dòng)勢(shì)，因此可以期待實(shí)現(xiàn)高能密度。
但是，現(xiàn)在的將LiCoO2用作正極活性物質(zhì)、石墨等碳材料用作負(fù)極活性物質(zhì)的LiCoO2系二次電池，其充電終止電壓通常為4.2V以下，在該充電條件下，只達(dá)到LiCoO2理論容量的大約6成的充電量。通過使充電終止電壓高于4.2V，可以增加電力容量，但是隨著充電量的增加，LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)損壞而縮短充放電循環(huán)壽命，或者LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)缺乏穩(wěn)定性，因此，產(chǎn)生熱穩(wěn)定性降低等問題。
為了解決該問題，而多次進(jìn)行向LiCoO2中添加異種金屬元素的嘗試(專利文獻(xiàn)2 5)。
另外，也多次進(jìn)行在4.2V以上的高電壓區(qū)域使用電池的嘗試(專利文獻(xiàn)6 8)。
今后，對(duì)于二次電池，除了此前以上的高容量化之外，還要求包括以往以上的安全性的高可靠性。通常，通過增加電極中的活性物質(zhì)含有比率，或者提高電極密度，尤其是正極合劑層密度，可大幅改善電池容量，但是，另一方面，這樣的高容量化方法存在電池的安全性逐漸降低的問題。
因此，為了適應(yīng)高電力容量化的要求，期望這樣的電池:使用晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，該材料即使在比LiCoO2高的電動(dòng)勢(shì)(電壓區(qū)域)，也可安全且可逆性良好地進(jìn)行充放電，并且即使進(jìn)行正極合劑層的高密度化，也能確保以往的安全性，也滿足不產(chǎn)生電池膨脹等可靠性。
另外，以往的LiCoO2正極活性物質(zhì)電池，如果使放電終止電壓高于3.2V，則由于放電末期的電位降低大而不能完全放電，顯著地降低相對(duì)于充電的放電電量效率。并且，由于不能完全放電，因此LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)容易損壞，充放電循環(huán)壽命縮短。該現(xiàn)象在上述高壓區(qū)域中更為顯著。
此外，使?jié)M充電時(shí)的終止電壓為4.2V以上的充電條件，除了因正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的損壞所引起的充放電循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性降低以外，由于正極活性物質(zhì)的活性點(diǎn)的增加，而使得電解液(溶劑)氧化分解，在正極表面形成鈍化膜，增加內(nèi)部電阻使負(fù)荷特性變差。另外，電池的充電電壓高時(shí)，如果將充電后的電池放置于例如150°C這樣的高溫環(huán)境下，則由于正極和電解液的反應(yīng)，可能使電池溫度上升。
作為解決上述這樣的正極和電解液的反應(yīng)所引起的問題的技術(shù)，例如，有人在專利文獻(xiàn)9中提出了使電解液中含有苯甲醚系添加劑。該技術(shù)的特征在于，通過在比充電電位高的電位下的添加劑的往復(fù)反應(yīng)(shuttle reaction),來改善充放電循環(huán)特性,可以抑制大電流下的充電時(shí)的過充電時(shí)的熱失控，90°C保存后的放電容量保持率高，沒有添加劑產(chǎn)生的不良影響。但是，關(guān)于提高在150°C或比其高溫的環(huán)境下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并沒有任何公開。
專利文獻(xiàn)1:日本特開昭55-136131號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開平04-171659號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開平03-201368號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本特開平07-176202號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-167763號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-296098號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7:日本特開2001-176511號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8:日本特開2002-270238號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)9:日本特開平09-050822號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種高容量、充放電循環(huán)特性優(yōu)異并且安全性等可靠性高的非水二次電池。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水二次電池為具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水二次電池，其中的正極具有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層，其特征在于，作為上述正極活性物質(zhì)，含有具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，構(gòu)成上述含鋰過渡金屬氧化物的金屬元素，以從Co、Ni和Mn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素和Li為主體，并且，含有從Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素,上述正極合劑層的密度為
3.5g/cm3以上，上述非水電解質(zhì)含有具有烷氧基的芳香族化合物，所述烷氧基具有碳原子數(shù)I 4的直鏈或支鏈的烷基。
本發(fā)明的非水二次電池，使正極的正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上，提高正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的填充量，同時(shí)，將高電壓下的充電狀態(tài)中穩(wěn)定性高的、含有特定的金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物用于正極活性物質(zhì)，從而使高電壓下的充電成為可能，這樣來實(shí)現(xiàn)高容量化。
另外，如上所述，本發(fā)明的非水二次電池涉及的正極活性物質(zhì)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，所以，即使反復(fù)進(jìn)行電池的充放電也可抑制正極活性物質(zhì)的損壞等。這樣，本發(fā)明的非水二次電池確保了優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。
此外，本發(fā)明的非水二次電池，在非水電解質(zhì)中含有上述具有烷氧基的芳香族化合物，這些芳香族化合物，作用于正極的表面來防止正極和非水電解質(zhì)的直接的接觸，同時(shí)，具有降低充電狀態(tài)的電池的儲(chǔ)存時(shí)的電池電壓(電池的開路電壓)的功能，通過這些功能可以抑制正極和非水電解質(zhì)的反應(yīng)。因而，本發(fā)明的非水二次電池，通過使上述芳香族化合物產(chǎn)生的對(duì)正極與非水電解質(zhì)反應(yīng)的抑制作用，與使用穩(wěn)定性高的正極活性物質(zhì)所產(chǎn)生的作用相疊加來發(fā)揮效果，可提高電池的安全性等可靠性。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種高容量、充放電循環(huán)特性優(yōu)異并且安全性等可靠性高的非水二次電池。本發(fā)明的非水二次電池，例如，使正極電位在Li(鋰)基準(zhǔn)電位下為
4.35 4.6V這樣的高壓充電成為可能，可以用于要求更高輸出的用途。


圖1是示意地表示本發(fā)明的非水二次電池的一個(gè)例子的圖，圖1(a)是其平面圖，圖1(b)是其部分截面圖。
圖2是圖1所示的非水二次電池的斜視圖。
符號(hào)說明
I 正極
2 負(fù)極
3 隔膜
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的非水二次電池具有的構(gòu)成為:例如，將具有正極合劑層的正極和負(fù)極隔著隔膜進(jìn)行重疊而形成的層疊結(jié)構(gòu)的電極體，或?qū)⑵溥M(jìn)一步卷繞成螺旋形的卷繞結(jié)構(gòu)的電極體等，與非水電解質(zhì)一起封入外裝體內(nèi)。
就本發(fā)明的非水二次電池而言，作為非水電解質(zhì)，例如，從電氣特性和易操作性的角度考慮，優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑等非水系溶劑中溶解鋰鹽等電解質(zhì)鹽的非水溶劑系電解液，不過，即使是聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)使用起來也沒問題。
作為非水電解液的溶劑并無特別限制，例如可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯(J f ;^口匕。才 > 力一;K'才、一卜)等鏈狀酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等介電率高的環(huán)狀酯，鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑等，以鏈狀酯為主溶劑的與環(huán)狀酯的混合溶劑特別合適。
另外，作為溶劑，除了上述酯以外，還可以使用例如磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、二乙基醚等醚類、腈類、二腈類、異氰酸酯類、含鹵溶劑等。此外，也可以使用胺系或亞胺系有機(jī)溶劑或環(huán)丁砜等硫系有機(jī)溶劑等。
在制備非水電解液時(shí)，作為溶解于溶劑的電解質(zhì)鹽，可以舉出例如LiC104、LiPF6,LiBF4' LiAsF6' LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3^ LiCF3CO2' Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(RfSO2) (Rf，SO2)、LiC(RfSO2)3^ LiCnF2n+1S03(η ^ 2)、LiN(RfOSO2)2 等，其中，Rf 和 Rf’ 是氟烷基，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。在上述電解質(zhì)鹽中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2以上的含氟有機(jī)鋰鹽。因?yàn)樯鲜龊袡C(jī)鋰鹽的陰離子性大，并且因容易離子分離而容易溶解于上述溶劑中。非水電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度并無特別限制，例如，優(yōu)選為0.3mol/l以上，更優(yōu)選為0.4mol/l以上，優(yōu)選為1.7mol/l以下，更優(yōu)選為1.5mol/l以下。
本發(fā)明涉及的非水電解液(非水電解質(zhì))的特征在于，含有上述具有烷氧基的芳香族化合物。
上述芳香族化合物，具有在電池充電過程中(特別是初期充電中)在正極活性物質(zhì)的表面形成表面保護(hù)膜的功能，通過所述的表面保護(hù)膜，可以抑制正極和非水電解質(zhì)的直接接觸。另外，上述芳香族化合物，在例如高溫下儲(chǔ)存充電狀態(tài)的電池時(shí)，具有逐漸降低電池的開路電壓的作用。因此，具有含有上述芳香族化合物的非水電解質(zhì)的本發(fā)明的電池，在充電狀態(tài)，即使例如在150°C左右的高溫下儲(chǔ)存，也能利用上述表面保護(hù)膜來抑制正極和非水電解質(zhì)的直接的接觸，并降低電池電壓，通過這兩種作用，可以抑制正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，因此可以抑制因所述的反應(yīng)所引起的電池溫度上升，安全性優(yōu)異。
