本發(fā)明屬于鉛蓄電池，具體涉及一種延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來汽車起停技術(shù)發(fā)展迅速，汽車配備起停系統(tǒng)后可節(jié)省燃油5%~8%，起停電池作為起停系統(tǒng)的重要組成部分，具有廣闊的市場前景。起停鉛酸蓄電池需做到快速充放電，同時也需有高容量，以保證發(fā)動機(jī)停機(jī)后車內(nèi)用電器正常工作。因此，起停鉛酸蓄電池頻繁在高倍率部分荷電狀態(tài)（hrpsoc）下工作易遭受負(fù)極的不可逆硫酸鹽化引起的電池失效。硫酸鹽化即極板表面逐漸生成的白色粗晶粒硫酸鉛，這種晶粒非常堅硬，很難溶解，充電時也不易與電解液起還原反應(yīng)，從而減少了活性物質(zhì)。此外，粗晶粒硫酸鉛堵塞極板孔隙，使電解液滲入困難，并且增加了內(nèi)阻，使極板中參加反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，這種現(xiàn)象稱為“不可逆硫酸鹽化”。這種失效模式在起停電池中經(jīng)常出現(xiàn)，是因為電池在頻繁起停中存在以下幾個原因：

2、（1）充電不足所致，或是酸分層底部充電不足所致；

3、（2）硫酸鉛的溶解和析出與溫度有關(guān)，硫酸鉛由于溫度變化（比如溫度升高），極板上的一部分硫酸鉛溶入電解液，當(dāng)溫度降低時，溶于電解液的硫酸鉛會重新析出，產(chǎn)生再結(jié)晶，形成粗大的晶粒沉附在極板上；

4、（3）電解液比重過大，放電電流過大，化學(xué)反應(yīng)加劇，產(chǎn)生的硫酸鉛很快沉積在極板上，也促使硫化；

5、（4）由于極板底部酸比重高于上部，極板下部的的充電接受能力也低于上部，極板底部硫化較上部和中部嚴(yán)重。

6、公開號為cn117832411a的發(fā)明申請中公開了一種儲能用鉛炭電池負(fù)極板的制備方法，所述鉛炭電池負(fù)極板原料包括：按照重量份100份鉛粉計，0.5~2份碳基添加劑、0.05~0.8份硫酸鋇、0.05~0.2份腐殖酸、0.05~0.18份乙炔黑、0.05~0.13份短纖維、0.05~0.2份木質(zhì)素磺酸鈉、10~15份去離子水和8~10份硫酸，采用本發(fā)明的鉛炭電池負(fù)極板原料可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)的硫酸鹽化和析氫反應(yīng)的問題，提高電池在儲能應(yīng)用工況下的充電接受能力和循環(huán)壽命。

7、另外，公開號為cn116598506a的發(fā)明申請中公開了一種復(fù)合膨脹劑及其在鉛酸電池負(fù)極板中的應(yīng)用，所述復(fù)合膨脹劑包括如下重量份原料：導(dǎo)電單體1~3份、木素磺酸鈉1~3份、丙烯酰胺1~5份、無水乙醇10~40份和過硫酸銨溶液3~9份，基于復(fù)合膨脹劑制備的負(fù)極鉛膏在電池負(fù)極板中應(yīng)用時，可實現(xiàn)電池在放電期間抑制負(fù)極連續(xù)硫酸鉛鈍化層的沉積，從而提高電池的循環(huán)性能。

8、盡管現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了負(fù)極添加劑用于延長起停電池循環(huán)壽命，但是開發(fā)新的負(fù)極添加劑用于應(yīng)對起停電池頻繁在hrpsoc下工作易遭受負(fù)極的不可逆硫酸鹽化引起的電池失效的難題，提高起停電池的循環(huán)壽命依然具有很重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏及其制備方法，用于開發(fā)一種新的延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏配方，改善負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使負(fù)極充放電反應(yīng)更均勻，在一定程度上提高蓄電池的充電接受能力、不同倍率下的放電容量和高倍率部分荷電狀態(tài)（hrpsoc）循環(huán)壽命性能。

