專利名稱：：碳材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合用于鋰離子二次電池等非水系二次電池負(fù)極的碳材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為構(gòu)成鋰離子二次電池負(fù)極的碳材料，主要使用石墨質(zhì)材料，其中使用人造石墨粉末。為了使鋰離子二次電池高容量化，進(jìn)行了大量增大用于負(fù)極的石墨質(zhì)材料的單位質(zhì)量的容量的研究。上述努力的結(jié)果是，現(xiàn)在正在開發(fā)顯示接近石墨的理論容量372mAh/g且超過360mAh/g的容量的石墨質(zhì)材料。因此，石墨質(zhì)材料其本身的容量增大基本達(dá)到了極限。在上述情況中，最近，作為鋰離子二次電池的高容量化方法，進(jìn)行了下述嘗試通過進(jìn)一步壓縮負(fù)極材料并提高負(fù)極的裝載密度來提高其容量。為了壓縮負(fù)極材料進(jìn)行裝載，必須使負(fù)極材料粒子變形來填埋空間，因而粒子較柔軟者合適。粒子較硬時(shí)，壓縮中需要過度負(fù)荷，產(chǎn)生裝置上的問題。在具有由石墨質(zhì)材料、特別是結(jié)晶度高的天然石墨粉末構(gòu)成的負(fù)極的鋰離子二次電池中，容易發(fā)生電池的非水電解液分解(更詳細(xì)而言，通常作為溶劑使用的有機(jī)碳酸酯分解)。其結(jié)果是，電池的不可逆容量增大，充放電效率(放電容量相對(duì)于充電容量的比)和循環(huán)特性變差。為了抑制該電解液分解，至今為止提出了大量將包括高結(jié)晶性的石墨質(zhì)材料粉末的核材料的各粒子表面用碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋的碳材料(例如，參見下述專利文獻(xiàn)17)。作為覆蓋材料，大多使用廉價(jià)的瀝青。將核材料的石墨質(zhì)材料粉末表面用瀝青覆蓋后，將混合物熱處理，使瀝青碳化時(shí)，覆蓋材料形成碳質(zhì)物質(zhì)。由此，能得到核材料石墨質(zhì)材料粉末被碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋而形成的碳材料。以往提出的用碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋石墨質(zhì)材料表面的目的在于抑制與石墨質(zhì)材料的電解液反應(yīng)，由此來實(shí)現(xiàn)提高充放電效率和循環(huán)特性。與電解液的反應(yīng)由于在作為核材料的石墨質(zhì)材料粒子表面發(fā)生，所以將核材料粒子的整個(gè)表面用碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋從而不使核材料表面露出。為了覆蓋核材料粒子的整個(gè)表面，常大量使用瀝青等覆蓋材料。例如，專利文獻(xiàn)1中，以瀝青相對(duì)于作為核材料的石墨質(zhì)材料的重量比為5/9550/50的比例混合兩種粉末后，將混合物進(jìn)行熱處理。因此，瀝青的比例為550重量％。專利文獻(xiàn)27中，公開了具有包括碳質(zhì)物質(zhì)的核與覆蓋其表面的碳質(zhì)物質(zhì)的表層的多相結(jié)構(gòu)且具有特定的拉曼光譜和根據(jù)情況具有結(jié)晶學(xué)或其他特性的二次電池用負(fù)極材料。形成表層的碳質(zhì)物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)拉曼光譜有貢獻(xiàn)。專利文獻(xiàn)27記載的覆蓋碳質(zhì)物質(zhì)的核表面的方法是下述方法(1)用有機(jī)化合物的氣相熱分解進(jìn)行覆蓋、(2)使有機(jī)化合物從液相碳化進(jìn)行覆蓋的方法(具體而言，如實(shí)施例中所采用的使瀝青等稠合多環(huán)式烴材料溶解于有機(jī)溶劑進(jìn)行液相化，在該溶液(液相)中浸漬核材料后，進(jìn)行熱處理，使瀝青碳化)；及(3)用樹脂等有機(jī)高分子物質(zhì)覆蓋核材料，以固相使覆蓋材料熱分解的方法。