本申請(qǐng)的具有烷氧基的芳香族化合物中的烷氧基具有碳原子數(shù)I 4的直鏈或支鏈的烷基，作為這樣的具有烷氧基的芳香族化合物可以舉出在苯環(huán)或萘環(huán)等芳香環(huán)上具有上述燒氧基的化合物，例如有苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、異丙氧基苯、異丁氧基苯、叔丁氧基苯等具備具有碳原子數(shù)I 4的直鏈或支鏈的烷氧基的芳香族化合物；或甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、甲基乙基苯甲醚、二乙基苯甲醚、二甲氧基苯、乙氧基苯甲醚、氟苯甲醚等苯甲醚的衍生物。上述具有烷氧基的芳香族化合物的烷基具有支鏈時(shí)，可提高安全改善效果，因此進(jìn)一步優(yōu)選，從這點(diǎn)考慮，優(yōu)選烷氧基具有支鏈烷基的具有烷氧基的芳香族化合物，特別優(yōu)選具有叔丁基的苯甲醚。最優(yōu)選的是叔丁基苯甲醚。
上述具有烷氧基的芳香族化合物，可以分別單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上來使用。
上述具有烷氧基的芳香族化合物的添加量，從更有效地發(fā)揮由這些芳香族化合物的添加所產(chǎn)生的作用的角度考慮，非水電解液總量中，優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上。不過,如果上述化合物的添加量過多，貝Ij電池的電壓降低可能過大，所以，這些化合物的添加量，在非水電解液總量中，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
此外，非水電解液(非水電解質(zhì))中，也可以含有上述化合物以外的添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出非離子性的芳香族化合物。具體地，可以例示環(huán)己基苯、異丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物，氟苯、二氟苯、三氟苯、氯苯、氟苯甲醚等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合鹵素的化合物，鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)、苯甲酸酯等芳香族碳酸酯，甲基苯基碳酸酯、丁基苯基碳酸酷、~■苯基碳酸酷等具有苯基的碳酸酷，丙酸苯酷，聯(lián)苯等。其中，優(yōu)選使用在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物，特別優(yōu)選使用環(huán)己基苯。
這些不帶有烷氧基的芳香族化合物，也是在電池內(nèi)能在正極或負(fù)極的活性物質(zhì)表面上形成被膜的化合物。這些芳香族化合物可以單獨(dú)只使用一種，但也可并用兩種以上來發(fā)揮更優(yōu)異的效果，尤其是，通過將在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物，與在比其低的電位被氧化的聯(lián)苯等芳香族化合物進(jìn)行并用，可在提高電池的安全性方面得到特別理想的效果。
作為非水電解液中的不具有上述烷氧基的芳香族化合物的合適含量，例如，從安全性的角度考慮為4質(zhì)量％以上，從負(fù)荷特性的角度考慮為10質(zhì)量％以下。并用兩種以上的芳香族化合物時(shí)，其總量只要是上述范圍內(nèi)即可，尤其是，在將芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物與在比其低的電位被氧化的化合物進(jìn)行并用時(shí)，在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物的非水電解液的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上,優(yōu)選為8質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。另外，在比在上述芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物低的電位被氧化的化合物的非水電解液的含量，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上,優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
作為使非水電解液含有這些芳香族化合物的方法，并無特別限制，一般的是在組裝電池前預(yù)先添加于非水電解液的方法。
此外，通過在非水電解液中添加含鹵碳酸酯等有機(jī)鹵系溶劑、有機(jī)硫化合物、含氟有機(jī)鋰鹽、含磷系有機(jī)溶劑、含硅系有機(jī)溶劑、含氮有機(jī)化合物等的至少一種化合物，可以在電池的初期充電中在正極活性物質(zhì)的表面上形成表面保護(hù)膜。尤其是優(yōu)選含氟碳酸酯等有機(jī)氟系溶劑、有機(jī)硫系溶劑、含氟有機(jī)鋰鹽等，具體地，可以舉出F-DPC[C2F5CH2CKC = O)OCH2C2F5]、F-DEC [CF3CH2O (C = O) OCH2CF3]、HFE7100 (C4F9OCH3)、硫酸丁 酯(C4H9OSO2OC4H9)、甲基亞乙基硫酸酯[(-0CH (CH3) CH2O-) SO2]、丁 砜(C4H9SO2C4H9)、聚酰亞胺鹽[[-N (Li)SO2OCH2 (CF2) 4CH20S02-] n (其中，式中的 η 為 2 100) ]、(C2F5SO2) 2NL1、[ (CF3) 2CH0S02] 2NLi
坐寸ο
這樣的添加劑，可以分別單獨(dú)使用，但特別優(yōu)選將有機(jī)氟系溶劑與含氟有機(jī)鋰鹽并用。其有機(jī)氟系溶劑和含氟有機(jī)鋰鹽的合集添加量(也包含單獨(dú)情況)，在非水電解液總量中，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上,優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。這是因?yàn)?，如果添加量過多，則電氣特性可能降低，如果過少，則難以形成良好的被膜。
在正極活性物質(zhì)的表面形成的上述表面保護(hù)膜的F的原子比例，優(yōu)選為15原子％以上，更優(yōu)選為20原子％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25原子％以上。不過，如果正極活性物質(zhì)的表面的F的原子比例過多的話，電池的放電特性具有降低的傾向，所以，其F原子比例優(yōu)選為50原子％以下，更優(yōu)選為40原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30原子％以下。這里，可以不利用如上所述的電池的充電來形成正極活性物質(zhì)的含有上述的F或S的表面保護(hù)膜，而是采用具有所述的表面保護(hù)膜的正極活性物質(zhì)(含鋰過渡金屬氧化物粒子)來制作正極(電池)。
另外，為了改善電池的充放電循環(huán)特性，在非水電解液中，優(yōu)選添加(-OCH =CH0-) C = O、(-0CH = C (CH3) O-) C = O、(-OC(CH3) = C(CH3) O-) C = O 等碳酸亞乙烯酯或其衍生物，碳酸乙烯亞乙酯(-0CH2-CH(-CH = CH2)0-)C = O這樣的具有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯，(-OCH2-CHFO-) C = O、(-OCHF-CHFO-)C = O等氟取代碳酸乙烯酯中的至少一種。作為其添加量，在非水電解液的總量中，優(yōu)選為0.1質(zhì)量以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量以上，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。但是如果添加劑的含量過多，則有電池的負(fù)荷特性降低的趨勢(shì)，因此其在非水電解液的總量中的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選3質(zhì)量％以下。[0053]在本發(fā)明中，作為非水電解質(zhì)，除了上述的非水電解液以外，也可以使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)。這樣的凝膠狀聚合物電解質(zhì)，相當(dāng)于將上述非水電解液用凝膠化劑凝膠化的電解質(zhì)。在非水電解液凝膠化時(shí)，例如使用聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈等直鏈聚合物或它們的共聚物，利用紫外線或電子射線等活性光線的照射來聚合物化的多官能單體(例如，季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸酯和與上述丙烯酸酯同樣的四官能以上的甲基丙烯酸酯等)等。不過，在單體的情形中，單體自身不將電解液凝膠化，將上述單體聚合物化的聚合物作為凝膠化劑來發(fā)揮作用。
如上所述，采用多官能單體使非水電解液凝膠化時(shí)，如果有必要，作為聚合引發(fā)齊U，例如可以使用苯甲酰類、苯偶姻烷基醚類、二苯甲酮類、苯甲酰基苯基氧化膦類、乙酰苯類、噻噸酮類、蒽醌類等，此外，作為聚合引發(fā)劑的敏感劑，也可以使用烷基胺類、氨基酯等。
另外，在本發(fā)明中，作為非水電解質(zhì)，除了上述非水電解液和凝膠狀聚合物電解質(zhì)以外，也可以使用固體電解質(zhì)。作為其固體電解質(zhì)，可以使用無機(jī)系固體電解質(zhì)、有機(jī)系固體電解質(zhì)中的任一種。
作為本發(fā)明涉及的正極，可以使用結(jié)構(gòu)如下的電極，S卩，將含有正極活性物質(zhì)等的正極合劑層形成在例如集電體的單面或雙面上。
本發(fā)明的正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上，優(yōu)選為3.6g/cm3以上，更優(yōu)選為
3.8g/cm3以上，本發(fā)明的電池，通過將與正極相關(guān)的正極合劑層制成如上的高密度，來提高正極活性物質(zhì)的填充量，實(shí)現(xiàn)高容量化。不過，如果正極合劑層的密度過高，則非水電解質(zhì)的潤(rùn)濕性降低，因此，例如優(yōu)選為4.6g/cm3以下，更優(yōu)選為4.4g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
4.2g/cm3 以下。
在本說明書中所說的正極合劑層的密度，是利用以下的測(cè)定方法所求出的值。用規(guī)定的面積切取正極，采用最小刻度Img的電子天平來測(cè)定其重量，從該重量減去集電體的重量來算出正極合劑層的重量。另外，用最小刻度I U m的千分尺測(cè)定10處正極的整體厚度，根據(jù)從該厚度減去集電體的厚度的值的平均值和面積來算出正極合劑層的體積，通過用上述正極合劑層的重量除以該體積，來算出正極合劑層的密度。
正極合劑層的正極活性物質(zhì)中，其至少一部分含有具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，該含鋰過渡金屬氧化物含有從Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素。更具體地講，構(gòu)成上述含鋰過渡金屬氧化物的金屬元素，以從Co、Ni和Mn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素與Li為主體，并且，含有從Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素。即，構(gòu)成上述金屬氧化物的金屬元素中，作為主體的元素，是Li與從Co、Ni和Mn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素組合起來的2 4種元素。金屬元素中，這些元素的比例優(yōu)選為，Li的比例是大約45 55摩爾％,進(jìn)一步，Li以外的金屬元素的總量中，Co、Ni和Mn的比例合計(jì)是大約80 99.99%。另外，Li以外的金屬元素的總量中，從上述Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素的比例，優(yōu)選合計(jì)大約是0.01 20摩爾％。具有上述這樣的金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性(特別是高電壓下的充電狀態(tài)的穩(wěn)定性)良好，因此，可以提高電池的穩(wěn)定性等可靠性。另外，具有上述金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性有所提高，所以，也可抑制電池反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)式的損壞，因此，通過使用所述的含鋰過渡金屬氧化物，也能提高電池的充放電循環(huán)特性。