2、為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏用的添加劑，按質(zhì)量份計，包括：滌綸短纖維0.05~0.1份，燈黑0.5~1份，超導(dǎo)炭黑0.3~0.8份，沉淀二氧化硅0.3~0.8份，超導(dǎo)石墨0.1~0.4份，超細(xì)硫酸鋇0.6~1.2份，木素水溶液0.1~0.4份，腐殖酸水溶液0.1~0.4份，其中，所述的木素水溶液和腐殖酸水溶液的濃度各自為10%~15%。

4、本發(fā)明采用滌綸短纖維、燈黑、超導(dǎo)炭黑和超導(dǎo)石墨相互協(xié)同，使負(fù)極板在纖維的作用下吸收大量的氧氣并建立起通道，讓超導(dǎo)炭黑和超導(dǎo)石墨不斷的往極板內(nèi)外部進(jìn)行電子傳輸，使負(fù)極的活性增強，提高了導(dǎo)電性，提高了大電流放電能力，在循環(huán)期間，優(yōu)化了負(fù)極孔隙的結(jié)構(gòu)，提高了負(fù)極孔隙率，大大提升了極板表面的表面積，超導(dǎo)炭黑和超導(dǎo)石墨的加入可明顯提高低溫情況下的17.5%?dod循環(huán)壽命。

5、本發(fā)明采用木素水溶液、腐殖酸水溶液來代替木素粉、腐殖酸，可以極大提高木素和腐殖酸的分散性，使膨脹劑可更有效地附著在負(fù)極海綿狀鉛膏上，使負(fù)極表面能量降低，從而更好地抑制充放電循環(huán)過程中的表面收縮，更有效地保持負(fù)極鉛的多孔性和高度分散性，提高了負(fù)極的電化學(xué)性能，大大提高了電池的低溫起動能力和延緩木素、腐殖酸在高溫化成或電池使用過程中過早的失效現(xiàn)象，尤其是起停電池高倍率放電和低溫大電流放電時；另外，木素水溶液、腐殖酸水溶液代替木素粉和腐殖酸后，可以有效降低木素和腐殖酸從負(fù)極溶解出來的速度，降低了木素和腐殖酸有機(jī)物在電場中遷移至正極，從而被正極氧化分解，延長了電池的循環(huán)壽命。

6、優(yōu)選地，所述的超導(dǎo)炭黑為鉛包覆納米超導(dǎo)炭黑，將納米超導(dǎo)炭黑表面進(jìn)行鉛包覆表面處理得到鉛包覆納米超導(dǎo)炭黑，步驟包括：

7、將納米超導(dǎo)炭黑、丙烯酸鉛、3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯、(z)-3-三丁基錫烷基丙烯酸乙酯、雙十八烷基胺和三乙胺進(jìn)行混合包覆得到鉛包覆納米超導(dǎo)炭黑。

8、本發(fā)明使用丙烯酸鉛可以提供鉛源，調(diào)節(jié)電極電勢：羧基鉛作為鉛源，能夠在電極表面提供充足的鉛離子，有利于鉛電極的形成和修復(fù)；另外，羧基鉛中的羧基官能團(tuán)具有一定的電負(fù)性，能夠調(diào)節(jié)電極電勢，使電極反應(yīng)更加平衡，有利于電池的穩(wěn)定運行。

9、使用3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯可以增強電極穩(wěn)定性，改善電極界面：吡咯及其衍生物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，能夠與電極材料形成穩(wěn)定的配合物，增強電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐腐蝕性；另外吡咯分子中的氮原子具有孤對電子，能夠與電極表面的金屬原子形成配位鍵，改善電極界面性質(zhì)，降低電極極化，提高電池的充放電效率。

10、使用(z)-3-三丁基錫烷基丙烯酸乙酯可以抑制硫酸鹽化，促進(jìn)電子傳遞：在鉛酸電池的充放電過程中，負(fù)極鉛容易與硫酸根離子結(jié)合形成難溶的硫酸鉛晶體，導(dǎo)致電極表面活性物質(zhì)減少，電池容量下降；三丁基錫烷作為一種有機(jī)金屬化合物，能夠與硫酸根離子發(fā)生競爭吸附，減少硫酸鉛的生成，從而抑制硫酸鹽化現(xiàn)象；另外三丁基錫烷具有良好的導(dǎo)電性，能夠在電極表面形成一層導(dǎo)電薄膜，降低電極界面電阻，提高電子傳遞效率，有利于電池的充放電反應(yīng)。