任一種方法均是為了使核的碳質(zhì)物質(zhì)粒子整個(gè)表面均勻覆蓋。專利文獻(xiàn)27記載的具有多相結(jié)構(gòu)的碳材料的表層比例在專利文獻(xiàn)2中優(yōu)選為180重量％，較優(yōu)選為57'0重量％，更優(yōu)選為1060重量％，在專利文獻(xiàn)3、4中優(yōu)選為280重量％，較優(yōu)選為565重量％，更優(yōu)選為550重量％，特別優(yōu)選為640重量％,在專利文獻(xiàn)5中優(yōu)選為180重量％，較優(yōu)選為560重量％，更優(yōu)選為750重量％，在專利文獻(xiàn)6中優(yōu)選為3070重量％，較優(yōu)選為3575重量％，更優(yōu)選為4070重量％，在專利文獻(xiàn)7中優(yōu)選為1065重量％，較優(yōu)選為1560重量％，更優(yōu)選為2055重量％。但是，實(shí)施例的表層比例在專利文獻(xiàn)2、6中為50重量％,在專利文獻(xiàn)35中為35重量％，在專利文獻(xiàn)7中為45重量％，沒有具體公開表層比例小于35重量％的多相結(jié)構(gòu)的例子。認(rèn)為如上所述使表層的比例較多的原因在于表層的微細(xì)結(jié)構(gòu)賦予規(guī)定的拉曼結(jié)構(gòu)。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2003-100292號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開10-321218號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平10-255851號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平05-94838號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開平05-217604號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開平05-307976號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本專利特開平05-307977號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明人的研究結(jié)果中，在明確了核材料為石墨粉末的情況下，將其表面用呈現(xiàn)規(guī)定的拉曼光譜等物性值的量的碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋時(shí)，用碳質(zhì)物質(zhì)進(jìn)行的表面覆蓋的量過剩，從而負(fù)極材料的粒子強(qiáng)度變得過高。因此，無法將負(fù)極材料充分壓縮，電極密度不能提高，并且為了得到高電極密度而過度壓縮時(shí)，表面覆蓋的破壞顯著，反而導(dǎo)致充放電效率降低和循環(huán)特性降低嚴(yán)重。本發(fā)明的目的在于提供一種適合非水系二次電池負(fù)極材料的碳材料，其可以抑制非水電解液分解，同時(shí)壓縮性優(yōu)異且能在電極內(nèi)高填充，因此可以在不伴有充放電效率和循環(huán)特性降低的情況下實(shí)現(xiàn)電極密度增大，從而可以實(shí)現(xiàn)電極高容量化。具有六方晶層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的石墨粉末可以是天然石墨與人造石墨的任一種，也可以包括粉碎的粒子。石墨的粉碎是由于在層間剝離的裂開以及相對(duì)于裂開面具有角度的方向(典型地為約垂直方向)的裂縫這兩個(gè)原因?qū)е碌?。因此，石墨的各粉末粒子表面包括基底?平行于裂開面的面)和端面(edgeplane)(與裂開面形成角度的面，典型地為略垂直于裂開面的面)。