本發(fā)明屬于鈉離子電池制造，具體涉及一種含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池及其正極片制造工藝。

背景技術：

1、隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的加速，儲能技術成為了推動清潔能源廣泛應用的關鍵因素之一。在眾多儲能技術中，鈉離子電池因其相對低廉的原材料成本以及豐富的鈉資源儲備而逐漸成為研究和應用的熱點，尤其是在面對鋰資源有限且價格波動較大的背景下，鈉離子電池展現(xiàn)出了顯著的成本優(yōu)勢和廣泛的應用前景。從技術層面來看，鈉離子電池的核心在于其能夠通過鈉離子在正極和負極之間的可逆嵌入與脫嵌過程實現(xiàn)電能的儲存與釋放。這一過程中正極材料的選擇對于電池的整體性能至關重要，直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性。當前，鈉離子電池正極材料的研究主要集中在層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍類似物、聚陰離子化合物和隧道型氧化物等幾類材料。

2、其中，層狀過渡金屬氧化物因其較高的理論比容量和較好的電化學性能，成為了最具潛力的正極材料之一。該類材料通常具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的電子導電性，能夠有效促進鈉離子的快速傳輸，從而提高電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過對層狀氧化物進行元素摻雜或表面改性等手段，還可以進一步優(yōu)化其電化學性能，滿足不同應用場景下對電池性能的多樣化需求。盡管如此，層狀氧化物正極材料仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，包括如何進一步提升材料的比容量、降低生產(chǎn)成本以及改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性等問題。雖然鈉離子電池在成本和資源方面相較于鋰離子電池具有明顯優(yōu)勢，但在能量密度方面仍存在一定差距，這主要是因為鈉離子半徑較大，導致其在電極材料中的擴散速率較慢，影響了電池的整體性能。因此，未來的研究方向?qū)⒏幼⒅赜陂_發(fā)新型正極材料，特別是能夠提供更高比容量和更好循環(huán)穩(wěn)定性的材料，以期在保持成本優(yōu)勢的同時，逐步縮小與鋰離子電池在能量密度方面的差距。

3、中國專利文獻cn111564605a公開了一種層狀氧化物正極及制備方法和應用及含其的鈉離子電池，所述層狀氧化物正極的制備如下：將鈉化合物、錳化合物以及摻雜金屬元素所形成的化合物，按照所述化學式的比例混合，球磨，在氧氣氣氛下，分階段煅燒，降溫后得到；其中，所述鈉化合物選自碳酸鈉、硝酸鈉、氧化鈉、過氧化鈉或氫氧化鈉中的一種或多種，所述錳化合物選自碳酸錳、硝酸錳、二氧化錳、三氧化二錳、氫氧化錳中的一種或多種，所述摻雜金屬元素選自k、ca、sr、ba、li、mg、zn中的一種或多種；所述鈉離子電池包括上述層狀氧化物正極、負極、電解質(zhì)和隔膜，采用本領域常規(guī)的方法組裝而成；該專利的正極材料在堿金屬層的堿金屬位和過渡金屬層分別引入摻雜金屬離子，其正極能夠有效提高陰離子參與型層狀氧化物正極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有較高的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性；但是其層狀氧化物表面殘堿含量較高，隨著使用其循環(huán)性能會逐漸惡化，對于鈉離子電池的使用壽命和儲存穩(wěn)定性存在不利影響，有待進一步改進提升。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池及其正極片制造工藝。本發(fā)明通過對層狀氧化物摻雜特定稀有金屬元素，同時優(yōu)化工藝降低層狀氧化物鈉材料表面的殘堿含量，進一步提高了材料的穩(wěn)定性，使得鈉離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能和較高的比容量。

2、本發(fā)明采用的技術方案是：

3、一種含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池的正極片制造工藝，具體包括以下步驟：

4、步驟(1)、將碳酸鈉、三氧化二鈷、三氧化二鎳、三氧化二鐵、d源金屬氧化物混合，得到初始物料；將上述初始物料與功能助劑混合并球磨，干燥，得到前驅(qū)體物料；將上述前驅(qū)體物料壓成薄片，然后焙燒，冷卻，研磨，得到層狀氧化物鈉材料；

5、步驟(2)、將步驟(1)所得層狀氧化物鈉材料加入到處理液ⅰ中攪拌，靜置，過濾，干燥，得到一次處理的層狀氧化物鈉材料；將處理液ⅱ噴灑到一次處理的層狀氧化物鈉材料上攪拌，干燥，研磨，得到正極材料；

6、步驟(3)、將步驟(2)所得正極材料與導電劑、粘結(jié)劑混合，加入n-甲基吡咯烷酮，脫泡，得到正極漿料；將正極漿料涂布于鋁箔上制成正極片。

7、作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，一種含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池的正極片制造工藝，包括以下步驟：