另外，正極活性物質(zhì)，是平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物的混合物，在通過下述的平均粒子測(cè)定法得到的粒度分布曲線中，優(yōu)選在比d1(l和d9(l的算術(shù)平均dM大的粒徑上具有粒度頻度峰。通過在比d1(l和d9(l的算術(shù)平均dM大的粒徑上具有粒度頻度峰，或者將平均粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物與平均粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行并用，使得在正極合劑層中，在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物之間的間隙中，填充粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，因此，可以如上所述容易地形成高密度的正極合劑層。更優(yōu)選使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物。最優(yōu)選的是平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物的混合物，并且，在通過下述的平均粒徑測(cè)定法得到的粒度分布曲線中，在比d1(l和d9(l的算術(shù)平均dM大的粒徑上具有粒度頻度峰。使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物，可以在大的粒子的間隙中摻入小的粒子來實(shí)現(xiàn)電極的高密度化。另夕卜，在比d1(l和d9(l的算術(shù)平均dM大的粒徑上具有粒度頻度峰時(shí)，因小的粒子變少實(shí)現(xiàn)高密度化而優(yōu)選。使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物、在比d1(l和d9(l的算術(shù)平均dM大的粒徑上具有粒度頻度峰時(shí)，因?yàn)樵诖蟮牧Ｗ拥拈g隙中摻入小粒子，并且過量的小粒子變少，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高密度化而優(yōu)選。
本說明書中所說的含鋰過渡金屬氧化物的“平均粒徑”，是指采用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MiCTotrac粒度分布測(cè)定裝置“HRA9320”測(cè)定的、由粒度分布的從小粒子開始進(jìn)行積分體積時(shí)的體積基準(zhǔn)的積分率的50%直徑的值(d5(l)中間直徑。另外，同樣地，d1(l是10%直徑，d9(l是90%直徑。這里，粒度分布曲線是將各粒度下的頻度用曲線連接做成的。
上述的“平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物”，如上所述，在這些混合物的粒度分布曲線中，優(yōu)選在比d1(l和d9(l的算術(shù)平均dM大的粒徑上具有粒度頻度峰(以下，將存在粒度頻度峰的粒徑設(shè)為dp)。dp/dM更優(yōu)選為1.05以上，dp/dM進(jìn)一步優(yōu)選為1.2以上，dp/dM特別優(yōu)選為1.3以上。另外，dp/dM更優(yōu)選為1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.45以下。此外，更優(yōu)選的是，在該粒度分布曲線中存在2個(gè)以上的峰的情形，例如，即使同樣是dp/dM = 1.3的情形，由于在粒度分布曲線中具有2個(gè)以上的峰，而使正極合劑層的密度提高0.lg/cm3以上。這樣的粒度分布曲線的情形中，采用通常的峰分離方法，分成大粒徑的粒子分布和小粒徑的粒子分布，從該粒徑和積分體積，可以求出含鋰過渡金屬氧化物的各平均粒徑(d5(l)和其混合比率。
將上述的“平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物”進(jìn)行并用的情形中，將具有最大的平均粒徑的物質(zhì)(以下，稱為“正極活性物質(zhì)(A)”)的平均粒徑設(shè)為A，將具有最小的平均粒徑的物質(zhì)(以下，稱為“正極活性物質(zhì)(B) ”)的平均粒徑設(shè)為B時(shí)，B相對(duì)于A的比率B/A優(yōu)選為0.15以上、0.6以下。具有最大的平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑，與具有最小的平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之比為這樣的值時(shí)，可以更容易地提高正極合劑層的密度。
關(guān)于正極活性物質(zhì)(A)，其平均粒徑例如優(yōu)選為5 y m以上，更優(yōu)選為8 y m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為11 Pm以上。如果正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑過大，則具有電池特性降低的傾向，所以，其平均粒徑例如優(yōu)選為25iim以下，更優(yōu)選為20 iim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為18 y m以下。
另外，關(guān)于正極活性物質(zhì)(B)，其平均粒徑例如優(yōu)選為10 m以下，更優(yōu)選為7 U m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 以下。如果正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑過大，則在正極合劑層中，難以在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子之間的間隙中填充正極活性物質(zhì)(B)，所以，時(shí)常難以提高正極合劑層的密度。另一方面，如果正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑過小，則小的粒子間的空隙體積增大，因此具有難以提高密度的傾向，所以，其平均粒徑例如優(yōu)選為2 u m以上,更優(yōu)選為3 um以上,進(jìn)一步優(yōu)選為4 u m以上。
另外，正極活性物質(zhì)，除了像只有上述正極活性物質(zhì)(A)和上述正極活性物質(zhì)(B)的情形那樣，只使用平均粒徑不同的2種含鋰過渡金屬氧化物之外，也可以使用平均粒徑3種以上(例如，3種、4種、5種等)的含鋰過渡金屬氧化物。使用3種以上的平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物的情形中，例如，最好將平均粒徑介于正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑和正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之間的含鋰過渡金屬氧化物，與正極活性物質(zhì)(A)和(B)一起使用。
正極所具有的含鋰過渡金屬氧化物中，平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)的含量，例如，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。以上述的量來含有正極活性物質(zhì)(B)時(shí)，容易填埋粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子之間的間隙，容易使正極合劑層高密度化。另一方面，當(dāng)正極所具有的含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(zhì)⑶的含量過多時(shí)，反而難以提高正極合劑層的密度，因此，其含量例如優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
因而，例如，正極所具有的含鋰過渡金屬氧化物只是上述的正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)時(shí)，全部的含鋰過渡金屬氧化物中，正極活性物質(zhì)(A)的含量例如是40質(zhì)量％以上，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上,為95質(zhì)量％以下,優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
正極所具有的含鋰過渡金屬氧化物中，正極活性物質(zhì)(B)例如具有上述的平均粒徑，但是，這樣粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，例如在高電壓下的充電狀態(tài)中，成為穩(wěn)定性差、損害電池的安全性等可靠性的原因。
因此，在使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物的情形中，優(yōu)選在平均粒徑最小的含鋰過渡金屬氧化物即正極活性物質(zhì)(B)中，至少含有從Mg、T1、Zr、Ge、Nb,Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素M2。這樣，可提高粒徑小的正極活性物質(zhì)(B)的穩(wěn)定性，更可靠地提高電池的安全性等可靠性和充放電循環(huán)特性。
在使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物的情形中，這些含鋰過渡金屬氧化物中，優(yōu)選平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)含有上述金屬元素M2，但是，更優(yōu)選正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，例如具有最大的平均粒徑的正極活性物質(zhì)
(A)或具有與正極活性物質(zhì)(A)及正極活性物質(zhì)(B)不同的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物，也含有上述金屬元素M2。正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有金屬元素M2時(shí)，其穩(wěn)定性(特別是聞電壓下的充電狀態(tài)下的穩(wěn)定性)提聞，因此，能進(jìn)一步提聞例如電池的充放電循環(huán)特性和安全性等可靠性。
作為正極活性物質(zhì)(B)，優(yōu)選用下述式(I)表示的含鋰過渡金屬氧化物。
LixM1yM2zM3vO2(I)
這里，上述通式(I)中，M1是Co、Ni或Mn之中的至少一種過渡金屬元素，M2是從Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素，M3是L1、M1和M2以外的元素，0.97 ^ X<1.02,0.8 ^ y<l.02,0.002 ^ z ^ 0.05、0 ^ v ^ 0.05。關(guān)于 z，更優(yōu)選為
0.004以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.006以上，另外，更優(yōu)選為小于0.02，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.01。這是因?yàn)?，如果z過小，則電池的充放電循環(huán)特性和安全性的提高效果不充分，如果過大，則電池的電氣特性開始降低。