在基底面，六方晶層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的最外層露出，相對(duì)于此，構(gòu)成層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各層的端部(因粉碎而各層在層內(nèi)被斷開的端部)在端面露出?；酌鏋槠交拿妫嗣姘纪勾笄揖哂蟹磻?yīng)性的活性基露出，所以顯示顯著高于基底面的活性。因此，認(rèn)為電解液分解導(dǎo)致充放電效率降低是導(dǎo)致石墨粒子表面中特別是在端面發(fā)生電解液分解的主要原因。5如果這樣的話，使用于用碳質(zhì)物質(zhì)將作為核材料的石墨粉末表面覆蓋的瀝青優(yōu)先附著于石墨粒子的端面，從而只要端面用由瀝青形成的碳質(zhì)物質(zhì)保護(hù)就足夠了。按照覆蓋石墨粒子的整個(gè)表面的方式用大量瀝青覆蓋石墨粉末時(shí)，如上所述，強(qiáng)度提高過多則壓縮性能變差，充放電效率和循環(huán)特性之類電池性能反而降低。對(duì)于端面而言，活性的反應(yīng)性基團(tuán)露出且比基底面粗(凹凸大)。因此，將石墨粉末與瀝青混合后，進(jìn)行加熱使瀝青熔融時(shí)，石墨粒子的端面優(yōu)選被熔融瀝青潤濕。因此，如果將瀝青的量抑制為比覆蓋石墨粉末的整個(gè)表面所需的量還少的量，則瀝青能優(yōu)先覆蓋石墨粒子的端面。著眼于這點(diǎn)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過研究作為核材料的石墨粉末的比表面積及平均粒徑、用于覆蓋表面的瀝青的軟化點(diǎn)及平均粒徑、它們的比例以及處理?xiàng)l件，可以制造具有使以高容量化為目的的高填充成為可能的良好壓縮性，且不產(chǎn)生充放電效率和循環(huán)特性降低的碳材料。根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明是包括下述工序的碳材料的制造方法將平均粒徑為1030,、比表面積Sl為12.5mVg以下的石墨粉末A與熔點(diǎn)為8018(TC、平均粒徑為15150pm的瀝青粉末B按照A/B的質(zhì)量比=98/295.5/4.5的比例混合的工序(混合工序)，以及對(duì)于上述混合工序中得到的混合粉末，在將粉末靜置的狀態(tài)下，在惰性氣氛、9001100'C下實(shí)施熱處理的工序(熱處理工序)。熱處理工序中，瀝青熔融，熔融瀝青附著于石墨粉末，然后碳化從而形成碳。因?yàn)樵谏鲜鰷囟确秶鷥?nèi)的熱處理而產(chǎn)生的碳是具有亂層結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度低的碳，因而被稱為低溫?zé)商?或亂層碳)。如果該熱處理工序不是在靜置狀態(tài)下，而是對(duì)于攪拌或流動(dòng)狀態(tài)的混合粉末進(jìn)行，則瀝青容易附著于石墨粉末粒子的整個(gè)表面，難以優(yōu)先覆蓋石墨粉末的端面。其結(jié)果是，防止電解液分解所需的瀝青覆蓋量增加，壓縮性能降低，因此電池性能降低。本發(fā)明的方法中，由于瀝青使用量為極小量，其優(yōu)先附著于凹凸大的端面并在熱處理工序中熔融而碳化，所以得到的碳材料的平均粒徑與用作核材料的石墨粉末的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同。本發(fā)明的方法制造的碳材料除了可通過它的平均粒徑定性之外，還可以通過被由作為核材料的石墨粉末和瀝青碳化而產(chǎn)生的碳覆蓋后的比表面積來定性，由此定性的碳材料其本身是新穎的。根據(jù)其它方面，本發(fā)明是下述碳材料，其是在使包括比表面積S1為12.5m々g以下的石墨粉末的核材料表面附著有碳的碳材料，其中，碳材料的比表面積S2為1.05.0m2/g并且滿足0.4^S2/S1^0.8，平均粒徑為1030fim。該碳材料中，碳優(yōu)先附著并覆蓋作為核材料的石墨粉末粒子表面的端面。碳優(yōu)先附著，覆蓋端面例如可以用透射型電子顯微鏡(TEM)確認(rèn)。本說明書中,平均粒徑是指累積粒徑分布中體積分率為50%時(shí)的粒徑D50。