8、步驟(1)、將碳酸鈉、三氧化二鈷、三氧化二鎳、三氧化二鐵、d源金屬氧化物混合均勻，得到初始物料；將上述初始物料與功能助劑加入到球磨罐中，在300-500rpm條件下球磨2-4h，真空干燥，得到前驅(qū)體物料；將上述前驅(qū)體物料置于壓片機中壓成薄片，然后放入馬弗爐中升溫至800-900℃焙燒10-15h，隨爐冷卻至室溫，研磨，得到層狀氧化物鈉材料；

9、步驟(2)、將步驟(1)所得層狀氧化物鈉材料加入到處理液ⅰ中，在200-400rpm條件下攪拌5-20min，再靜置10-15h，過濾，真空干燥，得到一次處理的層狀氧化物鈉材料；將處理液ⅱ均勻噴灑到一次處理的層狀氧化物鈉材料上，在700-900rpm條件下攪拌40-60min，真空干燥，研磨，得到正極材料；

10、步驟(3)、將步驟(2)所得正極材料與導電劑、粘結(jié)劑混合，用n-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)固含量至38-42%，脫泡，得到正極漿料；將正極漿料涂布在鋁箔上制成正極片。

11、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述碳酸鈉、三氧化二鈷、三氧化二鎳、三氧化二鐵、d源金屬氧化物的摩爾比為(10-11):(2-4):(2-4):(0.5-2):(2-4)。

12、優(yōu)選的，所述d源金屬氧化物為二氧化鈦、五氧化二釩、二氧化鋯、五氧化二鈮、三氧化二銻中的一種或兩種以上。

13、優(yōu)選的，所述d源金屬氧化物由五氧化二鈮、三氧化二銻按摩爾比0.5-2:1組成。

14、在鈉離子電池正極材料的研究中，層狀氧化物因其高理論比容量和良好的電化學性能而備受關注。然而，這類材料在空氣中的穩(wěn)定性較差，且在長時間循環(huán)和高電流密度下容易出現(xiàn)容量衰減的問題，限制了其實際應用。為了解決這一問題，本發(fā)明通過在前驅(qū)體中添加含有鈮（nb）和銻（sb）的金屬氧化物來改善層狀氧化物的穩(wěn)定性。首先，鈮元素的摻雜有效增強了層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。鈮的原子半徑較大，摻雜后可以擴大晶格間距，起到物理支撐的效果，防止層狀氧化物在長時間循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，這種晶格間距的增加不僅有助于維持材料的結(jié)構(gòu)完整性，還減少了鈉離子傳輸?shù)淖枇?，提高了材料的電化學活性。其次，銻元素的引入進一步增強了材料的穩(wěn)定性，作為p區(qū)元素，銻的電子結(jié)構(gòu)特性能夠調(diào)節(jié)材料的電子態(tài)，提高其電子導電性，同時銻的摻雜有助于形成更加穩(wěn)定的固溶體相，減少副反應的發(fā)生，從而抑制材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化和性能衰退，銻的引入還能夠改善材料的表面性質(zhì)，增強其在空氣中的穩(wěn)定性，減少與環(huán)境中的水分和二氧化碳的反應，進一步延長材料的使用壽命。鈮和銻的同時摻雜通過上述多種機制協(xié)同作用，進一步提升了層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能，不僅有助于維持材料在長時間循環(huán)中的容量保持率，還提高了其在高電流密度下的性能表現(xiàn)，為鈉離子電池的實際應用提供了更加可靠的技術支持。

15、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述功能助劑由乙二醇和聚乙烯亞胺按重量比3-5:1組成。

16、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述功能助劑的用量為初始物料重量的1-2%。

17、本發(fā)明在層狀氧化物鈉材料的制備過程中還加入了由乙二醇和聚乙烯亞胺組成的功能助劑；其一，在球磨過程中，聚乙烯亞胺與乙二醇的組合起到了重要的潤濕和分散作用，聚乙烯亞胺具有良好的親水親油性，能夠在球磨時均勻地覆蓋在原料顆粒表面，有效地防止顆粒之間的團聚。能有效輔助乙二醇，進一步增強原料的分散效果，確保各組分充分混合，從而獲得粒度均一的顆粒，這種均勻的混合和分散不僅有助于提高材料的結(jié)晶度，還能確保各組分在后續(xù)焙燒過程中的均勻分布。其二，在焙燒過程中，聚乙烯亞胺發(fā)揮了獨特的造孔作用，高溫下聚乙烯亞胺會分解產(chǎn)生氣體，這些氣體在材料內(nèi)部形成微小的氣泡，最終形成多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)顯著增加了材料的表面積，為鈉離子的快速傳輸提供了更多的通道，高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于鈉離子的嵌入和脫嵌，還能有效提高材料的電化學活性，從而提升電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，這種多孔結(jié)構(gòu)還有助于抑制活性物質(zhì)在充放電過程中的溶解損失；在傳統(tǒng)的層狀氧化物材料中，活性物質(zhì)在長時間循環(huán)過程中容易發(fā)生溶解，導致容量衰減，而多孔結(jié)構(gòu)的形成能夠提供更多的物理屏障，有效阻止活性物質(zhì)的流失，從而維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能。綜上所述，通過在層狀氧化物鈉材料的制備過程中加入由乙二醇和聚乙烯亞胺組成的功能助劑，不僅能夠確保原料的均勻混合和分散，還能在焙燒過程中形成多孔結(jié)構(gòu)，顯著提高材料的比表面積和孔體積。這些改進不僅有助于提升材料的電化學性能，還能有效抑制活性物質(zhì)的溶解損失，從而顯著改善鈉離子電池的循環(huán)性能和整體穩(wěn)定性。

