本發(fā)明涉及電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于富鋰錳基正極材料對比其他正極材料表現(xiàn)出顯著的高放電比容量和高質(zhì)量比儲能密度以及高工作電壓。受到了廣泛關(guān)注，已成為最有前途的下一代鋰離子電池正極之一。然而因?yàn)槠湟驗(yàn)榇嬖陉庪x子氧化還原過程，在充放電過程中會不可避免地有氧氣釋放，從而引發(fā)一系列問題，具體而言，富鋰錳基正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用主要存在電壓衰減快(循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化、過渡金屬溶解、活性物質(zhì)與電解液間的副反應(yīng)都會導(dǎo)致容量衰減)、首次庫倫效率低(在li2mno3活化過程中,有l(wèi)i2o凈脫出,其中的氧析出是一個(gè)不可逆過程,會引起材料結(jié)構(gòu)的不可逆變化,使脫出的鋰離子無法在隨后的放電過程嵌入)、循環(huán)過程中容量衰減，以及倍率性能差(電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低,也與過渡金屬遷移至鋰層堵塞鋰離子擴(kuò)散通道有關(guān))三個(gè)問題。進(jìn)而直接影響了它的實(shí)際應(yīng)用。而復(fù)相相結(jié)構(gòu)改性方法簡單，可控，易重復(fù)。且對材料性能提升明顯，是一種提高富鋰錳基正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的常用方法之一，通過不同復(fù)相結(jié)構(gòu)改性可以提升富鋰錳基正極材料整體循環(huán)穩(wěn)定性。

2、現(xiàn)有改性方法多為共沉淀法制備富鋰錳基正極材料，其中在申請?zhí)枴癱n201911099470.7”的專利中公開一種層狀-尖晶石復(fù)合相正極材料的制備方法，可以提高富鋰錳基正極材料的倍率性能及熱穩(wěn)定性，但是由于僅實(shí)現(xiàn)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提升而載流子遷移率及電子電導(dǎo)率無法提升，無法實(shí)現(xiàn)其循環(huán)穩(wěn)定性的提升。

3、綜上所述，現(xiàn)有的改性方法大多在制備過程中加入添加劑，更多的是提升富鋰錳基正極材料的倍率性能以及熱穩(wěn)定性表現(xiàn)，但是如何提升富鋰正極材料的電壓以及儲能密度的循環(huán)穩(wěn)定性目前還是一個(gè)亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中中值電壓以及儲能密度衰退問題。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種制備尖晶石/層片復(fù)合提升循環(huán)穩(wěn)定性的富鋰錳基正極材料的方法，具體步驟如下：

3、步驟一、按通式linixcoymnzo2*li2mno3，將乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷，乙酸鎳按不同摩爾比加入去離子水中混合均勻，加入一水合檸檬酸作為絡(luò)合劑絡(luò)合陽離子得到鹽溶液，攪拌均勻，所述x+y+z＝1，0.5≤x<0.75,0.2≤y<0.25,0≤z≤0.3；

4、步驟二、將混合均勻的溶液通過噴霧熱解法制備前驅(qū)體粉末；

5、步驟三、將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒處理，得粉體；

6、步驟四、在粉體中加入導(dǎo)電活性炭在無水乙醇中球磨；

7、步驟五、將球磨后的物料放入鼓風(fēng)烘箱中干燥，靜置，得尖晶石相改性富鋰錳基正極材料粉體。

8、進(jìn)一步，上述步驟一的鹽溶液中，金屬離子的總濃度為0.15mol/l，檸檬酸濃度為0.30-0.45mol/l。

9、進(jìn)一步，上述步驟一的攪拌速率為400-600r/min，攪拌時(shí)間為1-3小時(shí)。

10、進(jìn)一步，上述步驟一中，x＝0.75,y＝0.25,z＝0。

11、進(jìn)一步，上述步驟二的噴霧過程中進(jìn)出口的溫度分別設(shè)為200-230℃和100-120℃，蠕動速度為10-15rpm。

12、進(jìn)一步，上述步驟三高溫煅燒處理具體為每分鐘升溫3度至1000度保溫20分鐘，自然冷卻降溫至室溫。

13、進(jìn)一步，上述步驟四中，粉體與活性炭的質(zhì)量比為6-8：1，球磨速率為400-500r/min，球磨珠與物料的質(zhì)量比為100-120：1,時(shí)間為4-5小時(shí)。