比表面積是根據(jù)常規(guī)方法通過氮?dú)馕接肂ET法測(cè)定的值。核材料的比表面積S1是使碳附著前測(cè)定的值。本發(fā)明的碳材料適合作為鋰離子二次電池之類非水系二次電池的負(fù)極材料，特別是適合用作實(shí)質(zhì)上不含能用作溶劑的非水電解液的PC(碳酸亞丙酯)的非水系二次電池的負(fù)極材料。因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明是使用上述碳材料制作的非水系二次電池用負(fù)極以及具有該負(fù)極和實(shí)質(zhì)上不含PC的非水電解液的非水系二次電池。此處，"實(shí)質(zhì)上不含PC"是指非水電解液中的PC(碳酸亞丙酯)的含量為5質(zhì)量％以下。PC含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為0質(zhì)量％。含有PC的電解液與實(shí)質(zhì)上不含PC的電解液相比，反應(yīng)劇烈，含PC的電解液與鋰離子反應(yīng)，生成溶劑合物。該溶劑合物的分子比石墨層狀結(jié)晶的層間尺寸大，由于該大分子從石墨結(jié)晶的端面進(jìn)入結(jié)晶的層間內(nèi)，所以容易引起石墨粒子破壞。為了防止上述反應(yīng)，通常必須實(shí)質(zhì)上完全覆蓋石墨粒子表面的端面。為了全面確實(shí)地覆蓋端面，必須附著大量瀝青，但這樣的話，如上所述，覆蓋后碳材料粒子強(qiáng)度變得過高，電極密度不上升，進(jìn)而過度提高制作電極時(shí)的沖壓時(shí)，發(fā)生循環(huán)變差的問題。根據(jù)本發(fā)明，將作為核材料的石墨粉末與抑制了量的瀝青粉末混合，然后，在靜置狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，使瀝青碳化，由此能得到僅石墨粒子的至少一部分端面優(yōu)先被碳覆蓋的碳材料。使用該碳材料作為非水系二次電池的負(fù)極材料時(shí)，電解液分解顯著被抑制，并顯著改善充放電效率與循環(huán)壽命。此外，由于負(fù)極材料不被過度高強(qiáng)度化，所以能使負(fù)極高密度化，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。是本發(fā)明的碳材料的TEM圖像。表示核材料的石墨粒子端面優(yōu)先附著來自瀝青的低溫?zé)商?圖中表示為瀝青)，在基底面未發(fā)生附著。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的碳材料是在包括石墨粉末的核材料的粒子表面附著碳的材料，具有下述特征-核材料的石墨粉末在使碳附著前的比表面積Sl為12.5m"g以下，■使核材料的石墨粉末附著碳的碳材料中，比表面積S2為1.05-0m2/g且滿足0.4^S2/SlS0.8，其平均粒徑為1030pm。碳向作為核材料的石墨粉末的附著優(yōu)先在石墨粉末粒子表面的端面進(jìn)行。碳向該端面上的優(yōu)先附著通過將作為碳前體的瀝青與核材料的混合量限制為少量且在靜置狀態(tài)下將瀝青與石墨粉末的混合物進(jìn)行熱處理來達(dá)到。如上所述，在核材料的石墨粉末附著少量碳而得到的碳材料的平均粒徑與核材料的石墨粉末的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同。因此，核材料的石墨粉末使用平均粒徑在1030pm的范圍內(nèi)的粉末。碳材料的平均粒徑過小時(shí)，處理石墨粉末和碳材料時(shí)容易發(fā)生粉末凝集，難以處理。例如，制作電極時(shí)要將碳材料漿化來涂敷，因而其作業(yè)變難。碳材料的平均粒徑過大時(shí)，電極表面凹凸變得過大，出現(xiàn)引起電池短路的危險(xiǎn)性。石墨粉末及碳材料的優(yōu)選平均粒徑為1225nm。用作核材料的石墨粉末的比表面積S1為12.5mVg以下。石墨粉末的比表面積過大時(shí)，覆蓋表面所需的瀝青量增加。比表面積Sl較優(yōu)選為10mVg以下。