本發(fā)明屬于離子電池，具體涉及一種快速uv光固化的柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、固態(tài)離子電池減少或避免了液態(tài)電解質(zhì)的使用，從而大幅提高了離子電池的安全性能。作為固態(tài)離子電池的重要組成部分，固態(tài)電解質(zhì)可分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。其中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一般有較高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，但其與極片的固-固接觸會(huì)導(dǎo)致較大的界面電阻，阻礙離子傳輸，且易導(dǎo)致電池短路。有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)擁有質(zhì)量輕、彈性好、加工簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但離子電導(dǎo)率較低。單一的電解質(zhì)體系無法滿足固態(tài)電池對(duì)于電解質(zhì)的需求，將聚合物和無機(jī)電解質(zhì)相結(jié)合，是目前能夠幫助固態(tài)電解質(zhì)快速應(yīng)用推廣的有效策略，制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，兼具兩種固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，在保證良好界面接觸的同時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)強(qiáng)度。

2、目前制備固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜的主要方法為溶液澆鑄法和原位熱聚合法。溶液澆鑄法是將漿料流延刮平在平整模具中，在一定的溫度下使溶劑揮發(fā)后得到電解質(zhì)膜。例如中國專利cn115882049a公開了一種溶液澆鑄法制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，首先將pvdf聚合物和li6.75la3zr1.75ta0.25o12陶瓷填料溶解在有機(jī)溶劑中并攪拌均勻得到漿料，之后把漿料澆鑄在特氟龍板上，使用刮刀刮涂，然后將其放置于30-100?℃真空烘箱中加熱10-60?h，使溶劑揮發(fā)，得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。這種方法能耗大，效率低，并且溶解聚合物需要大量的溶劑，揮發(fā)的有毒氣體也會(huì)造成環(huán)境污染。原位熱聚合法是在特定溫度條件下使電解質(zhì)前驅(qū)體溶液中的聚合物單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，在電池內(nèi)部固化形成電解質(zhì)。例如中國專利cn116683041a公開了原位熱聚合制備固態(tài)電解質(zhì)膜的方法，其中電解質(zhì)前驅(qū)體溶液需要在40-80?℃條件下聚合6-24?h以得到完全固化的電解質(zhì)膜。這種方法雖然避免了有機(jī)溶劑揮發(fā)帶來的污染，但是所需的制備時(shí)間長(zhǎng)，效率低，不適于固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模制備。且在長(zhǎng)時(shí)間的靜置過程中納米無機(jī)顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，很難獲得分散均勻的電解質(zhì)膜，影響電池的電化學(xué)性能與安全性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種快速uv光固化的柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，以改善電解質(zhì)的力學(xué)性能及其與工業(yè)生產(chǎn)的適配性，并且提高電池的電化學(xué)性和穩(wěn)定性，提高使用安全性。

2、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案為：

3、一種快速uv光固化的柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，包括支撐材料和設(shè)置在所述支撐材料表面的電解質(zhì)膜層，所述電解質(zhì)膜層中具有丙烯酸酯類共聚物和納米級(jí)氧化物電解質(zhì)；所述丙烯酸酯類共聚物的單體包括丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體，所述丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體為乙二醇類丙烯酸酯，丙二醇類丙烯酸酯，丁二醇類丙烯酸酯，己二醇類丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸咪唑乙酯中的一種或多種。

4、納米級(jí)氧化物電解質(zhì)的添加能夠錨定陰離子，釋放更多的游離鋰離子，誘導(dǎo)了更為均勻的鋰沉積，顯著提高了鋰電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

5、優(yōu)選的，所述支撐材料為電極片、pet纖維素膜、cmc纖維素膜中的任一種；

6、所述電解質(zhì)膜層中還具有鋰鹽和增稠劑，所述丙烯酸酯類共聚物的單體還包括丙烯酸丁酯單體。

7、優(yōu)選的，所述丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體包括n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯，其中，n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯的質(zhì)量比為1:1-3。

8、以丙烯酸酯類聚合物作為柔性聚合物基體，增稠劑的添加起到增強(qiáng)體作用，能夠調(diào)整漿料的粘度，防止納米級(jí)氧化物電解質(zhì)顆粒的團(tuán)聚與沉降，并能在紫外光輻照下快速聚合。

9、優(yōu)選的，丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體為乙二醇類二（甲基）丙烯酸酯，丙二醇類二（甲基）丙烯酸酯，丁二醇類二（甲基）丙烯酸酯，己二醇類二（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種。

