本發(fā)明屬于電容器電極材料，尤其涉及一種超薄多孔超級(jí)電容器電極材料、制備方法及其應(yīng)用與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于化石燃料的不可再生性及風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉吹牟环€(wěn)定性，開(kāi)發(fā)更加清潔環(huán)保、穩(wěn)定持久的新型儲(chǔ)能器件已經(jīng)迫在眉睫。超級(jí)電容器因具有接近電池的能量密度，快速充放電性能，安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于交通、航空航天、移動(dòng)通信等領(lǐng)域，吸引了各國(guó)科研工作者的研究興趣。

2、電極材料是制約超級(jí)電容器發(fā)展的主要因素，過(guò)渡金屬氫氧化物—ni(oh)2具有較高的理論比容量和較高的循環(huán)穩(wěn)定性，而且價(jià)格低廉、資源豐富，有望成為新一代優(yōu)質(zhì)的超級(jí)電容器電極材料。氫氧化鎳具有多種晶型和化合價(jià)，在充放電過(guò)程中伴隨著不同化合價(jià)的轉(zhuǎn)化發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生贗電容，其產(chǎn)生的比容量和存儲(chǔ)的能量遠(yuǎn)高于以離子的吸附和脫附為基礎(chǔ)的碳基電極材料。此外，材料的性能在很大程度上決定于材料的微觀形貌，納米片結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳具有很大的比表面積和較短的電荷傳輸路徑，這種特性有利于氧化還原反應(yīng)的快速發(fā)生，從而提高材料的電化學(xué)性能。而且與基體結(jié)合牢固、分布均勻的氫氧化鎳，其電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性也有很大提高。

3、然而，ni(oh)2作為電極材料的應(yīng)用，也存在著弊端。ni(oh)2是一種半導(dǎo)體材料自身導(dǎo)電性差，這使其電容特性和循環(huán)壽命不理想。因此，許多科研工作者致力于將ni(oh)2與導(dǎo)電基體結(jié)合開(kāi)發(fā)ni(oh)2復(fù)合材料，來(lái)提高材料的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性。例如，mingzhezhang課題組采用水浴法制備了ni(oh)2/cnts復(fù)合材料，隨后將該材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按比例混合，壓制在泡沫鎳上。該材料與純ni(oh)2相比循環(huán)性能從49.5％提高到83.6％(journal?of?alloys?and?compounds,743,2018,1-10)；yufang?ma等人采用化學(xué)氣相沉積與水熱法結(jié)合制備了ni(oh)2納米片/3d石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和較高的比電容(rcs?advance,4,2014,47609-47614)；zhicong?shi和zaiping?guo課題組采用“電沉積+脫合金+電沉積”三步法制備了自立式ni(oh)2@npg/ni泡沫復(fù)合電極，該電極與ni(oh)2@ni泡沫電極相比具有更好的電化學(xué)性能(science?china?materials，61,2018,353-362)。顯而易見(jiàn)，這些ni(oh)2的制備方法中有一定的缺點(diǎn)。例如，粘接劑增加了電極內(nèi)阻，降低電極的質(zhì)量比電容；水熱法合成的溫度較高，結(jié)晶度較差；氣相沉積制備技術(shù)復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；電沉積過(guò)程中電活性材料是非原位生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體上，電極在使用時(shí)活性物質(zhì)易團(tuán)聚和脫落；貴金屬進(jìn)一步增加制備成本等。為了節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境，迫切需要低成本、簡(jiǎn)單有效的合成方法來(lái)制備自立式的材料ni(oh)2電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于如何針對(duì)當(dāng)前粉末狀ni(oh)2電極材料需要導(dǎo)電劑、粘接劑以及非原位生長(zhǎng)ni(oh)2電極材料存在的不足，目的是提供一種超薄多孔氫氧化鎳納米片復(fù)合電極材料及其制備方法。

2、本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題的：

3、本發(fā)明的第一方面提出一種超薄多孔氫氧化鎳納米片材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)制備ni-zr-ti、ni-zr/ti非晶合金條帶：

5、根據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比，取ni、zr、ti或ni、zr/ti混合，將混合后的原料熔煉均勻，制得ni-zr-ti或ni-zr/ti合金鑄錠；所述合金成分為nixzrytiz；其中，x、y、z為原子百分比，40≤x≤45，0≤y≤60，0≤z≤60，且x+y+z＝100；

6、將獲得的合金鑄錠加熱到熔融狀態(tài)，利用惰性氣體將合金液吹出，使熔融的液態(tài)金屬在旋轉(zhuǎn)的銅輥上凝固，制得非晶合金條帶；

7、(2)脫合金制備納米多孔鎳：

8、將非晶合金條帶置于酸溶液中，然后取出清洗，得到納米多孔鎳；

9、(3)電化學(xué)氧化合成超薄多孔氫氧化鎳納米片：

10、將納米多孔鎳置于堿性溶液中進(jìn)行電化學(xué)氧化，即得到超薄多孔氫氧化鎳納米片材料；所述電化學(xué)氧化電流密度為5～20ma?cm-2；電化學(xué)氧化的時(shí)間為0.5～5h。

11、說(shuō)明：該材料以非晶合金為芯層起到自支撐作用，兩側(cè)為納米多孔鎳層為原位生長(zhǎng)氫氧化鎳提供鎳源，最外層相互交叉的超薄多孔氫氧化鎳作為活性物質(zhì)，垂直原位生長(zhǎng)在納米多孔鎳表面；超薄多孔氫氧化鎳的直徑為0.5～2μm，厚度為2～10nm，納米片上孔洞尺寸為5～8nm。