石墨粉末的比表面積除依賴于平均粒徑之外，也依賴于石墨粉末的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。由于大部分細(xì)孔在端面開口，所以覆蓋前的核材料石墨粉末的比表面積相當(dāng)大。用作核材料的石墨粉末可以為天然石墨及人造石墨的任一種粉末，也可以使用兩者的混合物。天然石墨比人造石墨廉價(jià)，但石墨化度非常高，所以端面的反應(yīng)性高。因此，天然石墨有因電解液分解而不可逆容量增加、保存特性和安全性等電池性能受損之類問題，至今基本不用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。但是，本發(fā)明中，反應(yīng)性高的端面被優(yōu)先覆蓋，從而抑制了電解液分解，所以如果具有上述范圍內(nèi)的平均粒徑和比表面積，則也可以充分使用天然石墨粉末。由此，能降低電極的制造成本。作為比表面積為12.5m々g以下的天然石墨粉末，有通過粉碎進(jìn)行球形化處理的天然石墨粉末。碳附著于作為核材料的石墨粉末的碳材料的比表面積S2為1.05.0m"g的范圍且滿足0.4^S2/S1^0.8。本發(fā)明中，碳優(yōu)先附著于石墨粉末粒子的端面，端面被碳覆蓋的結(jié)果是，在端面開口的細(xì)孔被堵塞。因此，碳優(yōu)先附著于石墨粉末粒子端面后的碳材料的比表面積S2比未覆蓋的核材料石墨粉末的比表面積S1低。即，S2/S1比通常小于1。該S2/S1依賴于瀝青相對(duì)于核材料的石墨粉末的配合量，配合量越多該比越小。S2/S1小于0.4時(shí)，用碳覆蓋核材料表面的量過多，粒子變硬，電極密度不能得到提高。另外，表面覆蓋量過多時(shí)，電池的充放電效率及循環(huán)特性降低。S2/S1大于0.8時(shí)，作為核材料的石墨粉末粒子端面的表面覆蓋對(duì)于抑制電解液的分解是不充分的，電池的充放電效率和循環(huán)特性降低。S2/S1比優(yōu)選為0.50.7。碳附著于石墨粉末時(shí)，如上所述，比表面積降低。所得碳材料的比表面積S2的絕對(duì)值大于5.0mVg時(shí)，制作電極時(shí)的碳材料漿料的調(diào)制和其涂覆變難。另外，碳材料的反應(yīng)性高，電池的安全性降低。另一方面，S2小于1.0m々g時(shí)，有時(shí)急速充電和高功率放電中的電池性能可見降低。S2的優(yōu)選范圍為1.04.0m2/g。下面，說明本發(fā)明的碳材料的制造方法。該制造方法包括下面的2個(gè)工序?qū)⒆鳛楹瞬牧系纳鲜鍪勰〢與軟化點(diǎn)為8018(TC、平均粒徑為15150pm的瀝青粉末B按照A/B的質(zhì)量比-98/295.5/4.5的比例混合的工序(以下稱為混合工序)，及■對(duì)于混合工序得到的混合粉末，在靜置狀態(tài)于惰性氣氛、900UO(TC下實(shí)施熱處理的工序(以下稱為熱處理工序)。基于上述原因，混合工序中使用的石墨粉末是平均粒徑為1030,、比表面積Sl為12.5mVg以下的石墨粉末。從價(jià)格方面考慮，優(yōu)選被球徑化粉碎了的天然石墨粉末?；旌嫌谑勰┑臑r青粉末是軟化點(diǎn)為8018(TC、平均粒徑為15150)im的粉末。瀝青粉末可以使用石油系與煤系中的任一種，也可以為兩者的混合物。瀝青的軟化點(diǎn)低于8(TC時(shí)，瀝青容易被為了得到規(guī)定粒度的瀝青粉末而進(jìn)行粉碎時(shí)的熱熔融，難以控制粒度，并且也難以保管粉碎后的瀝青粉末。瀝青的軟化點(diǎn)高于18(TC時(shí)，在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行的熱處理工序中熔融的瀝青不能充分?jǐn)U展。其結(jié)果為，熔融瀝青僅附著于石墨粉末粒子表面的極其附近，不能充分?jǐn)U展至周圍的石墨粒子，所以容易產(chǎn)生未附著熔融瀝青的石墨粉末粒子。瀝青的軟化點(diǎn)優(yōu)選為8015(TC的范圍。對(duì)于瀝青粉末的平均粒徑小于15]Lim的微粉的情況而言,粉末難以凝集形成造粒粉，反而分散性變差。