10、優(yōu)選的，所述的鋰鹽為lipf6、litfsi、lifsi、lidfob、libob、cf3so2nliso2cf3中的一種或多種。

11、優(yōu)選的，碳酸酯類有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一種或多種。

12、優(yōu)選的，增稠劑為高分子量聚合物，可選用聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。

13、優(yōu)選的，納米級(jí)氧化物電解質(zhì)為llzo、llzto、llzao、latp、lagp、llto中的一種或多種。

14、優(yōu)選的，按照質(zhì)量份計(jì)，丙烯酸丁酯單體占10-50份，鋰鹽與碳酸酯類有機(jī)溶劑共占10-70份，增稠劑占0.5-50份，納米級(jí)氧化物電解質(zhì)占5-40份；丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體的添加量占丙烯酸丁酯單體質(zhì)量的1-10?wt%。

15、本發(fā)明提供了上述快速uv光固化的柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

16、s1.?將鋰鹽電解液與丙烯酸酯類共聚物單體混合，得到混合物料；所述丙烯酸酯類共聚物單體包括丙烯酸丁酯單體和丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體；丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體，所述丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體為乙二醇類丙烯酸酯，丙二醇類丙烯酸酯，丁二醇類丙烯酸酯，己二醇類丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸咪唑乙酯中的一種或多種；

17、s2.?在上述混合物料中加入增稠劑，攪拌后，加入納米級(jí)氧化物電解質(zhì)，混合均勻得到混合漿料；

18、s3.?向混合漿料中添加光引發(fā)劑，得到前驅(qū)體漿料；

19、s4.?將所得前驅(qū)體漿料在支撐材料上涂布為濕膜，再利用紫外燈光照輻射速固化，得到柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

20、優(yōu)選的，所述鋰鹽電解液由鋰鹽溶解于碳酸酯類有機(jī)溶劑中制得；所述的鋰鹽相對(duì)于碳酸酯類有機(jī)溶劑的濃度為0.5-5?mol/l。

21、更優(yōu)選的，所述的鋰鹽相對(duì)于碳酸酯類有機(jī)溶劑的濃度為1-3?mol/l。

22、所述鋰鹽為lipf6、litfsi、lifsi、lidfob、libob、cf3so2nliso2cf3中的一種或多種；所述碳酸酯類有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一種或多種。

23、所述增稠劑為聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；所述納米級(jí)氧化物電解質(zhì)為llzo、llzto、llzao、latp、lagp、llto中的一種或多種。

24、光引發(fā)劑可選自二苯甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，2,4-二乙基硫雜蒽酮和α-羥基異丁酰苯中的任一種或多種。

25、具體的，步驟s1中，在無水且隔絕氧氣的條件下，在碳酸酯類有機(jī)溶劑中加入鋰鹽，攪拌得到鋰鹽電解液，然后將鋰鹽電解液加入丙烯酸丁酯單體以及丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體中，以200-400?r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1-2h，混合均勻，得到混合物料。按照重量份，鋰鹽電解液占10-70份，丙烯酸丁酯單體占10-50份，丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體的添加量占丙烯酸丁酯單體質(zhì)量的1-10?wt%。

26、步驟s2中，按照重量份，在s1所得混合物料中加入0.5-50份增稠劑，以200-400?r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3-6h后，得到混合均勻的混合漿料。

27、步驟s3中，按照重量份，向s2所得混合漿料中加入5-40份的納米級(jí)氧化物電解質(zhì)顆粒，以200-400?r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2-5h，使其均勻分散，之后加入光引發(fā)劑，光引發(fā)劑的添加量占丙烯酸丁酯單體質(zhì)量的1-5?wt%，并以200-400?r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1-2h至均勻，得到復(fù)合電解質(zhì)前驅(qū)體溶液。

28、步驟s4中，將s3中所得復(fù)合電解質(zhì)前驅(qū)體溶液在支撐材料上涂布為濕膜，膜厚度為10-1000?μm，再利用不低于1?mw/cm2的紫外燈光照輻射2-5min固化，即可制備得到柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

29、優(yōu)選的，光引發(fā)劑的添加量占丙烯酸丁酯單體質(zhì)量的1-3?wt%。

30、優(yōu)選的，支撐材料可選擇電極片、pet纖維素膜、cmc纖維素膜中的任一種。

31、以丙烯酸酯類聚合物作為柔性聚合物基體，增稠劑的添加起到增強(qiáng)體作用，能夠調(diào)整漿料的粘度，防止納米級(jí)氧化物電解質(zhì)顆粒的團(tuán)聚與沉降，并能在紫外光輻照下快速聚合。