18、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述處理液ⅰ與層狀氧化物鈉材料的重量比為10:7-10。

19、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述處理液ⅰ由13-17wt%乙醇酸、余量為1,3-丙二醇組成。

20、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述處理液ⅱ與一次處理的層狀氧化物鈉材料的重量比為1:8-10。

21、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述處理液ⅱ由4-6wt%二氟磷酸鈉、43-46wt%碳酸二乙酯、余量為碳酸丙烯酯組成。

22、在鈉離子電池正極材料的制備過程中，層狀氧化物材料常常面臨一個關鍵問題：高溫煅燒時鈉的揮發(fā)。為了彌補這一點，通常會增加鈉原料的用量（5%以上），但這會導致最終制備的層狀氧化物表面殘留少量的氧化鈉。這些殘留的氧化鈉會吸附空氣中的水和二氧化碳，形成氫氧化鈉和碳酸鈉等殘堿。這些殘堿不僅會影響材料的加工性能，還會在電池充放電和高溫下分解，導致脹氣現(xiàn)象，增加不可逆容量損失，惡化電池的循環(huán)性能；此外，有別于鋰電池正極材料，鈉離子電池的層狀氧化物材料不能直接進行水洗(會導致材料內(nèi)部鈉離子溶出)。

23、為了解決這一問題，本發(fā)明通過依次采用由乙醇酸和1,3-丙二醇組成的處理液ⅰ、由二氟磷酸鈉、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯組成的處理液ⅱ對層狀氧化物鈉材料進行聯(lián)合處理，這種方法能夠顯著降低表面殘堿含量，改善材料的加工性能，提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和儲存(耐熱)穩(wěn)定性。乙醇酸和1,3-丙二醇的聯(lián)合使用能夠有效中和并去除表面的殘堿，1,3-丙二醇能夠幫助乙醇酸更好地滲入材料表面的殘堿中；而二氟磷酸鈉能夠在材料表面起到保護膜作用，這層膜能夠有效阻止空氣中的水分和二氧化碳再次吸附到材料表面，從而阻止殘堿的生成，增強材料的表面穩(wěn)定性；二氟磷酸鈉、碳酸二乙酯與碳酸丙烯酯作為溶劑，幫助二氟磷酸鈉更好地分散，提高其在材料表面的沉積效率。

24、優(yōu)選的，步驟(1)中，壓片機的壓力為15-25mpa。

25、優(yōu)選的，步驟(1)中，馬弗爐的升溫速率為1-3℃/min。

26、優(yōu)選的，步驟(1)中，馬弗爐焙燒氣氛為氧氣或空氣。

27、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述層狀氧化物鈉材料的化學通式為nancoxniyfezd1-x-y-zo2；其中，0.8≤n≤1.0，0.2<x≤0.4，0.2<y≤0.4，0.1<z≤0.2。

28、優(yōu)選的，所述d為ti、v、zr、nb、sb中的一種或兩種以上。

29、優(yōu)選的，所述d由nb、sb按摩爾比0.5-2:1組成。

30、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述層狀氧化物鈉材料的化學通式為naco0.3ni0.3fe0.1nb0.15sb0.15o2。

31、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述正極材料與導電劑、粘結(jié)劑的重量比為(7-8):(0.4-0.6):(0.4-0.6)。

32、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述導電劑選自導電炭黑、科琴黑、乙炔黑、導電石墨、碳納米管中的一種或兩種以上的混合物。

33、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述粘結(jié)劑選自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸、丁苯橡膠中的一種或兩種以上的混合物。

34、本發(fā)明還公開了一種含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池，包括由上述工藝制造而成的正極片。

35、優(yōu)選的，將正極片、負極片、電解液、隔膜進行組裝，得到含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池。

36、優(yōu)選的，在真空手套箱中將電池殼、正極片、負極片、電解液、隔膜、彈片、墊片組裝成扣式電池，封裝，得到含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池。

37、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述電解液采用0.8-1.2mol/l的六氟磷酸鈉napf6(溶劑ec:dmc:emc的體積比為(1-2):(1-2):1)，

38、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述負極片采用金屬鈉片。

39、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述隔膜采用玻璃纖維隔膜。

40、本發(fā)明的有益效果：

41、本發(fā)明提供了一種含有層狀氧化物鈉材料的鈉離子電池的鈉離子電池及其正極片的制造工藝。本發(fā)明在制備層狀氧化物前驅(qū)體時摻雜特定稀有金屬元素，同時優(yōu)化正極材料的處理工藝，降低層狀氧化物鈉材料表面的殘堿含量，進一步提高了材料的穩(wěn)定性，使得鈉離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能和較高的比容量。