瀝青粉末的平均粒徑大于150^im時(shí)，瀝青粉末粒子相對(duì)于核材料的石墨粉末粒子的個(gè)數(shù)減少，在熱處理工序中，熔融瀝青不充分?jǐn)U展至從瀝青粉末脫離的石墨粉末粒子。石墨粉末A與瀝青粉末B的混合比為A/B的質(zhì)量比-98/295.5/4.5。艮P,混合粉末中的瀝青粉末的比例為24.5質(zhì)量％。瀝青粉末的混合比例少于2質(zhì)量％時(shí)，瀝青附著量過少，從而來自瀝青的碳不能夠以能充分得到效果的量附著于石墨粒子端面。另一方面，該瀝青粉末的混合比例大于4.5質(zhì)量%時(shí)，瀝青的附著量過多，所得到的碳材料的粒子強(qiáng)度過高，無法提高填充密度，不能實(shí)現(xiàn)電池的高容量化。另外，制作電極時(shí)的壓縮中發(fā)現(xiàn)由來自瀝青的碳部分破壞導(dǎo)致的充放電效率降低。石墨粉末與瀝青粉末的固體混合可以使用適當(dāng)?shù)母墒交旌涎b置(混料機(jī)、攪拌機(jī))來實(shí)施。固體混合條件只要是能進(jìn)行石墨粉末與瀝青粉末的均質(zhì)混合即可，沒有特別限定。將所得的混合粉末在靜置的狀態(tài)下，在惰性氣氛、900110(TC的溫度下進(jìn)行熱處理。熱處理中瀝青熔融成液狀，比基底面活性高且凹凸大的石墨粉末粒子的端面優(yōu)先被熔融瀝青潤濕。然后，持續(xù)熱處理期間，熔融瀝青因熱分解而碳化，形成具有亂層結(jié)構(gòu)的低溫?zé)商?也被稱為亂層碳)，由此可得到碳優(yōu)先附著于核材料的石墨粉末端面的本發(fā)明的碳材料。不在靜置狀態(tài)而在流動(dòng)狀態(tài)(例如使用回轉(zhuǎn)窯)下進(jìn)行該熱處理時(shí)，如上所述，難以發(fā)生熔融瀝青優(yōu)選附著于端面的情況。另外，在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理時(shí)，瀝青與石墨粒子的任一種均在40(TC左右以上氧化，燃燒并消失。惰性氣氛的氣體可以為氮?dú)?，可以為氬氣等稀有氣體，或者可以為兩者的混合氣體。熱處理溫度低于90(TC時(shí)，瀝青碳化不能充分進(jìn)行，所得碳材料的充放電效率降低。熱處理溫度超過110(TC時(shí)，設(shè)備需要昂貴的裝置，難以廉價(jià)地制造。優(yōu)選的熱處理溫度為9501050'C的范圍。熱處理時(shí)間設(shè)定為瀝青充分碳化即可，因熱處理溫度而不同，但通常為30分鐘以上。熱處理后將材料冷卻，然后回收所得的碳材料。根據(jù)情況，有時(shí)熱處理中熔融的瀝青會(huì)導(dǎo)致石墨粉末之間粘合，但由于結(jié)合力弱，所以通過輕輕破碎，可以簡單地解開，從而可以得到具有與核材料的石墨粉末的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的平均粒徑(變動(dòng)幅度為±5°/。以下)的碳材料。使用本發(fā)明的碳材料作為負(fù)極材料的非水系二次電池負(fù)極的制造和二次電池的制作按照現(xiàn)有公知的方式實(shí)施即可。以下，關(guān)于這點(diǎn)進(jìn)行簡單說明，但該說明只是舉例，也可用其他方法和構(gòu)成。在負(fù)極材料的碳材料中混合適當(dāng)?shù)恼辰觿┖腿軇?，根?jù)需要還可混合適合用于提高導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑，形成涂敷用的漿料。根據(jù)需要，可以使用勻漿機(jī)或玻璃珠進(jìn)行混合。使用刮涂法等將該漿料涂敷于適當(dāng)?shù)募婓w(例如壓延銅箔、電析銅箔等)。使涂敷層干燥，并用輥壓延等進(jìn)行壓縮將其壓密化，從而得到負(fù)極用的電極。壓縮前或壓縮后通過沖裁形成規(guī)定的電極形狀。本發(fā)明的碳材料由于粒子強(qiáng)度不過份增高，所以壓縮性優(yōu)異，可容易地制作通過在適度加壓下的壓密化而高填充的高容量電極。另外，由于無需提高加壓力，所以附著于石墨的低溫?zé)商疾粫?huì)被破壞，良好地保持充放電效率和循環(huán)特性。