11、優(yōu)選地，按質(zhì)量份計，每100份納米超導(dǎo)炭黑對應(yīng)添加丙烯酸鉛0.2~0.5份、3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯0.002~0.04份、(z)-3-三丁基錫烷基丙烯酸乙酯0.0003~0.003份、雙十八烷基胺1~4份和三乙胺0.02~0.3份。

12、本發(fā)明采用丙烯酸鉛，3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯，(z)-3-三丁基錫烷基丙烯酸乙酯分別與雙十八烷基胺發(fā)生氨基-烯烴邁克爾加成反應(yīng)，包覆在納米級超導(dǎo)炭黑顆粒表面，得到表面含鉛、錫和吡咯官能團(tuán)的鉛包覆納米超導(dǎo)炭黑；使用鉛、錫、吡咯官能團(tuán)包覆的納米級超導(dǎo)炭黑可以有效延長鉛酸電池的循環(huán)壽命：表面含有的錫和鉛可以作為電化學(xué)反應(yīng)的活性點，這些金屬點在電池充放電過程中可作為二氧化鉛和鉛轉(zhuǎn)換的媒介，加速反應(yīng)的動力學(xué)過程；同時，吡咯官能團(tuán)的存在提供了額外的化學(xué)活性點用于改善電荷傳輸和反應(yīng)面的均勻性，這有助于電池在高負(fù)荷下的性能保持；這種配置減少了電池容量的衰減速度，使得電池能夠在更長時間的使用后仍保持較高的性能。

13、優(yōu)選地，混合包覆在高速混合機(jī)中進(jìn)行，混合包覆溫度50~70?℃，混合包覆時間3~10?min，混合包覆轉(zhuǎn)速500~1000?rad/min。

14、優(yōu)選地，添加劑中所述的超導(dǎo)炭黑為鉛包覆納米超導(dǎo)炭黑，粒徑10~50?nm，電阻率0.3~0.5?ω·cm，比表面積為90~140?m2/g。

15、納米級超導(dǎo)炭黑本身具有良好的導(dǎo)電性能，當(dāng)其表面被鉛配合物包覆后，可以作為有效的導(dǎo)電橋梁，增強電極材料內(nèi)部以及電極與集流體之間的電子傳輸效率，有利于電池在高電流密度下的充放電操作，提升電池的整體電化學(xué)性能；另外，高比表面積的超導(dǎo)炭黑能夠提供快速的雙電層充放電結(jié)構(gòu)，該物質(zhì)與鉛親和性好，能夠快速促進(jìn)二價鉛離子的轉(zhuǎn)化，從而極大延長了電池的壽命。

16、優(yōu)選地，添加劑中所述的滌綸短纖維的單纖直徑為10~20?μm，長度為4~5?mm；添加劑中所述的沉淀二氧化硅的比表面積為120~150?m2/g。

17、本發(fā)明采用沉淀二氧化硅是一種多孔的結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)部的原生粒子和聚集體結(jié)合在一起可形成尺寸＞50?nm的大孔區(qū)域，是一種效果非常明顯的造孔劑，該沉淀二氧化硅加入到負(fù)極鉛膏配方里，可顯著的改善負(fù)極電極孔的大小與數(shù)量，將酸液牢固的吸附在極板內(nèi)部，既能延緩負(fù)極因酸分層導(dǎo)致的失效，又能很好的保護(hù)了負(fù)極的結(jié)構(gòu)，避免負(fù)極膨脹，從而延長了電池的使用壽命。

18、本發(fā)明又提供了一種延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏配方，包括鉛粉、稀硫酸、純水和添加劑，按質(zhì)量份計，每100份鉛粉對應(yīng)所述添加劑的成分和添加量包括：滌綸短纖維0.05~0.1份，燈黑0.5~1份，超導(dǎo)炭黑0.3~0.8份，沉淀二氧化硅0.3~0.8份，超導(dǎo)石墨0.1~0.4份，超細(xì)硫酸鋇0.6~1.2份，木素水溶液0.1~0.4份，腐殖酸水溶液0.1~0.4份。其中，所述的木素水溶液和腐殖酸水溶液的濃度各自為10%~15%。