12、優(yōu)選的，所述的ni、ti、zr的純度均為99.9wt.％。

13、優(yōu)選的，所述熔煉電流為60～130a。

14、優(yōu)選的，所述非晶合金條帶的厚度為20～50μm、寬度為1.5～2cm。

15、優(yōu)選的，所述銅輥轉(zhuǎn)速為34-36m?s-1。

16、優(yōu)選的，所述惰性氣體為99.99％的高純氬氣。

17、優(yōu)選的，所述酸溶液為h3po4與nh3f的混合溶液，混合溶液中，nh3f、h3po4的濃度均為0.02～0.5m，h3po4與nh3f的摩爾比為1:1。

18、優(yōu)選的，所述非晶合金條帶置于酸溶液中的時(shí)間為1～8h。

19、優(yōu)選的，所述堿性溶液為2m?koh或naoh溶液。

20、優(yōu)選的，所述電化學(xué)氧化電流密度為10ma?cm-2；電化學(xué)氧化的時(shí)間為2h。

21、本發(fā)明的第二方面提出上述制備方法制得的超薄多孔氫氧化鎳納米片材料。

22、本發(fā)明的第三方面提出上述超薄多孔氫氧化鎳納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

23、本發(fā)明的有益效果在于：

24、1、本發(fā)明首先將鎳基非晶合金在混合酸溶液中脫合金得到納米多孔鎳，然后將納米多孔鎳在弱堿性溶液中電化學(xué)氧化原位生長(zhǎng)氫氧化鎳納米片的方法。該電極材料具有三明治型結(jié)構(gòu)，即表面的多孔ni(oh)2納米片層，次外層的納米多孔鎳層以及芯部的鎳基非晶層。制備的ni(oh)2納米片原位垂直生長(zhǎng)在納米多孔鎳表面，呈彎曲形狀且相互交叉、其結(jié)構(gòu)均一、形貌可控，并與基底牢固結(jié)合。該納米片的直徑為0.5～2μm，厚度為2～10nm，納米片上的孔洞尺寸為5～8nm。與傳統(tǒng)的水熱法、化學(xué)沉降法、電沉積法、氣相沉積法等制備氫氧化鎳的方法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、成本低，無(wú)需高溫和鎳鹽的使用、可重復(fù)性好，而且ni(oh)2是原位生長(zhǎng)在納米多孔鎳上，是一種自集流體電極材料。

25、2、現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的氫氧化鎳大多采用氣相沉積法、水熱法、電沉積法等與導(dǎo)電基底(碳納米管、石墨烯、泡沫鎳等)進(jìn)行人為復(fù)合。這些制備氫氧化鎳的方法較為復(fù)雜，需要密封、高溫高壓等操作。本發(fā)明采用電化學(xué)氧化制備氫氧化鎳，該方法無(wú)疑更加簡(jiǎn)單、成本低、基本無(wú)廢液產(chǎn)生，大大節(jié)省能源與勞動(dòng)力。第二，現(xiàn)有技術(shù)所制得的氫氧化鎳復(fù)合電極中導(dǎo)電基底與氫氧化鎳的結(jié)合較差，且為粉末狀，需添加導(dǎo)電劑、粘接劑制成電極，這增加了復(fù)合電極的內(nèi)阻，降低其質(zhì)量比電容。本發(fā)明的電極材料具有層狀結(jié)構(gòu)，各層之間均為自然復(fù)合體，電活性材料氫氧化鎳納米片是原位生在在納米多孔鎳的表面，該納米片呈彎曲形狀且相互交叉、其結(jié)構(gòu)均一、形貌可控，并與基底牢固結(jié)合，這使材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。第三，本發(fā)明中超薄多孔氫氧化鎳納米片相互交叉的結(jié)構(gòu)分散性更好，不易發(fā)生團(tuán)聚。這種結(jié)構(gòu)相當(dāng)于“離子蓄水池”，增加了電極材料的比表面積，也縮短了離子擴(kuò)散距離，使電極材料在使用過(guò)程中具有良好的性能保持率和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

26、3、該電極材料由韌性非晶芯層、納米多孔鎳層以及氫氧化鎳納米片層構(gòu)成，且各層之間均為自然復(fù)合體，是一種自立式電極材料，避免了導(dǎo)電劑與粘接劑的使用，電極制備工藝更加簡(jiǎn)單高效，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性，在恒流充放電循環(huán)6000次后電容保持率為93.6％。

27、4、超薄多孔氫氧化鎳納米片尺寸可調(diào)，其在納米多孔鎳表面相互交叉原位生長(zhǎng)構(gòu)成“離子蓄水池”，縮短電解液離子傳輸路徑，同時(shí)避免了電極活性物質(zhì)的團(tuán)聚，增大電極材料的比表面積，提高材料的比電容，最大比電容達(dá)到1120.4f?cm-3；

28、5、本發(fā)明的創(chuàng)造性地將脫合金和電化學(xué)氧化技術(shù)相結(jié)合，該制備工藝簡(jiǎn)單、制備周期短；所制備的復(fù)合材料擁有良好的機(jī)械完整性，可循環(huán)重復(fù)利用，經(jīng)濟(jì)效益得到提高。