本發(fā)明涉及鈉離子電池電極材料，具體涉及一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池（libs）目前是最具前景的電化學(xué)儲能系統(tǒng)，但由于鋰資源的儲量有限且分布不均，導(dǎo)致鋰離子電池成本高昂，難以滿足大規(guī)模儲能市場的需求。相比之下，鈉離子電池（sibs）具有與鋰離子電池相似的工作原理，且鈉資源豐富且分布廣泛，因此在成本方面具有顯著優(yōu)勢，非常適合大規(guī)模儲能需求。

2、在鈉離子電池中，正極材料的開發(fā)對于其實際應(yīng)用至關(guān)重要。其中，層狀氧化物因其高能量密度、優(yōu)異的電壓平臺和良好的倍率性能成為主流方向。層狀氧化物可以根據(jù)氧原子的排列順序分為p2型和o3型，na+分別占據(jù)鈉層（nao2）的三棱柱位置和八面體位置來區(qū)分p型和o型。其中，p2相錳基正極材料具有原料來源廣泛、環(huán)境友好、資源豐富、倍率性能優(yōu)異、高比容量和高工作電壓等優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，通過引入適量的其他過渡金屬元素，如鎳和鐵，以產(chǎn)生協(xié)同作用，可以進一步優(yōu)化材料的電化學(xué)性能。具體而言，通過精確調(diào)整鎳、鐵和錳的組成比例，可以顯著改善鎳鐵錳基層狀氧化物正極材料的整體電化學(xué)性能。

3、然而，此類層狀氧化物仍存在以下難以解決的問題：較差的空氣穩(wěn)定性、長循環(huán)壽命與高比能和高倍率性能難以兼顧、錳基層狀正極材料中mn3+引起的jahn-teller效應(yīng)，以及與電解液發(fā)生的副反應(yīng)等。為了解決這些問題，需要進行一系列有效的研究工作。例如，通過形貌設(shè)計來優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)，采用表面包覆技術(shù)來提高材料的穩(wěn)定性，利用摻雜和包覆集成方法來改善電化學(xué)性能，進行體相取代以增強材料的穩(wěn)定性，以及優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)以提升整體性能。目前的研究主要集中在過渡金屬位和氧位的單一摻雜或多種陽離子摻雜，以及常見金屬陽離子與陰離子共摻雜的技術(shù)，關(guān)于氟離子與稀土金屬離子共摻雜的研究卻鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備方法與應(yīng)用，制備得到的氟離子與稀土金屬離子共摻雜型p2相鈉離子電池層狀氧化物正極材料比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，暴露在空氣更加穩(wěn)定，且制備過程簡便，成本低，環(huán)境友好，適用于較大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，所述鈉離子電池層狀氧化物正極材料為na0.67mnafebnicmxo2-yf2y，其中，m為稀土金屬元素，0.55≤a≤0.65，0.1≤b≤0.2，0.05≤c≤0.15，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。

4、本發(fā)明提供的鈉離子電池層狀氧化物正極材料為氟離子與稀土金屬離子共摻雜型p2相鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其中，部分氟離子占據(jù)氧位取代氧離子，部分稀土金屬離子占據(jù)過渡金屬位取代過渡金屬離子，過渡金屬位的過渡金屬離子和/或稀土金屬離子與鄰近的六個氧離子和/或氟離子形成八面體結(jié)構(gòu)，并與三棱柱配位的鈉離子層共棱或共面連接、交替排列，構(gòu)成空間群為p63-mmc的p2型層狀氧化物材料。

5、na0.67mnafebnicmxo2-yf2y中，mn、fe、ni為過渡金屬元素，f為對氧位摻雜取代的氟元素，m為對過渡金屬位摻雜取代的稀土金屬元素，a、b、c、x、y的取值滿足化學(xué)式的電荷平衡。

6、優(yōu)選地，0.01＜x≤0.05。

7、優(yōu)選地，0.005＜y≤0.05。

8、進一步地，所述稀土金屬元素與氟元素的摩爾比為(0.1-10):1，優(yōu)選為(0.5-5):1，更優(yōu)選為1:1。

9、進一步地，所述稀土金屬元素選自鈰（ce）、鑭（la）、釔（y）、鈧（sc）、鐠（pr）、釹（nd）、钷（pm）、釤（sm）、鐿（yb）、銪（eu）和镥（lu）中的一種或幾種。

10、進一步地，所述稀土金屬離子選自ce4+、la3+、pr4+、y3+、sc3+、nd3+、pm3+、sm3+、eu3+、yb3+和lu3+中的一種或幾種。

11、本發(fā)明第二方面提供了上述鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，所述方法為固相法，包括以下步驟：