另外，作為正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，例如正極活性物質(zhì)
(A)，優(yōu)選用下述通式(2)表示的含鋰過渡金屬氧化物。
LiaM1bM2cM3dO2O
這里，在上述通式(2)中，M^M2和M3從與上述通式(I)相同的元素中選擇，
0.97芻a〈l.02,0.8芻b〈l.02、0芻c芻0.02、0芻d芻0.02。雖然M1J2和M3從與上述通式(I)相同的元素中選擇，但是選擇的元素種類和構(gòu)成比率，可以因平均粒徑不同的活性物質(zhì)而異?？梢允侨缦陆M合，例如，在正極活性物質(zhì)(B)中，M2是Mg、T1、Al，而在正極活性物質(zhì)(A)中，M2是Mg、Ti。其中，如該例子所示，優(yōu)選M2中共同的元素至少有一種，更優(yōu)選M2中的共同元素是兩種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為三種以上。
正極活性物質(zhì)(A)的情形中，c更優(yōu)選為0.0002以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001以上，更優(yōu)選為小于0.005，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0025。另外，正極活性物質(zhì)(A)的情形中，d更優(yōu)選為
0.0002以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001以上，更優(yōu)選為小于0.005，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.0025。這是因?yàn)?，由于正極活性物質(zhì)(A)的粒徑大，因此即使M2等的添加量更少也能得到效果，但是如果過多，則電池的電氣特性具有降低的傾向。
含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選Co和/或Ni為過渡金屬元素的主成分，例如，Co和Ni的合計(jì)量，在含鋰過渡金屬氧化物所`含有的全部過渡金屬元素中，優(yōu)選為50摩爾％以上。
另外，由于含鋰過渡金屬氧化物的Co比例越高，越能提高正極合劑層的密度，因此優(yōu)選。例如，上述通式(I)和上述通式(2)的過渡金屬元素M1中的Co比例，優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為65摩爾%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上。
上述通式(I)的X和上述通式⑵的a，因電池的充放電而變化，在電池制造時(shí)，優(yōu)選為0.97以上、小于1.02。X和a更優(yōu)選為0.98以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.99以上，更優(yōu)選為
1.01以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.00以下。
上述通式(I)的y和上述通式(2)的b，優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選為0.98以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.99以上，優(yōu)選為小于1.02，更優(yōu)選為小于1.01，進(jìn)一步優(yōu)選為小于1.00。
用上述通式(I)表示的正極活性物質(zhì)(B)和用上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)
(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，電池的安全性提高更優(yōu)效果，因此，作為M2優(yōu)選含有Mg。并且，用上述通式(I)表示的正極活性物質(zhì)(B)和用上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，作為M2，優(yōu)選含有Mg以及從T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素，此時(shí)，更加提高高壓電下的充電狀態(tài)下的、這些含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性。
就正極活性物質(zhì)⑶而言，從更有效地發(fā)揮含有Mg所產(chǎn)生的效果的角度考慮，其含量例如，相對(duì)于MH例如，Co)的含量，優(yōu)選為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.15摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾％以上。
另外，正極活性物質(zhì)⑶含有T1、Zr、Ge或Nb時(shí)，從更有效地發(fā)揮含有它們所產(chǎn)生的上述效果的角度考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.08摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1摩爾％以上。此外，正極活性物質(zhì)(B)含有Al或Sn時(shí)，從更有效地發(fā)揮含有它們所產(chǎn)生的上述效果的角度考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.15摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾％以上。
但是，就正極活性物質(zhì)⑶而言，如果Mg的含量過多，則具有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此其含量例如，相對(duì)于M1 (例如，Co)的含量，優(yōu)選為小于2摩爾％，更優(yōu)選為小于I摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.5摩爾％，特別優(yōu)選為小于0.3摩爾％。
另外，就正極活性物質(zhì)(B)而言，如果從T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素的含量過多，則電池容量的提高效果經(jīng)常變小。因此，正極活性物質(zhì)(B)含有T1、Zr、Ge或Nb時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為小于0.5摩爾％，更優(yōu)選為小于0.25摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.15摩爾％。另外，正極活性物質(zhì)(B)含有Al或Sn時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為小于I摩爾％，更優(yōu)選為小于0.5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3摩爾％。
此外，就正極活性物質(zhì)(A)而言，從更有效地發(fā)揮含有Mg所產(chǎn)生的效果的角度考慮，其含量例如，相對(duì)于MH例如，Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07摩爾％以上。
另外，正極活性物質(zhì)(A)含有T1、Zr、Ge或Nb時(shí)，從更有效地發(fā)揮含有它們所產(chǎn)生的上述效果的角度考慮，其合計(jì)量相對(duì)于例如，Co)，優(yōu)選為0.005摩爾％以上，更優(yōu)選為0.008摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01摩爾％以上。此外，正極活性物質(zhì)(A)含有含有Al或Sn時(shí)，從更有效地發(fā)揮含有它們所產(chǎn)生的上述效果的角度考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07摩爾％以上。
但是，就正極活性物質(zhì)(A)而言，如果Mg的含量過多，則具有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此，其含量例如相對(duì)于M1(例如,Co)的含量,優(yōu)選為小于0.5摩爾更優(yōu)選為小于0.2摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.1摩爾％。
另外，就正極活性物質(zhì)(A)而言，如果從T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素的含量過多，則電池容量的提高效果經(jīng)常變小。因此，正極活性物質(zhì)(A)含有T1、Zr、Ge或Nb時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)優(yōu)選為小于0.3摩爾％，更優(yōu)選為小于0.1摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.05摩爾％。另外，正極活性物質(zhì)(A)含有Al或Sn時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為小于0.5摩爾％，更優(yōu)選為小于0.2摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.1摩爾％。
此外，使用正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物的情形中，就涉及的含鋰過渡金屬氧化物而言，從更有效地發(fā)揮含Mg所產(chǎn)生的效果的角度考慮，其含量例如相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07摩爾％以上。
另外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有T1.Zr.Ge或Nb的情形中，從更有效地發(fā)揮含有它們所產(chǎn)生的效果的角度考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為0.005摩爾％以上，更優(yōu)選為0.008摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.01摩爾％以上。此外，極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有Al或Sn的情形中，從更有效地發(fā)揮含有它們所產(chǎn)生的效果的角度考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07
摩爾％以上。
但是，就正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)⑶以外的含鋰過渡金屬氧化物而言，如果Mg的含量過多，則具有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此，其含量例如相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為小于2摩爾％，更優(yōu)選為小于I摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.5摩爾％，特別優(yōu)選為小于0.3摩爾％。
另外，就正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物而言，如果從T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素的含量過多，則電池容量的提高效果經(jīng)常變小。因此，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有T1、Zr、Ge或Nb的情形中，其合計(jì)量相對(duì)于M1 (例如，Co)，優(yōu)選為小于0.5摩爾％，更優(yōu)選為小于0.25摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15摩爾％。另外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有Al或Sn的情形中，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如，Co)，優(yōu)選為小于I摩爾％，更優(yōu)選為小于0.5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.3摩爾％。
