本發(fā)明涉及二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種正極材料及其制備方法、正極片、二次電池。

背景技術(shù)：

1、為了提高能量密度，使用鈷酸鋰電池的電子產(chǎn)品的充電電壓越來越高。商業(yè)化的鈷酸鋰多為α-nafeo2的層狀結(jié)構(gòu)，在高電壓深度脫鋰的情況下，層狀結(jié)構(gòu)會變得不穩(wěn)定。目前技術(shù)多采用摻雜包覆的方法去改性鈷酸鋰的高電壓穩(wěn)定性。但是摻雜包覆會降低鈷酸鋰本身的活性，尤其是非活性材料的包覆，影響了鈷酸鋰表面鋰離子的脫嵌，造成鈷酸鋰活性損失，惡化了鈷酸鋰電子產(chǎn)品的低溫、倍率性能。

2、體相摻雜對于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)主要采用f離子部分取代氧，減少氧陰離子的氧化還原反應(yīng)，盡管f摻雜能因此減少富鋰正極材料氧損失和提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但由于f離子具有高電負(fù)性，在材料體相中也會對鋰離子存在一定的鍵合吸引作用力，從而會抑制材料中鋰離子的擴散和輸運；表面包覆層能隔絕正極材料表面和電解液的接觸，減少不利的界面副反應(yīng)，穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)及成分，從而提升電池的電化學(xué)性能。盡管包覆材料的種類豐富多樣，但目前商用正極材料的表面包覆層仍然以氧化物為主。這類傳統(tǒng)包覆材料能夠在一定程度上避免電解液與正極材料的直接接觸，提升材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。但是，由于包覆層材料不具備電化學(xué)活性、離子及電子電導(dǎo)受限，仍然無法最大程度的發(fā)揮電極材料的最佳性能，限制了材料綜合性能的提升。

3、有鑒于此，確有必要提供一種解決上述問題的技術(shù)方案。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種正極材料，以改善目前鈷酸鋰材料在脫嵌鋰離子的情況下，造成鈷酸鋰孔洞、裂紋，進而導(dǎo)致電池低溫性能、倍率性能惡化的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種正極材料，包括基體材料和包覆于所述基體材料外表面的包覆層，所述包覆層的材料為摻雜有n元素的非層狀鋰鈷氧化合物，所述n元素為na、k、ca、mg中的至少一種；所述基體材料為摻雜有m元素的層狀鈷酸鋰，所述m元素為al、zr、y、la中的至少一種；

4、所述包覆層中l(wèi)i元素的相對摩爾含量為a，所述基體材料中l(wèi)i元素的相對摩爾含量為b，0.1≤a/b≤0.5。

5、優(yōu)選的，所述正極材料的xrd圖譜中，晶面衍射峰(003)處具有峰強度為i1的強峰和峰強度為i2的弱峰，其中，2≤i1/i2≤10。

6、優(yōu)選的，所述包覆層的材料化學(xué)式為lixnycozo，其中x的取值為0.1～0.7，y的取值為0.01～0.02，z的取值為0.5～0.9，所述lixnycozo與基體材料質(zhì)量比為1:100～500。

7、優(yōu)選的，所述包覆層的厚度為1～30nm。

8、本發(fā)明目的之二在于，提供一種正極材料的制備方法，包括以下步驟：

9、s1、將鈷的氧化物、鋰鹽和含m的化合物混合均勻，在空氣氣氛下進行燒制，得到摻雜m的鈷酸鋰；

10、s2、將(ch3coo)2co、c3h7li、含n的化合物溶解在有機溶劑內(nèi)，并在密閉的反應(yīng)器中加熱反應(yīng)，得到摻雜n的鋰鈷氧化合物；

11、s3、將s2制備得到的摻雜n的鋰鈷氧化合物溶于醇溶劑中，再加入s1所制備的摻雜m的鈷酸鋰，混合均勻，經(jīng)過過濾、干燥，得到摻雜n的鋰鈷氧化合物包覆摻雜m的鈷酸鋰，并在空氣氣氛下進行燒結(jié)，得到所述的正極材料。

12、優(yōu)選的，步驟s1中，所述燒制為在680～750℃的空氣氣氛下燒結(jié)4～8h，然后升溫至1000～1200℃燒結(jié)18～22h。

13、優(yōu)選的，步驟s2中，所述加熱反應(yīng)的溫度為180～220℃，加熱時長為15～20h。

14、優(yōu)選的，步驟s3中，所述燒結(jié)的溫度為300～500℃，燒結(jié)時長為22～26h。

15、本發(fā)明目的之三在于，提供一種正極片，包括上述的正極材料。

16、本發(fā)明目的之四在于，提供一種二次電池，包括上述正極片。

17、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所制備鈷酸鋰正極材料，在高電壓下能同時兼顧低溫性能和倍率性能。其中，本發(fā)明中鈷酸鋰表層的li的濃度相比鈷酸鋰?yán)飳拥臐舛雀停沟免捤徜嚴(yán)飳雍捅韺拥拿撲囁俾时３纸咏?，減少內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生，在高度脫嵌鋰的情況下，減少鈷酸鋰孔洞、裂紋的發(fā)生。

技術(shù)特征：

1.一種正極材料，其特征在于，包括基體材料和包覆于所述基體材料外表面的包覆層，所述包覆層的材料為摻雜有n元素的非層狀鋰鈷氧化合物，所述n元素為na、k、ca、mg中的至少一種；所述基體材料為摻雜有m元素的層狀鈷酸鋰，所述m元素為al、zr、y、la中的至少一種；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料的xrd圖譜中，晶面衍射峰(003)處具有峰強度為i1的強峰和峰強度為i2的弱峰，其中，2≤i1/i2≤10。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述包覆層的材料化學(xué)式為lixnycozo，其中x的取值為0.1～0.7，y的取值為0.01～0.02，z的取值為0.5～0.9，所述lixnycozo與基體材料的質(zhì)量比為1:100～500。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為1～30nm。

5.一種根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述燒制為在680～750℃的空氣氣氛下燒結(jié)4～8h，然后升溫至1000～1200℃燒結(jié)18～22h。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述加熱反應(yīng)的溫度為180～220℃，加熱時長為15～20h。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述燒結(jié)的溫度為300～500℃，燒結(jié)時長為22～26h。

9.一種正極片，其特征在于，包括權(quán)利要求1～4任一項所述的正極材料。

10.一種二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種正極材料及其制備方法、正極片、二次電池；包括基體材料和包覆于所述基體材料外表面的包覆層，所述包覆層的材料為摻雜有N元素的非層狀鋰鈷氧化合物，所述N元素為Na、K、Ca、Mg中的至少一種；所述基體材料為摻雜有M元素的層狀鈷酸鋰，所述M元素為Al、Zr、Y、La中的至少一種；所述包覆層中Li元素的相對摩爾含量為a，所述基體材料中Li元素的相對摩爾含量為b，0.1≤a/b≤0.5。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明中鈷酸鋰表層Li的濃度相比鈷酸鋰?yán)飳拥臐舛雀停沟免捤徜嚴(yán)飳雍捅韺拥拿撲囁俾时３纸咏?，減少內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生，在高度脫嵌鋰的情況下，減少鈷酸鋰孔洞、裂紋的發(fā)生。

技術(shù)研發(fā)人員：楊志武,劉玉林,程添智,潘迪,賈瑞鑫
受保護的技術(shù)使用者：浙江鋰威能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19