19、優(yōu)選地，稀硫酸在溫度為27?℃下的密度為1.4?g/cm3，按質(zhì)量份計，稀硫酸的添加量為每100份鉛粉對應(yīng)添加7~8.5份；所述的純水的電導(dǎo)率≤1.5?μs/cm，按質(zhì)量份計，純水的添加量為每100份鉛粉對應(yīng)添加14~15份。

20、本發(fā)明還提供了所述的延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏配方的制備方法，包括以下步驟：

21、（1）先加入部分鉛粉，然后噴入部分純水；

22、（2）再加入剩余鉛粉噴入部分純水，常壓下混合；

23、（3）再噴入除步驟（1）和（2）外剩余配方量的純水，常壓下混合；

24、（4）暫?；旌希砑优浞搅康奶砑觿嚢?；

25、（5）抽真空后加入配方量的稀硫酸，真空混合再常壓混合，得到所述的延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏。

26、采用真空和膏機(jī)設(shè)備制備負(fù)極鉛膏，傾斜的和膏機(jī)依靠重力作用自動向攪拌器方向移動，輔助混合；真空和膏機(jī)的混合盤以一定速度旋轉(zhuǎn)，攪拌器和混合盤運動相反，確保了鉛膏與攪拌器有很高的相對速度。

27、所述的制備方法的步驟（1）和（2）中加入鉛粉的速度為200~270?kg/min。

28、所述的制備方法的步驟（1）~（3）中采用尺寸為60~100?μm的純水噴嘴噴入霧化純水；其中，按質(zhì)量份計，每100份純水對應(yīng)添加霧化純水30~35份，純水的流量為7~15?min。

29、優(yōu)選地，步驟（1）中加入鉛粉的的量為鉛粉總量的50%，加入純水的量為純水總量的35%；

30、步驟（2）中加入純水的量為純水總量的30%。

31、采用鉛粉和霧化純水多次攪拌，可以使鉛粉和霧化純水充分的接觸，增大了鉛粉和霧化純水的反應(yīng)面積，提高了反應(yīng)效率。

32、所述的制備方法的步驟（2）中常壓下混合2~3?min，步驟（3）中常壓下混合1.5~2min，步驟（5）中常壓混合10?s。

33、所述的制備方法的步驟（5）中加入配方量的稀硫酸的加酸速度為10~15?kg/min。

34、所述的制備方法的步驟（5）中，抽真空的時間為30?s，通過施加100~120?mbar的真空壓力抽真空，真空條件下混合240~300?s。

35、真空和膏機(jī)通過調(diào)控真空壓力控制鉛膏的溫度，不受外界環(huán)境的影響。

36、本發(fā)明的有益效果在于：

37、（1）本發(fā)明提供的一種延長起停電池循環(huán)壽命負(fù)極鉛膏，采用滌綸短纖維、燈黑、超導(dǎo)炭黑、超導(dǎo)石墨、沉淀二氧化硅、超細(xì)硫酸鋇、木素水溶液和腐殖酸水溶液作為添加劑相互協(xié)同，其中超導(dǎo)炭黑進(jìn)行鉛包覆表面處理得到鉛包覆納米超導(dǎo)炭黑，可以在電極表面形成更均勻、更穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有助于提高電池充放電過程中的可逆性，減少電極材料的降解和結(jié)構(gòu)破壞，增加電極的活性表面積，提供更多的電化學(xué)反應(yīng)位點，這有助于電池在高負(fù)荷下的性能保持。這種材料的配置減少了電池容量的衰減速度，使得電池能夠在更長時間的使用后仍保持較高的性能。

38、（2）本發(fā)明提供的負(fù)極鉛膏的制備方法，采用真空和膏機(jī)設(shè)備、霧化純水和添加劑相互協(xié)同作用來制備負(fù)極鉛膏，制備方法工藝，真空和膏機(jī)通過真空壓力控制鉛膏的溫度，不受外界環(huán)境的影響，使制作的鉛膏成分更加穩(wěn)定、更加均勻，極大地延長了電池的使用壽命。