就正極活性物質(zhì)(B)和其他的含鋰過渡金屬氧化物而言,金屬元素M2的含有方式并無特別限制，例如，可以存在于其粒子上，也可以在活性物質(zhì)內(nèi)均勻地固溶存在，也可以具有濃度分布的形式在活性物質(zhì)內(nèi)部不均勻地分布，也可作為化合物在表面上形成層，但是優(yōu)選均勻地固溶。
表示正極活性物質(zhì)(B)和其他的含鋰過渡金屬氧化物的上述通式(I)和上述通式
(2)所涉及的元素M3，是L1、M1和M2以外的元素。正極活性物質(zhì)⑶和其他的含鋰過渡金屬氧化物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有M3，也可以不含有M3。
作為元素M3，例如，可以舉出Li以外的堿金屬(Na、K、Rb等)、Mg以外的堿土金屬(Be、Ca、Sr、Ba 等)、IIIa 族金屬(Sc、Y、La 等)、T1、Zr 以外的 IVa 族金屬(Hf 等)、Nb 以外的Va族金屬(V、Ta等)、VIa族金屬(Cr、Mo、W等)、Mn以外的VIIb族金屬(Tc、Re等)、除了 Co、Ni 的 VIII 族金屬(Fe、Ru、Rh 等)、Ib 族金屬(Cu、Ag、Au 等)、Zn、Al 以外的 IIIb族金屬(B、Ca、In等)、Sn, Pb以外的IVb族金屬(Si等)、P、Bi等。
金屬元素M2對(duì)含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性提高有貢獻(xiàn)，但是，如果其含量過多，則會(huì)損害吸納放出Li離子的作用，因此時(shí)常降低電池特性。具有最小的平均粒徑的正極活性物質(zhì)⑶的粒徑小，穩(wěn)定性更低，所以優(yōu)選作為穩(wěn)定化元素的M2的含量高到某個(gè)程度，另夕卜，正極活性物質(zhì)(B)的粒徑小、表面積大，所以活性高，即使含有M2，對(duì)Li離子的吸納放出作用的影響也小。
與此相對(duì)，粒徑比較大的含鋰過渡金屬氧化物[正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物]，與正極活性物質(zhì)(B)相比，表面積小、活性低，因此，含有M2而容易損害Li離子的吸納放出作用。
因此，具有最小的平均粒徑的正極活性物質(zhì)⑶的金屬元素M2的含量，優(yōu)選比正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物的M2的含量多。
S卩，上述通式(I)的z與上述通式(2)的C，優(yōu)選滿足z>c的關(guān)系。z更優(yōu)選為c的1.5倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2倍以上，特別優(yōu)選為3倍以上。另一方面，如果z相對(duì)于c過大的話，則具有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此，z更優(yōu)選為小于c的5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為小于4倍，特別優(yōu)選為小于3.5倍。[0103]作為正極涉及的含鋰過渡金屬氧化物，使用具有3種以上的平均粒徑的物質(zhì)的情形中，關(guān)于具有最小的平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，在具有最大的平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)，與除此之外的含鋰過渡金屬氧化物之間，M2的含量關(guān)系并無特別限制，可以前者含M2多些，也可以后者含M2多些，也可兩者的M2的含量相同。優(yōu)選的形態(tài)是，越是平均粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，M2的含量越多。即，例如，使用具有3種平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物的情形中，更優(yōu)選的方式為，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的M2含量最多，其次，具有介于正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)之間的平均粒徑的含鋰金屬氧化物的M2含量多，具有最大的平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的M2含量最少。
另外，使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物的情形中，平均粒徑不同的物質(zhì)之間可以具有相同的組成，也可以每一種平均粒徑不同的物質(zhì)具有不同的組成。例如，含鋰過渡金屬氧化物是具有最小的平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)和具有最大的平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的情形中，可以是這樣的組合，即，正極活性物質(zhì)(A)是LiCo
0.998^ .0008^i0.0004-^10.0008 正極活性物質(zhì)⑶疋 LiCoQ.334NiQ.33MnQ.33MgQ.QQ24TiQ.QQ12A1Q.QQ2402。
上述正極活性物質(zhì)(含鋰過渡金屬氧化物)，經(jīng)過特定的合成工序和特定的電池的制造工序來形成。例如，為了得到由含有Co作為過渡金屬元素M1的含鋰過渡金屬氧化物形成的粒徑不同的物質(zhì)，通常，向Co的酸性水溶液中滴加NaOH等堿，使其作為Co(OH)2來沉淀。為了得到均勻的沉淀而制成與異種元素的共沉淀化合物之后，也可燒成來自制作Co3O4。通過控制制作沉淀的時(shí)間，而能夠控制沉淀的粒徑，此時(shí)的沉淀物的粒徑也是燒成后的Co3O4的粒徑的重要調(diào)節(jié)因素。
在合成正極活性物質(zhì)時(shí)，需要選擇特定的混合條件、燒成溫度、燒成氛圍、燒成時(shí)間、起始原料和特定的電池制造條件。正極活性物質(zhì)的合成的混合條件，例如，優(yōu)選向原料粉末中加入乙醇或水，用行星球磨機(jī)混合0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選乙醇和水的容積比為50:50，用行星球磨機(jī)混合20小時(shí)以上。通過該混合工序，原料粉末可以被充分粉碎、混合，制備出均勻的分散液。利用 噴霧干燥機(jī)等以保持均一性的狀態(tài)來將其干燥。優(yōu)選的燒成溫度為750 1050°C，更優(yōu)選的燒成溫度是950 1030°C。另外，優(yōu)選的燒成氛圍是空氣中。優(yōu)選的燒成時(shí)間是10 60小時(shí)，更優(yōu)選的燒成時(shí)間是20 40小時(shí)。
關(guān)于上述正極活性物質(zhì)，作為L(zhǎng)i源優(yōu)選Li2CO3，作為Mg、T1、Ge、Zr、Nb、Al、Sn等異種金屬源，優(yōu)選它們的金屬硝酸鹽、氫氧化物或Ium以下的粒徑的氧化物，當(dāng)使用氫氧化物的共沉淀物時(shí)，異種元素容易均勻地分布于活性物質(zhì)中，因此更優(yōu)選。
正極合劑層的正極活性物質(zhì)中的金屬元素量，通過電感耦合等離子體(ICP)分析，測(cè)定各元素量來求得。另外，關(guān)于Li量可以采用別的方法的原子吸光等來測(cè)定。通常，電極(正極)的狀態(tài)中，對(duì)粒徑不同的正極活性物質(zhì)，分別分離大粒徑的活性物質(zhì)粒子和小粒徑的活性物質(zhì)粒子來測(cè)定元素量是困難的。因此，將混合量已知的活性物質(zhì)混合物作為標(biāo)準(zhǔn)，可以用EPMA(電子射線探針裝置)等，對(duì)小粒徑的粒子和大粒徑的粒子中的元素的含量和含量比進(jìn)行比較。另外，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等處理電極(正極)，將活性物質(zhì)粒子從電極上剝離來沉淀粒子之后，洗滌、干燥后，測(cè)定得到的粒子的粒度分布，進(jìn)行粒度分布的峰分離，判斷出具有2種以上的粒度的情形中，分級(jí)成大粒徑粒子和小粒徑粒子，可以用ICP測(cè)定各自的粒子群的點(diǎn)的元素量。[0109]在用于測(cè)定本說明書中的正極活性物質(zhì)的金屬元素量的ICP分析中，采用的方法為:精確稱量大約5g的活性物質(zhì)，放入200ml的燒杯，加入IOOml的王水，加熱濃縮直至液量大約為20 25ml，冷卻之后，用研華科技株式會(huì)社制造的定量濾紙“N0.5B”來分離固體物質(zhì)，將濾液和洗液放入IOOml的容量瓶中定容稀釋后，采用日本Jarrell-Ash公司制造的sequential型ICP分析裝置“ IPIS1000”來測(cè)定。
正極合劑所具有的上述平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物之中，關(guān)于具有最小的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物，利用上述的ICP分析得到由Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素的含有率(I)，關(guān)于具有最小的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰過渡金屬氧化物，利用上述的ICP分析得到由Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素的含有率，這是與上述含有率(I)涉及的金屬元素相同的金屬元素的含有率(II)，含有率(I)與含有率(II)之比(1)/(11)相當(dāng)于上述通式⑴中的z與上述通式⑵中的c的關(guān)系，(1)/(11)的值更優(yōu)選為1.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2以上，特別優(yōu)選為3以上。另外，z相對(duì)于c過大時(shí)，具有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此，(1)/(11)的值更優(yōu)選為小于5，進(jìn)一步優(yōu)選為小于4，特別優(yōu)選為小于3.50
例如用以下的方法制作正極。首先，根據(jù)需要，向作為正極活性物質(zhì)的含鋰過渡金屬氧化物中添加導(dǎo)電助劑(例如，石墨、炭黑、乙炔黑等)，進(jìn)一步添加粘合劑(例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)來制備正極合劑。采用溶劑將該正極合劑制成糊狀(可以在粘合劑預(yù)先溶劑于溶劑中后，與正極活性物質(zhì)等混合)，制備出含正極極合劑的糊劑。將得到的含正極合劑的糊劑涂布于由鋁箔等構(gòu)成的正極集電體，干燥來形成正極合劑層，根據(jù)需要經(jīng)過壓延的工序來制成正極。將平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物[例如，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)用于正極活性物質(zhì)的情形中，用規(guī)定的質(zhì)量比來混合這些含鋰過渡金屬氧化物，向該混合物中添加上述導(dǎo)電助劑、粘合劑來制成正極合劑，將得到的正極合劑供于之后的工序。不過，正極的制作方法并不限于上述例示的方法，也可使用其他的方法。
正極合劑層的厚度例如，優(yōu)選為30 200 iim。另外，用于正極的集電體的厚度，例如優(yōu)選為8 20 ii m。
