本發(fā)明涉及固態(tài)電池，特別是涉及一種固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合正極及其制備方法和超快充型全固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

1、電池技術(shù)的研究正經(jīng)歷一場革命性的轉(zhuǎn)變，從傳統(tǒng)的液態(tài)電池向全固態(tài)電池（assb）邁進(jìn)。這一轉(zhuǎn)變得益于全固態(tài)電池所展現(xiàn)的卓越安全性和借助鋰金屬陽極及雙極堆疊技術(shù)所實(shí)現(xiàn)的高能量密度潛力。在全固態(tài)電池領(lǐng)域，保持固體電解質(zhì)與正極和負(fù)極活性材料之間的緊密接觸是固態(tài)電池性能穩(wěn)定發(fā)揮的關(guān)鍵。在負(fù)極側(cè)的界面通常呈現(xiàn)鋰金屬與陶瓷的接觸特性，因金屬鋰具有一定的延展性，即使采用不同類型的電解質(zhì)均能保持良好的接觸，保持負(fù)極側(cè)低界面電阻。然而，在正極側(cè)的界面，因正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的剛性界面，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間僅能形成點(diǎn)點(diǎn)接觸，正極材料無法完全被固體電解質(zhì)覆蓋引起界面問題，減緩界面上電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，影響固態(tài)電池的充放電倍率特性，進(jìn)而影響了固態(tài)電池的快充性能。

2、目前傳統(tǒng)解決方案是通過界面共燒結(jié)、施加強(qiáng)大外部壓力增加接觸或添加離子液體潤濕等額外的工程技術(shù)來解決固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面接觸問題。然而，上述方法雖可在一定程度上實(shí)現(xiàn)電極與電解質(zhì)間的緊密接觸，但也伴隨著熱分解、化學(xué)擴(kuò)散以及占用空間大、降低能量密度等潛在問題，仍然無法滿足固態(tài)電池的充放電倍率特性要求以及快速和超快充電的性能要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)或者多個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合正極及其制備方法和超快充型全固態(tài)電池，該固態(tài)電解質(zhì)在較低的溫度下即可與正極材料熔鑄在一起形成復(fù)合正極，僅需施加較小外力即可使復(fù)合正極與固態(tài)電解質(zhì)之間具有較好的界面接觸（面面接觸），解決了現(xiàn)有全固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)和正極之間剛性接觸導(dǎo)致離子傳輸網(wǎng)絡(luò)較差進(jìn)而影響電池性能的問題，有利于提升固態(tài)電池的充放電倍率性能，進(jìn)而提高固態(tài)電池的快速和超快充電性能。

2、本發(fā)明在第一方面提供了一種固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)為式1所示的化合物；

3、式1：li xal αm βx yo z，其中，x為鹵素，m為除al以外的三價(jià)元素， x:( α+ β)為1~5:1， α:( α +β)為0.5~1， x:z為1.25~5。

4、優(yōu)選地，所述三價(jià)元素為ga、in、鑭系元素中的至少一種；

5、所述固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度小于-10℃；

6、所述固態(tài)電解質(zhì)的熔點(diǎn)低于200℃；和/或

7、所述固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大于1ms/cm。

8、本發(fā)明在第二方面提供了一種第一方面所述的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，所述制備方法包括：

9、將固態(tài)電解質(zhì)的制備原料混合，經(jīng)第一高能球磨、第一加熱處理，得到固態(tài)電解質(zhì)；所述固態(tài)電解質(zhì)的制備原料包括摩爾比為1~5:1:0.25~0.5的鹵化鋰、三價(jià)元素鹵化物和金屬氧化物；所述三價(jià)元素鹵化物至少包括鹵化鋁，鹵化鋁占所述三價(jià)元素鹵化物總摩爾數(shù)的0.5~1倍。

10、優(yōu)選地，所述第一高能球磨的球磨轉(zhuǎn)速為600~1200rpm；

11、所述第一加熱處理的溫度不低于75℃，優(yōu)選100~250℃；和/或

12、所述金屬氧化物為氧化銻或氧化錫。

13、本發(fā)明在第三方面提供了一種復(fù)合正極，所述復(fù)合正極包括第一方面所述的固態(tài)電解質(zhì)和正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑。

14、優(yōu)選地，所述正極材料和所述固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量比為7:3~9:1；和/或

15、所述導(dǎo)電劑的用量為所述正極材料質(zhì)量的1~5%，優(yōu)選的是，所述正極活性物質(zhì)為三元正極材料、磷酸鐵鋰中的一種；優(yōu)選的是，所述導(dǎo)電劑為碳納米管、碳纖維中的至少一種。