32、本技術(shù)方案的紫外光固化制備方法高效快速，環(huán)保無排放，能夠在3-5?min內(nèi)使電解質(zhì)膜完全固化，有效的緩解了因長(zhǎng)時(shí)間熱聚合制備固態(tài)電解質(zhì)所導(dǎo)致的納米材料團(tuán)聚、沉降等問題，適用于卷對(duì)卷連續(xù)化涂覆生產(chǎn)工藝。

33、進(jìn)一步的，丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體為n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯。

34、采用n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯作為交聯(lián)劑單體與丙烯酸丁酯配合使用，能夠大幅改善利用柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜所得電池的電化學(xué)性能，提升電池的離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)和容量保持率，n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯作為交聯(lián)劑單體的使用，使得交聯(lián)劑的空間結(jié)構(gòu)改變，降低離子的傳輸阻力，尤其是其中的雜環(huán)基團(tuán)的存在使得聚合物鏈段上的活性位點(diǎn)增加，有助于促進(jìn)鋰鹽的解離，并加快陽離子傳導(dǎo)。

35、更進(jìn)一步的，丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體中n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯的質(zhì)量比為1:1-3。

36、進(jìn)一步的，丙烯酸酯類交聯(lián)劑單體為n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸咪唑乙酯與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量為為丙烯酸丁酯的1-10?wt%。

37、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的使用能夠增強(qiáng)n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸咪唑乙酯對(duì)離子電池電化學(xué)性能的改善作用，這有可能是因?yàn)?-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中氨基以及磺酸基團(tuán)的存在影響了n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯的聚合，使得交聯(lián)劑的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改善。

38、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種離子電池，包括上述柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

39、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種車輛，包括上述離子電池。所述車輛包括但不限于電動(dòng)汽車、電動(dòng)叉車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)滑板車等。

40、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明具有如下有益效果：

41、1.?利用丙烯酸酯類單體共聚物作為柔性聚合物基體，聚偏氟乙烯和聚環(huán)氧乙烷等高分子量聚合物作為增強(qiáng)體和增稠劑，改善了電解質(zhì)的力學(xué)性能及其與工業(yè)生產(chǎn)的適配性。

42、2.?通過調(diào)節(jié)不飽和單體和光引發(fā)劑的含量及比例，實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)的快速紫外光固化。

43、3.?作為無機(jī)填料的納米級(jí)氧化物電解質(zhì)顆粒能夠錨定陰離子，釋放更多的游離鋰離子，誘導(dǎo)了更為均勻的鋰沉積，顯著提高了鋰電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性；納米級(jí)氧化物電解質(zhì)顆粒通過路易斯酸堿作用固定住游離的陰離子，有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，在全電池應(yīng)用中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性；納米級(jí)氧化物電解質(zhì)顆粒的添加提高了柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的表面積，增加了鋰離子的嵌入和脫嵌速率，從而提高電池的容量保持率。

44、4.?丙烯酸酯類共聚物采用丙烯酸丁酯與n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺以及甲基丙烯酸咪唑乙酯作為聚合單體，使得交聯(lián)劑的空間結(jié)構(gòu)改變，從而大大降低了離子的傳輸阻力，在柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中引入了雜環(huán)基團(tuán)，其中的咪唑以及嗎啉等雜環(huán)基團(tuán)的存在，在聚合反應(yīng)過程中相互作用，使得聚合后的交聯(lián)劑空間結(jié)構(gòu)更利于離子傳輸；n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯作為交聯(lián)劑單體的使用，使得所形成的交聯(lián)劑形成微觀纏繞構(gòu)型，并且其中的氮、氧等元素的存在使其在與有機(jī)溶劑相互作用下，保證了材料的內(nèi)聚力和擴(kuò)散能力，使得所得柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的遷移特性大幅提高；n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺以及甲基丙烯酸咪唑乙酯作為聚合單體，所得交聯(lián)劑的嵌鋰位點(diǎn)增加，并且有助于鋰離子的嵌入和脫嵌。

45、5.?丙烯酸酯類共聚物與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸配合使用，能夠進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)電化學(xué)性能的改善作用，這可能是因?yàn)?-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中氨基以及磺酸基團(tuán)的存在，共同影響了n-(2-嗎啉乙基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸咪唑乙酯的聚合，使得交聯(lián)劑的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改善；并且氨基以及磺酸基團(tuán)的存在引入了氮、氧、硫等元素，使得聚合反應(yīng)所得交聯(lián)劑對(duì)有機(jī)溶劑的相互作用力得到增強(qiáng)，材料的內(nèi)聚力和擴(kuò)散能力得以提升。