并且，在正極合劑層中，作為活性物質(zhì)的含鋰過渡金屬氧化物的含量?jī)?yōu)選為96質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為97質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以下。另外，正極合劑層中的粘合劑的含量例如，優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.3質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上,優(yōu)選為4質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。并且，正極合劑層的導(dǎo)電助劑的含量，例如，優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量％以上,優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。
這是因?yàn)椋绻龢O合劑層中的活性物質(zhì)的比例過少，則難以實(shí)現(xiàn)高容量化，正極合劑層的密度也難以增高，另一方面，如果過多，則電阻增高，或者損害正極的形成性。另夕卜，如果正極合劑層中的粘合劑的含量過多，則高容量化困難，如果過少，則與集電體的密合性降低，存在產(chǎn)生電極浮渣等可能性，因此優(yōu)選上述的合適組成。此外，正極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含量，如果過多，增難以充分提高正極合劑層的密度，高容量化困難，如果過少，則不能較好地導(dǎo)電，與電池的充放電循環(huán)特性和負(fù)荷特性的降低相關(guān)。
本發(fā)明的非水二次電池，只要具有上述非水電解質(zhì)和上述正極即可，對(duì)于其他的構(gòu)成要素和結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以應(yīng)用在以往公知的非水二次電池中采用的各種構(gòu)成要素或結(jié)構(gòu)。
作為負(fù)極涉及的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能將Li離子摻雜 脫摻雜的物質(zhì)即可，例如，可以舉出石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微球、碳纖維、活性碳等碳材料。另外，S1、Sn、In等合金或者在與Li相近的低電位可以充放電的S1、Sn等的氧化物、Li2 6Co0 4N等Li和Co的氮化物等化合物也可用作負(fù)極活性物質(zhì)。此外，也可以將石墨的一部分，與可與Li合金化的金屬或氧化物等置換。將石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，以Li為基準(zhǔn)將滿充電時(shí)的電壓看作0.1V，因此，可用向電池電壓加上
0.1V的電壓來方便地計(jì)算正極電位，所以可容易地控制正極的充電電位而優(yōu)選。
作為石墨的形態(tài)，例如，優(yōu)選002面的面間隔(Clcici2)為0.338nm以下。這是因?yàn)?，晶體性越高越容易使負(fù)極(后述的負(fù)極合劑層)高密度化。但是，如果Cltltl2過大，則高密度的負(fù)極的放電特性或負(fù)荷特性低下，所以，d002優(yōu)選為0.335nm以上，更優(yōu)選為0.3355nm以上。
另外，關(guān)于石墨的c軸方向的微晶尺寸(Lc),優(yōu)選為70nm以上,更優(yōu)選為80nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90nm以上。這是因?yàn)?，Lc大的則充電曲線平坦、容易控制正極的電位，而且可以增大容量。另一方面，如果Lc過大，則高密度的負(fù)極則具有電池容量低下的傾向，Lc優(yōu)選為小于200nm。
此外，石墨的比表面積優(yōu)選為0.5m2/g以上，更優(yōu)選為lm2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2m2/g以上，另外，優(yōu)選為6m2/g以下，更優(yōu)選為5m2/g以下。如果石墨的比表面積不大至某種程度，則具有特性降低的傾向，另一方面，如果過大，則容易影響與非水電解質(zhì)的反應(yīng)。
用于負(fù)極的石墨優(yōu)選以天然石墨為原料，從高容量化的角度考慮，更優(yōu)選混合了表面晶體性不同的2種以上的石墨的石墨。天然石墨便宜且高容量，因此，這樣可以制成性價(jià)比高的負(fù)極。通常的天然石墨由于負(fù)極的高密度化容易降低電池容量，但是，通過表面處理來混合表面的晶體性低的石墨，可以減小電池容量的降低。
石墨的表面的晶體性可以通過拉曼光譜分析來判斷。用波長(zhǎng)514.5nm的氬激光激發(fā)石墨時(shí)的拉曼激光的R值[R = I135o/Ii58o (1350cm-1附近的拉曼強(qiáng)度與1580(^1附近的拉曼強(qiáng)度之比)]是0.01以上的話，則可以說表面的晶體性比天然石墨降低一點(diǎn)。因而，作為利用表面處理使表面的晶體性降低的石墨，例如，優(yōu)選使用的石墨的R值，為0.01以上，更優(yōu)選為0.1以上，為0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以下。上述的表面的晶體性低的石墨的含有比例，為了石墨的聞密度化而優(yōu)選為100質(zhì)量*%，但是，為了防止電池容量的低下，優(yōu)選為整個(gè)石墨中的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。
另外，石墨的平均粒徑如果過小，則不可逆容量增大，因此優(yōu)選為5 以上，更優(yōu)選為12 iim以上，進(jìn)一步優(yōu)選為18iim以上。另外，從負(fù)極的高密度化的角度考慮，石墨的平均粒徑優(yōu)選為30iim以下，更優(yōu)選為25 iim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20iim以下。
例如可以用以下方 法制作負(fù)極。根據(jù)需要向上述負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘合劑等，混合來制備成負(fù)極合劑，將其分散于溶劑中制成糊。這里，優(yōu)選粘合劑預(yù)先溶劑于溶劑之后再與負(fù)極活性物質(zhì)等混合。將上述含負(fù)極合劑的糊涂布于由銅箔等構(gòu)成的負(fù)極集電體，干燥來形成負(fù)極合劑層，可經(jīng)過加壓處理工序得到負(fù)極。負(fù)極的制作方法并不限定于上述方法，也可以采用其他方法。
負(fù)極合劑層的密度(加壓處理工序后的密度)優(yōu)選為1.70g/cm3以上，更優(yōu)選為
1.75g/cm3以上。根據(jù)石墨的理論密度，負(fù)極合劑層的密度的上限是2.1 2.2g/cm3，但是從與非水電解質(zhì)的親和性考慮，負(fù)極合劑層的密度優(yōu)選為2.0g/cm3以下，更優(yōu)選1.9g/cm3以下。在上述的加壓處理工序中，可以對(duì)負(fù)極進(jìn)行更均勻的加壓，所以，比起一次的加壓處理，優(yōu)選實(shí)施多次的加壓處理。
用于負(fù)極的粘合劑沒有特別限制，從提高活性物質(zhì)比例、增大容量的角度考慮，優(yōu)選盡量減少使用量，由于這樣的原因，因此，具有在水中溶解或分散的性質(zhì)的水系樹脂和橡膠樹脂的混合物就是合適的。這是因?yàn)椋禈渲词股倭?，也可參與石墨的分散，橡膠系樹脂可以防止由于電池的充放電循環(huán)時(shí)的電極的膨脹 收縮所引起的負(fù)極合劑層從集電體上剝離。
作為水系樹脂，可以舉出羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素樹脂，聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧氯丙烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等聚醚系樹脂等。作為橡膠系樹脂，可以舉出乳膠、丁基橡膠、氟橡膠、丁苯橡膠、丁腈共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。例如，從上述石墨的分散和防止剝離的角度考慮，更優(yōu)選將羧甲基纖維素等纖維素醚化合物與丁苯橡膠等丁二烯共聚物系橡膠進(jìn)行并用。特別優(yōu)選將羧甲基纖維素與丁苯橡膠、丁腈共聚物橡膠等丁二烯共聚物系橡膠進(jìn)行并用。這是因?yàn)?，羧甲基纖維素等纖維素醚化合物，主要對(duì)含有負(fù)極合劑的糊發(fā)揮增粘作用，丁苯橡膠等橡膠系粘合劑，對(duì)負(fù)極合劑發(fā)揮粘合作用。這樣，在將羧甲基纖維素等纖維素醚化合物與丁苯橡膠等橡膠系粘合劑進(jìn)行并用時(shí)，作為兩者的比率，以質(zhì)量比優(yōu)選為1:1 1:15。
負(fù)極合劑層的厚度 ，例如，優(yōu)選為40 200 iim。另外，用于負(fù)極的集電體的厚度，例如，優(yōu)選為5 30 ii m。
并且，就負(fù)極合劑層而言，粘合劑的含量(并用多種的情形中，其合計(jì)量)優(yōu)選為
1.5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為1.8質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上,優(yōu)選為小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于3質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為小于2.5質(zhì)量％。如果負(fù)極合劑層中的粘合劑量過多，則放電容量降低，如果過少，則粒子之間的粘接力降低。負(fù)極合劑層的負(fù)極活性物質(zhì)的含量，例如，優(yōu)選為超過95質(zhì)量％,98.5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明涉及的隔膜，在拉伸強(qiáng)度上具有方向性，并且，保持良好的絕緣性，另外，從減小熱收縮的角度考慮，其厚度優(yōu)選為5 u m以上，更優(yōu)選為10 y m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12 u m以上,優(yōu)選為小于25 iim,更優(yōu)選為小于20 iim,進(jìn)一步優(yōu)選為小于18 y m。另外，隔膜的透氣度例如，優(yōu)選為500秒鐘/IOOml以下，更優(yōu)選為300秒鐘/IOOml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120秒鐘/IOOml以下。隔膜的透氣度越小，負(fù)荷特性越高，但是，由于容易產(chǎn)生內(nèi)部短路，因此，其透氣度優(yōu)選為50秒鐘/IOOml以上。隔膜的TD方向的熱收縮率越小，溫度上升時(shí)越難以發(fā)生內(nèi)部短路，因此，優(yōu)選使用熱收縮率盡量小的隔膜，例如，更優(yōu)選熱收縮率10%以下的隔膜，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以下的隔膜。另外，為了抑制熱收縮，優(yōu)選使用預(yù)先在100 125°C左右的溫度下實(shí)時(shí)熱處理的隔膜。將這樣的熱收縮率的隔膜與本發(fā)明涉及的正極材料進(jìn)行組合，構(gòu)成電池，從而使在更高溫度下的工作穩(wěn)定，因而被推薦。
隔膜的TD方向的熱收縮率是指，將30mm見方的隔膜在105°C下靜置8小時(shí)時(shí)的、在TD方向上最大收縮的部分的收縮率。
另外，隔膜的強(qiáng)度，作為MD方向上的拉伸強(qiáng)度，例如，優(yōu)選為6.SXlOWm2以上，更優(yōu)選為9.8 X 107N/m2以上。另外，優(yōu)選TD方向的拉伸強(qiáng)度比MD方向小，例如，TD方向的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于MD方向上的拉伸強(qiáng)度之比(TD方向的拉伸強(qiáng)度/MD方向上的拉伸強(qiáng)度)更優(yōu)選為0.95以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9以下，另外，更優(yōu)選為0.1以上。所說的TD方向，是指與隔膜制造的膜樹脂的拉取方向(MD方向)相垂直的方向。