16、本發(fā)明在第四方面提供了一種第三方面所述的復(fù)合正極的制備方法，所述制備方法包括：

17、將固態(tài)電解質(zhì)和正極材料混合，經(jīng)第二高能球磨、第二加熱處理，得到復(fù)合正極；或

18、將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體和正極材料混合，經(jīng)第二高能球磨、第二加熱處理，得到復(fù)合正極；所述固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體由固態(tài)電解質(zhì)的制備原料經(jīng)第一高能球磨制得；所述固態(tài)電解質(zhì)的制備原料包括摩爾比為1~5:1:0.25~0.5的鹵化鋰、三價(jià)元素鹵化物和金屬氧化物；所述三價(jià)元素鹵化物至少包括鹵化鋁，鹵化鋁占所述三價(jià)元素鹵化物總摩爾數(shù)的0.5~1倍。

19、優(yōu)選地，所述正極材料由正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑經(jīng)第三高能球磨制得，優(yōu)選的是，所述第三高能球磨的球磨轉(zhuǎn)速為200~400rpm。

20、優(yōu)選地，所述第二高能球磨的球磨轉(zhuǎn)速為400~500rpm；

21、所述第二加熱處理的溫度不低于75℃，優(yōu)選100~250℃；和/或

22、所述金屬氧化物為氧化銻或氧化錫。

23、本發(fā)明在第五方面提供了一種超快充型全固態(tài)電池，包括第三方面所述的復(fù)合正極。

24、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下有益效果：

25、本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)低，具有粘彈性和較高的離子電導(dǎo)率，在較低的溫度下即可與正極材料熔鑄在一起，無需引入粘結(jié)劑即可形成具有粘彈性的復(fù)合正極，同時(shí)本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法利用固相反應(yīng)通過將金屬元素以易揮發(fā)的氯化物形式除去，制備得到的固態(tài)電解質(zhì)，具有粘彈性，具有較大的變形能力，在施加較小外力（＜1mpa）的作用下即可實(shí)現(xiàn)復(fù)合正極內(nèi)部正極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間較好的界面接觸（面面接觸），解決了現(xiàn)有復(fù)合正極內(nèi)部正極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間剛性接觸導(dǎo)致內(nèi)部的電子和離子傳導(dǎo)不均勻的問題。

26、本發(fā)明提供的復(fù)合正極和超快充型全固態(tài)電池，利用復(fù)合正極的制備方法且復(fù)合正極和固態(tài)電池均具有上述固態(tài)電解質(zhì)，僅需施加較小外力（＜1mpa）即可使復(fù)合正極與固態(tài)電解質(zhì)（正負(fù)極之間的固態(tài)電解質(zhì)）之間具有較好的界面接觸（面面接觸），解決了現(xiàn)有全固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)和正極之間剛性接觸導(dǎo)致離子傳輸網(wǎng)絡(luò)較差進(jìn)而影響電池性能的問題，最終有利于提高了復(fù)合正極、全固態(tài)電池中的離子傳輸效率，改善固態(tài)電池的充放電倍率性能，進(jìn)而提高固態(tài)電池的快速和超快充電性能。

技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)為式1所示的化合物；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述三價(jià)元素為ga、in、鑭系元素中的至少一種；和/或

3.一種權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一高能球磨的球磨轉(zhuǎn)速為600~1200rpm；和/或

5.一種復(fù)合正極，其特征在于，所述復(fù)合正極包括權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)和正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合正極，其特征在于，所述正極材料和所述固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量比為7:3~9:1；和/或

7.一種權(quán)利要求5或6所述的復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述正極材料由正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑經(jīng)第三高能球磨制得；所述第三高能球磨的球磨轉(zhuǎn)速為200~400rpm。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述第二高能球磨的球磨轉(zhuǎn)速為400~500rpm；和/或

10.一種超快充型全固態(tài)電池，其特征在于，包括權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合正極及其制備方法和超快充型全固態(tài)電池，屬于固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，該固態(tài)電解質(zhì)為式1所示的化合物；式1：Li<subgt;x</subgt;Al<subgt;α</subgt;M<subgt;β</subgt;X<subgt;y</subgt;O<subgt;z</subgt;，其中，X為鹵素，M為除Al以外的三價(jià)元素，x:(α+β)為1~5:1，α:(α+β)為0.5~1，x:z為1.25~5。本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)低，具有粘彈性和較高的離子電導(dǎo)率，在較低的溫度下即可與正極材料熔鑄在一起形成復(fù)合正極，僅需施加較小外力即可使正極與固態(tài)電解質(zhì)之間具有較好的界面接觸（面面接觸），解決了現(xiàn)有全固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)和正極之間剛性接觸導(dǎo)致離子傳輸網(wǎng)絡(luò)較差進(jìn)而影響電池性能的問題，提高了離子傳輸效率和固態(tài)電池的充放電倍率性能，可以實(shí)現(xiàn)快速、超快充電。

技術(shù)研發(fā)人員：侯林濤,曾慶圣,王卓,孫溢,廖添
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣州巨灣技研有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19