12、（1）按照預(yù)設(shè)摩爾比將錳源、鐵源、鎳源、稀土金屬源、氟源和鈉源分散于溶劑中，得到固液混合物，將所述固液混合物進行球磨處理后得到前驅(qū)體漿料，將所述前驅(qū)體漿料去除溶劑后得到前驅(qū)體粉末；

13、（2）對所述前驅(qū)體粉末在400-600?℃下進行預(yù)燒處理，然后在800-1000?℃下進行煅燒處理，得到所述鈉離子電池層狀氧化物正極材料。

14、進一步地，步驟（1）中，所述溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮和甲酮中的一種或幾種。

15、進一步地，步驟（1）中，所述錳源選自二氧化錳、乙酸錳、硫酸錳、氯化錳和硝酸錳中的一種或幾種。

16、進一步地，步驟（1）中，所述鐵源選自氧化鐵、氧化亞鐵、乙酸亞鐵、乙酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵和氫氧化鐵中的一種或幾種。

17、進一步地，步驟（1）中，所述鎳源選自氧化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或幾種。

18、進一步地，步驟（1）中，所述稀土金屬源選自鈰、鑭、釔、鈧、鐠、釹、钷、釤、鐿、銪和镥的氧化物、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽中的一種或幾種。

19、進一步地，步驟（1）中，所述氟源選自氟化鈉和/或氟化銨。

20、進一步地，步驟（1）中，所述鈉源選自草酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉、檸檬酸鈉、氟化鈉和乙酸鈉中的一種或幾種。

21、進一步地，步驟（1）中，所述鈉源需過量添加，添加范圍為實際所需用量的1-1.05倍。

22、進一步地，步驟（1）中，所述固液混合物中錳源、鐵源、鎳源、稀土金屬源、氟源和鈉源的總濃度為0.2-0.35?g/ml。

23、進一步地，步驟（1）中，所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為400-600?rpm，時間為10-24?h。

24、進一步地，步驟（1）中，所述去除溶劑的具體方法為：將所述前驅(qū)體漿料在80-100℃下進行烘干處理6-12?h。

25、進一步地，步驟（2）中，所述預(yù)燒處理以3-5?℃/min的升溫速率升溫至400-600℃，保溫6-12?h。

26、進一步地，步驟（2）中，所述煅燒處理以3-5?℃/min的升溫速率升溫至800-1000℃，保溫12-24?h，煅燒溫度優(yōu)選為850-950?℃。

27、在具體實施方式中，制備方法包括以下步驟：

28、（1）根據(jù)鈉離子電池層狀氧化物正極材料的化學(xué)式按化學(xué)計量比稱取錳源、鐵源、鎳源、稀土金屬源、氟源和鈉源，將其分散于溶劑中，得到固液混合物；將所述固液混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機進行球磨處理，得到前驅(qū)體漿料；將所述前驅(qū)體漿料置于烘箱中，去除溶劑后進行破碎研磨過篩處理后，得到前驅(qū)體粉末；

29、（2）將所述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下、400-600?℃下進行預(yù)燒處理，得到預(yù)燒產(chǎn)物；然后將所述預(yù)燒產(chǎn)物置于管式爐中，在空氣氣氛下、800-1000?℃下進行煅燒處理，自然冷卻至室溫后，再次充分研磨并過篩后，得到所述鈉離子電池層狀氧化物正極材料。

30、在具體實施方式中，步驟（1）中，所述固液混合物的體積占球磨罐體積的1/2-2/3。

31、本發(fā)明第三方面提供了第一方面所述的鈉離子電池層狀氧化物正極材料在組裝鈉離子電池中的應(yīng)用。

32、本發(fā)明第四方面提供了一種鈉離子電池正極極片，包含第一方面所述的鈉離子電池層狀氧化物正極材料。

33、本發(fā)明第五方面提供了一種鈉離子電池，包含第一方面所述的鈉離子電池層狀氧化物正極材料。

34、本發(fā)明的有益效果：

35、1.?本發(fā)明提供的制備方法采用簡單的高溫固相法，該方法操作簡便，成本低廉，且環(huán)境友好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

36、2.?本發(fā)明利用稀土元素?fù)诫s對層狀氧化物正極材料進行表面修飾，有效抑制晶格氧的析出，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而顯著提高鎳鐵錳基鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；此外，通過摻雜電負(fù)性高于氧離子的氟離子，使過渡金屬元素鎳、鐵、錳的排列分布無序化，有利于抑制mn3+的jahn-teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)畸變，進一步增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明通過稀土金屬離子和氟離子的協(xié)同摻雜，有效抑制了電解液對活性物質(zhì)的腐蝕和破壞，提高了鈉離子電池的放電比容量，同時顯著改善循環(huán)穩(wěn)定性。這種協(xié)同作用不僅提高了正極材料的電化學(xué)性能，還延長了電池的使用壽命。