此外，隔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為2.0N以上，更優(yōu)選為2.5N以上。該值越高，電池越難短路。不過，其上限值通?；臼怯筛裟さ臉?gòu)成材料來決定的，例如，聚乙烯制的隔膜的情形中，ION左右是上限值。
以往的非水二次電池中，當(dāng)正極電位以Li基準(zhǔn)用4.35V以上的高電壓進(jìn)行充電、以高于3.2V的電壓終止進(jìn)行放電時(shí)，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)損壞，容易引起容量降低，或者熱穩(wěn)定性降低而產(chǎn)生電池發(fā)熱等障礙，缺乏實(shí)用性。例如，即使使用添加了 Mg、Ti等異種元素的正極活性物質(zhì)，也可減少隨著安全性、充放電循環(huán)所產(chǎn)生的容量降低，但是并不充分。另外，正極的填充性不充分容易產(chǎn)生電池的膨脹。
與此相對(duì)，本發(fā)明是通過采用上述構(gòu)成來提高高容量特性、充放電循環(huán)特性、安全性和抑制膨脹的各個(gè)效果的非水二次電池，即使是通常的電壓(電池電壓4.2V)也能得到效果，此外，即使以Li為基準(zhǔn)將正極充電至4.35V(電池電壓4.25V)的高電壓、以電池電壓
3.2V以上的高電壓結(jié)束放電，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定，可以抑制容量降低和熱穩(wěn)定性降低。
另外，以往的非水二次電池所涉及的正極活性物，平均電壓低，因此，當(dāng)在單電池的充電終止電壓為以Li基準(zhǔn)的4.35V以上的條件下反復(fù)充放電循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，正極有大量的Li離子出入。這與將電池在過充條件下進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)相同。因而，在這樣嚴(yán)苛的條件下，如果使用以往的正極活性物質(zhì)則不能維持晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生熱穩(wěn)定性降低，或者充放電循環(huán)壽命短等不良情況。與此相對(duì)，如果使用本發(fā)明的電池所涉及的正極活性物質(zhì)，則可以消除以上不良情況，因此，可以提供這樣一種非水二次電池，即使在其滿充電時(shí)的正極電位為以Li基準(zhǔn)電位的4.35V以上、進(jìn)一步希望是4.5V 4.6V這樣的高電位下，也能可逆地充放電。
所說的上述的“滿充電”是指，用0.2C電流值進(jìn)行定流充電，直至規(guī)定的電壓，接著，在規(guī)定的電壓下進(jìn)行定壓充電，以該定流充電和該定壓充電的合計(jì)時(shí)間為8小時(shí)的條件下的充電。另外，例如，本發(fā)明的非水二次電池，具有滿充電時(shí)的Li基準(zhǔn)電位為0.1V的石墨負(fù)極(含有石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極)的情形中，將電池電壓以4.45V以上進(jìn)行充電，被看作正極電位實(shí)質(zhì)上為4.35V以上的充電。
本發(fā)明的非水二次電池，可發(fā)揮上述的高電壓、高容量且安全性高的特點(diǎn)，可以用作各種設(shè)備的電源，例如筆記本電腦、筆輸式計(jì)算機(jī)、袖珍電腦、筆記本型文字信息處理機(jī)、袖珍文字信息處理機(jī)、電視書播放器、移動(dòng)電話、無線電話分機(jī)、自動(dòng)頁(yè)碼機(jī)、手持控制器、便攜式復(fù)印機(jī)、電子筆記本、電子計(jì)算器、液晶電視、電動(dòng)剃刀、電動(dòng)工具、電子翻譯機(jī)、汽車電話、無線收發(fā)機(jī)、聲音輸入設(shè)備、存儲(chǔ)卡、備用電源、錄音機(jī)、收音機(jī)、立體聲耳機(jī)、便攜式打印機(jī)、手提式清潔機(jī)、便攜式CD、廣角照相機(jī)、導(dǎo)航定位系統(tǒng)等小型設(shè)備用的電源，或冰箱、空調(diào)、電視、音響、熱水器、微波爐、洗碗機(jī)、洗衣機(jī)、干燥機(jī)、游戲機(jī)、照明設(shè)備、玩具、傳感設(shè)備、負(fù)載調(diào)節(jié)器、醫(yī)療設(shè)備、汽車、電動(dòng)車、高爾夫球車、電動(dòng)推車、安全系統(tǒng)、電力儲(chǔ)存系統(tǒng)等大型 中型設(shè)備的電源或輔助電源、備用電源。另外，除了民用之外，也可用于宇宙用途。其中，尤其是小型便攜式設(shè)備，高容量化的效果高，用選用于重量3kg以下的便攜式設(shè)備，更優(yōu)選用于Ikg以下的便攜式設(shè)備。另外，對(duì)便攜式設(shè)備的重量的下限沒有特別限制，但為了得到某種程度的效果，優(yōu)選與電池的重量同程度，例如為IOg以上。對(duì)設(shè)備的電池的充電電壓每單位電池以鋰基準(zhǔn)優(yōu)選為4.35V以上，以鋰基準(zhǔn)更優(yōu)選為4.5V以上。這是因?yàn)?，可延長(zhǎng)設(shè)備的使用時(shí)間，并且本發(fā)明可以有效地抑制循環(huán)劣化的不良影響。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。不過，下述實(shí)施例不限于本發(fā)明，在不脫離前.后主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行變更實(shí)施，也全部包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
正極的制作
將以質(zhì)量比65:35 混合了[平均粒徑 12 U m，正極活性物質(zhì)(A)]和LiCO(l.994Mg_24TiQ._Al_2402 [平均粒徑5iim，正極活性物質(zhì)(B)]的物質(zhì)97.3質(zhì)量份以及作為導(dǎo)電助劑的碳材料1.5質(zhì)量份，投入作為粉劑供給裝置的定量給料機(jī)內(nèi)，另外，調(diào)節(jié)10質(zhì)量％濃度的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液的投入量，使混煉時(shí)的固體成分濃度被調(diào)節(jié)成不變的94質(zhì)量％，對(duì)該材料進(jìn)行控制使得每單位時(shí)間有固定的投入量，并且，將其投入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行混煉，制備出含正極合劑的糊。
另外，用其他方法，將上述正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)分別溶解于王水中，用ICP分析和原 子吸光分析來確認(rèn)含有的元素的比例，也可確認(rèn)出各自為上述組成式。
接著，將得到的含正極合劑的糊投入到行星式混合機(jī)內(nèi)，加入10質(zhì)量％濃度的PVDF的NMP溶液和NMP進(jìn)行稀釋，調(diào)節(jié)至可涂布的粘度。將該稀釋后的含正極合劑的糊通過70目的網(wǎng)，去除大的含有物之后，均勻地涂布于厚度為15pm的由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面，干燥來形成膜狀的正極合劑層。干燥后的正極合劑層的固體成分比例，正極活性物質(zhì):導(dǎo)電助劑=PVDF以質(zhì)量比計(jì)是97.3:1.5:1.2。然后，加壓處理，切割成規(guī)定的尺寸后，焊接鋁制的引線體，制成片狀的正極。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極的密度)是3.86g/cm3，正極合劑層的厚度(兩面的厚度，S卩，正極的總厚度減去正極集電體的鋁箔的厚度的厚度，以下相同)是135iim。
采用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的Microtrac粒度分布測(cè)定裝置“HRA9320”,測(cè)定正極活性物質(zhì)(A)和(B)的混合物的粒度分布。粒度頻度峰dp存在于12 ii m和5 ii m，另一方面，d10 為 4.3m, d90 為 13.8 ii m, dM 值為 9 u m0 dp/dM 為 1.3。
這里，正極活性物質(zhì)(A)，相對(duì)于Co，Mg為0.08摩爾％，Ti為0.04摩爾％，Al為0.08摩爾％。另外，采用島津制作所株式會(huì)社制造的電子射線微小部解析裝置“EPMA1600”，測(cè)定粒子的截面的金屬元素M2的濃度，結(jié)果，在表面部和中心部，都未觀察到Mg、T1、Al有濃度差。
另外，正極活性物質(zhì)(B)，相對(duì)于Co，Mg為0.24摩爾％，Ti為0.12摩爾％，Al為
0.24摩爾％，與正極活性物質(zhì)(A)同樣地測(cè)定粒子的截面的金屬元素M2，在表面部和中心部，都未觀察到Mg、T1、Al有濃度差。另外，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)，相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾為基準(zhǔn)，Mg是3倍，Ti是3倍，Al是3倍。
負(fù)極的制作
將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨系碳材料(A)[純度99.9 %以上，平均粒徑18 U m,002面的面間距(cU) = 0.3356nm, c軸方向的微晶的大小(Lc) = IOOnm, R值(用波長(zhǎng)514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的1350CHT1附近的峰強(qiáng)度與1580CHT1附近的峰強(qiáng)度之比[R= 11350/11580]) =0.18] 70質(zhì)量份，與石墨系碳材料(B)[純度99.9%以上，平均粒徑21 V- m, d002 = 0.3363nm, Lc = 60nm, R值=0.11] 30質(zhì)量份進(jìn)行混合,將該混合物98質(zhì)量份、羧甲基纖維素:1質(zhì)量份、丁苯橡膠I質(zhì)量份在水存在下進(jìn)行混合，制備出漿狀的含負(fù)極合劑的糊。將得到的含負(fù)極合劑的糊涂布于厚度為10 Pm的由銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面，干燥來形成負(fù)極合劑，用輥進(jìn)行加壓處理，直至負(fù)極合劑層的密度為1.75g/cm3，切割成規(guī)定的尺寸后，焊接鎳制的引線體，制成片狀的負(fù)極。
非水電解液的制備
將碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯以體積比3:1:2進(jìn)行混合，向混合溶劑中溶解LiPF6，使其濃度為1.2mol/l，向其中加入叔丁基苯甲醚(TBAN)0.1質(zhì)量％、氟苯醚(FB) 3質(zhì)量％、聯(lián)苯(BP)0.2質(zhì)量％、C4F9OCH3(HFE) 10質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC) 3質(zhì)量％，制備出非水電解液。
非水二次電池的制作
將上述正極和負(fù)極隔著由微孔性聚乙烯膜構(gòu)成的隔膜[空孔率53%，MD方向拉伸強(qiáng)度:2.lX108N/m2，TD方向拉伸強(qiáng)度:0.28 X 108N/m2，厚度16 y m，透氣度80秒/IOOml，1050C X8小時(shí)后的TD方向的熱收縮率3%，穿刺強(qiáng)度:3.5N(360g)]卷繞成螺旋形，制成卷繞結(jié)構(gòu)的電極體之后，為了插入方形的電池箱內(nèi)進(jìn)行加壓來制成扁平狀卷繞結(jié)構(gòu)的電極體。將其插入鋁合金制的方形電池箱內(nèi)，進(jìn)行正 負(fù)極引線體的焊接和蓋板對(duì)電池箱的開口端部的激光焊接，從設(shè)置在封口`用蓋板的注入口向電池箱內(nèi)注入上述的非水電解液，使非水電解液充分浸透隔膜等，然后，進(jìn)行充電、成熟，具有圖1所示的結(jié)構(gòu)、圖2所示的外觀，得到寬34.0mm、厚度4.0mm、高度50.0mm的方形的非水二次電池。