14、進(jìn)一步，上述步驟五中的干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為6-8h。

15、進(jìn)一步，根據(jù)上述制備方法制得的尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

17、1、本發(fā)明通過調(diào)控過渡金屬陽離子比例，在富鋰錳基正極材料體相中引入了尖晶石相，形成尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料，從而將富鋰錳基正極材料的電子電導(dǎo)率提升一個(gè)數(shù)量級左右，同時(shí)載流子遷移率提升，從而極大的抑制了循環(huán)過程中的中值電壓和儲能密度的衰退。

18、2、本發(fā)明中引入的尖晶石相，具有三維離子擴(kuò)散通道，提高了在循環(huán)過程中鋰離子的傳輸速度，且尖晶石相導(dǎo)電性強(qiáng)，同時(shí)有效提高了材料的離子電導(dǎo)率。

19、3、本發(fā)明利用噴霧水解及燒結(jié)工藝在不使用氧化鋁等添加劑的條件下，直接通過調(diào)控過渡族金屬陽離子比例實(shí)現(xiàn)尖晶石/層狀復(fù)合相改性。

技術(shù)特征：

1.一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：具體步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：所述步驟一的鹽溶液中，金屬離子的總濃度為0.15mol/l，檸檬酸濃度為0.30-0.45mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：所述步驟一的攪拌速率為400-600r/min，攪拌時(shí)間為1-3小時(shí)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：所述步驟一中，x＝0.75,y＝0.25,z＝0。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：所述步驟二噴霧過程中進(jìn)出口的溫度分別設(shè)為200-230℃和100-120℃，蠕動速度為10-15rpm。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：所述步驟三高溫煅燒處理具體為每分鐘升溫3度至1000度保溫20分鐘，自然冷卻降溫至室溫。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：所述步驟四中，粉體與活性炭的質(zhì)量比為6-8：1，球磨速率為400-500r/min，球磨珠與物料的質(zhì)量比為100-120：1,時(shí)間為4-5小時(shí)。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料的方法，其特征在于：所述步驟五中的干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為6-8h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料及其制備方法。制備方法如下：將乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷，乙酸鎳加入去離子水中，按通式LiNi<subgt;x</subgt;Co<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;*Li<subgt;2</subgt;MnO<subgt;3</subgt;（x+y+z=1，0.5≤x<0.75,0.2≤y<0.25,0≤z≤0.3）配比得到鹽溶液；噴霧熱解法制備前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末進(jìn)行高溫煅燒處理，得粉體；在粉體中加入導(dǎo)電活性炭在無水乙醇中球磨；將球磨后的物料放入鼓風(fēng)烘箱中干燥，靜置，得尖晶石/層狀復(fù)合相改性富鋰錳基正極材料粉體。本發(fā)明提高了富鋰錳基正極材料的電荷輸運(yùn)特性及動力學(xué)性能，使正極材料中值電壓大幅提高至3.78V，同時(shí)大幅提高了正極材料的整體穩(wěn)定性。最終制備的扣式電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2?4.8V電壓內(nèi)，1C電流循環(huán)400圈中值電壓衰退每圈平均1.15mV；同時(shí)本發(fā)明合成步驟簡便，采用常規(guī)設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)制備富鋰錳基正極材料的制備。

技術(shù)研發(fā)人員：甘建拓,方昊,李晟,何勝楠,鄭超,楊亞雄,潘洪革
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19