這里，對(duì)圖1和圖2所示的電池進(jìn)行說明，正極I和負(fù)極2如上所述隔著隔膜3卷繞成螺旋形之后，為了成為扁平狀而進(jìn)行加壓得到扁平狀卷繞結(jié)構(gòu)的電極層疊體6，將該電極層疊體6與非水電解液一起收納于方形的電池箱4內(nèi)。不過，在圖1中，為了避免煩雜化，在制作正極I和負(fù)極2時(shí)使用的集電體的金屬箔和電解液等并未作出圖示。
電池箱4是以鋁合金制構(gòu)成電池的外裝材料的主要部分的箱，該電池箱4兼作正極端子。并且，在電池箱4的底部，配置由聚四氟乙烯薄片構(gòu)成的絕緣體5，從由上述正極1、負(fù)極2和隔膜3構(gòu)成的扁平狀卷繞結(jié)構(gòu)的電極層疊體6中，引出在正極I和負(fù)極2的各一端上連接的正極引線體7和負(fù)極引線體8。另外，在封口電池箱4的開口部的鋁制的蓋板9上，隔著聚丙烯制的絕緣封裝10來安裝不銹鋼制的端子11，在該端子11上隔著絕緣體12來安裝不銹鋼制的引線板13。
并且，該蓋板9插入上述電池箱4的開口部，通過焊接兩者的接合部，將電池箱4的開口部進(jìn)行封口，密閉電池內(nèi)部。另外，在圖1的電池中，在蓋板9上設(shè)置電解液注入口14，該電解液注入口 14，以插入密封構(gòu)件的狀態(tài)，通過例如激光焊接來焊接密封，確保電池的密閉性(因而，在圖1和圖2的電池中，實(shí)際上，電解液注入口 14是電解液注入口和密封構(gòu)件，但是為了容易說明，作為電解液注入口 14來表示)。此外，蓋板9中設(shè)置防爆孔15。
在該實(shí)施例1的電池中，通過將正極引線體7直接焊接于蓋板9上，使電池箱4和蓋板9作為正極端子發(fā)揮功能，將負(fù)極引線體8焊接于引線板13上，通過該引線板13來導(dǎo)通負(fù)極引線體8和端子11，從而使端子11作為負(fù)極端子發(fā)揮功能，根據(jù)電池箱4的材質(zhì)等，其正負(fù)可以相反。
圖2是示意地表示圖1所示的電池的外觀的斜視圖，該圖2是為了表示上述電池是方形電池而圖示的圖，該圖2示意地表示電池，表示電池構(gòu)成構(gòu)件中特定的構(gòu)件。
實(shí)施例2
除了向非水電解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN)0.05質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。
實(shí)施例3
除了向非水電解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN)0.2質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。
實(shí)施例4
除了向非水電解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN)0.5質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。
實(shí)施例5
除了向非水電解液中添加叔丁基苯甲醚(TBAN) I質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。
實(shí)施例6
非水電解液中不光添加叔丁基苯甲醚，還添加苯甲醚(AN)0.1質(zhì)量％，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。
實(shí)施例7
非水電解液中不光添加叔丁基苯甲醚，還添加乙氧基苯(EB)0.1質(zhì)量％，除此之夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。
實(shí)施例8
將LiCOa 9965Mg_14Tia_7Al_402 (平均粒徑8 y m)作為正極活性物質(zhì)單獨(dú)使用，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，制成非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極的密度)是3.76g/cm3。該正極活性物質(zhì)在粒徑9.6 U m上存在粒度頻度峰dp，d1(l為4 y m,d90 為 12.4 ii m, dM 為 8.2 ii m, dp/dM 為 1.2。
實(shí)施例9
除了將正極活性物質(zhì)⑶變更為 LiCotl.334Ni0.33M% 33Mg0.0024Ti0.0012A10.002402 (平均粒徑5pm)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極的密度)是3.72g/cm3。另外，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)，相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾為基準(zhǔn)，Mg為3倍，Ti為3倍，Al為3倍。粒度頻度峰dp存在于12 u m 和 5 u m,另一方面，d10 為 4.1 u m, d90 為 14.1 u m, dM 為 9.1 u m。dp/dM 為 1.3。
比較例I
除了不向非水電解液中添加叔丁基苯甲醚以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水二次電池。
比較例2
通過調(diào)節(jié)加壓處理?xiàng)l件，使正極合劑層的密度為3.48/cm3，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。調(diào)節(jié)正負(fù)極電極長(zhǎng)，使電極體的直徑相同。
比較例3
除了向非水電解液中添加叔丁基苯甲醚5質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制成非水二次電池。
對(duì)實(shí)施例1 9和比較例I 3的非水二次電池，進(jìn)行下述的特性評(píng)價(jià)。
充放電循環(huán)后的放電容量
對(duì)實(shí)施例1 9和比較例I 3的各電池，用0.2C的恒電流充電至規(guī)定電壓后，進(jìn)行恒壓充電直至總充電時(shí)間為8小時(shí)，接著，以0.2C進(jìn)行恒流放電，直至電池電壓為3.3V,求出此時(shí)的放電容量。上述恒流充電時(shí)的電池電壓為4.2V、4.4V兩種(鋰基準(zhǔn)的話，則意味著4.3V、4.5V下的充電)。在與此相同的條件下重復(fù)5次充放電，將第5次訪電容量評(píng)價(jià)為充放電循環(huán)后的放電容量。結(jié)果如表I所示，在這些表中，是以比較例I的電池的充放電循環(huán)時(shí)的放電容量為100時(shí)的相對(duì)值，來表示對(duì)各電池得到的充放電循環(huán)后的放電容量。
安全性評(píng)價(jià)
對(duì)實(shí)施例1 9和比較例I 3的各電池，用0.2C的恒電流充電至4.4V后，進(jìn)行恒壓充電直至總充電時(shí)間為8小時(shí)，然后，放入恒溫槽中從室溫以5°C /min進(jìn)行升溫，在150°C下保持恒溫，對(duì)電池加熱10分鐘，測(cè)定各電池的溫度(表面溫度)變化。加熱中的電池的溫度越低，意味著高溫 時(shí)的安全性越高。結(jié)果并列于表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種非水二次電池，其具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極具有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層，其特征在于: 作為上述正極活性物質(zhì)，含有具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，構(gòu)成上述含鋰過渡金屬氧化物的金屬元素，以從Co、Ni和Mn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素和Li為主體，并且，含有從Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素， 作為正極活性物質(zhì)，使用平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物， 在上述的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小的平均粒徑的物質(zhì)是用下述通式(I)表示的化合物，且具有最小的平均粒徑的正極活性物質(zhì)B的金屬元素M2的含量比正極活性物質(zhì)B以外的含鋰過渡金屬氧化物的M2的含量多， 上述正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上， 上述非水電解質(zhì)以0.02質(zhì)量 ％以上3質(zhì)量％以下的范圍含有具有烷氧基的芳香族化合物，所述烷氧基具有碳原子數(shù)I 4的直鏈或支鏈的烷基，
LixM1yM2zM3vO2 (I) 這里,上述通式(I)中，M1是Co、Ni或Mn之中的至少一種過渡金屬元素，M2是從Mg、T1、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬元素，M3是L1、M1和M2以外的元素，并且，0.97 ≤ X < 1.02,0.8≤ y < 1.02,0.002 ≤ z ≤ 0.05、0 ≤v ≤ 0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的非水二次電池，其特征在于，上述具有烷氧基的芳香族化合物為苯甲醚或其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的非水二次電池，其特征在于，在正極活性物質(zhì)的粒度分布曲線中，d50的值大于d1(l值和d9(l值的算術(shù)平均值。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的非水二次電池，其特征在于，在上述2種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最大的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物，是用下述通式(2)表示的化合物，
LiaM1bM2cM3dO2 (2) 這里，在上述通式⑵中，M^M2和M3與上述通式⑴相同，并且0.97<a< 1.02、0.8 ≤ b < 1.02、0 ≤ c≤ 0.02、0 ≤ d ≤ 0.02。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的非水二次電池，其特征在于，z為c的1.5倍以上。
專利摘要
本發(fā)明提供一種非水二次電池，其具有高容量、充放電循環(huán)特性優(yōu)異且安全性等的高可靠性。本發(fā)明的非水二次電池，具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，其中的正極具有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層，其特征在于，作為上述正極活性物質(zhì)，含有具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，構(gòu)成上述含鋰過渡金屬氧化物的金屬元素，以從Co、Ni和Mn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素和Li為主體，并且，含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn構(gòu)成的組中選出的至少一種元素，上述正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上，上述非水電解質(zhì)含有具有烷氧基的芳香族化合物，所述烷氧基具有碳原子數(shù)1～4的直鏈或支鏈的烷基。
文檔編號(hào)H01M4/48GKCN101667663 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 200810215337
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2008年9月5日
發(fā)明者占部浩兒, 喜多房次 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾能源株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1), 非專利引用 (2),