作為粘接劑，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子、羧甲基纖維素(CMC)等樹脂系高分子、苯乙烯-丁二烯(SBR)等橡膠狀高分子等1種或2種以上。粘接劑的溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、水等。作為導(dǎo)電劑，可以使用碳材料及金屬(Ni等)。作為導(dǎo)電劑的碳材料包括人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑等，可以使用粉末狀或纖維狀石墨。非水系二次電池具有包括負(fù)極、正極、隔離件及非水電解液的基本結(jié)構(gòu)。關(guān)于正極和隔離件的構(gòu)成沒有特別限定。非水電解液是將適當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)溶解于非水溶劑的溶液。用于非水系二次電池的代表性非水溶劑是碳酸亞垸基酯。本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選非水電解液不含有實(shí)質(zhì)量的碳酸亞丙酯(PC)。因此，作為非水電解液的溶劑，例如優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)等PC以外的1種或2種以上的碳酸亞烷基酯。電池的形狀也沒有特別限定，可以為圓筒型、方形、硬幣型、薄片型等。實(shí)施例在以下的實(shí)施例及比較例中，所謂份，只要沒有特別限定，均為質(zhì)量份。實(shí)施例及比較例,中，平均粒徑是使用堀場公司制的激光衍射/散射式粒度分布計(jì)求得的體積分率為50%時(shí)的粒徑。比表面積是使用由阿薩啊尼奧克斯(工7廿7<才二夕只)公司制的Quantasorb(力/夕乂一7。)并利用氮?dú)馕降腂ET法測(cè)定的值。(實(shí)施例l)使用V型混料機(jī)將95.5份平均粒徑為19pm、比表面積(Sl)為5.5mVg的球形化處理后的天然石墨粉末與4.5份平均粒徑為5(Him、軟化點(diǎn)為85'C的煤系瀝青粉末進(jìn)行固體混合。將所得的混合粉末靜置于加熱爐內(nèi)，在氮?dú)饬飨?，?00(TC下熱處理l小時(shí)后，放冷，得到瀝青經(jīng)碳化后生成的低溫?zé)商几街谑勰┍砻娴奶疾牧稀Ｎ窗l(fā)生石墨粉末粘合。測(cè)定所得碳材料的平均粒徑與比表面12積(S2)。(實(shí)施例213、比較例16)除改變下述的方面以外，與實(shí)施例l相同地操作，制造碳材料，測(cè)定所得的碳材料的平均粒徑與比表面積。實(shí)施例2、比較例5:使用軟化點(diǎn)不同的瀝青；實(shí)施例35、12、比較例l、4:使用平均粒徑不同的瀝青；實(shí)施例6、7、13、比較例2、3:改變石墨粉末與瀝青的混合比率；實(shí)施例8、9:改變熱處理溫度；實(shí)施例IO、11、13:改變核材料的石墨粉末的平均粒徑;比較例6:不是靜置而是使用回轉(zhuǎn)窯在流動(dòng)狀態(tài)下實(shí)施熱處理。實(shí)施例及比較例中使用的石墨粉末與瀝青粉末的平均粒徑、石墨粉末的比表面積S1、瀝青粉末的混合量、熱處理溫度、熱處理時(shí)的狀態(tài)、生成的碳材料的平均粒徑與比表面積S2、S2/S1比總結(jié)示于表1。用TEM調(diào)查以上的實(shí)施例及比較例中得到的碳材料中的碳附著狀況，結(jié)果為在實(shí)施例113中得到的碳材料中，觀察到在作為核材料的石墨粉末粒子的表面可明顯地區(qū)分端面與基底面的部位，確認(rèn)具有亂層結(jié)構(gòu)的碳(來自結(jié)晶結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的瀝青的低溫?zé)商荚赥EM照片中以薄的部分的方式顯示)僅優(yōu)先附著端面。將上述TEM照片的1例示于圖1。另一方面，特別是比較例2及6的碳材料中，未觀察到具有亂層結(jié)構(gòu)的碳僅優(yōu)先附著于端面的結(jié)構(gòu)。另一方面，其他比較例的碳材料中，亂層結(jié)構(gòu)的碳在端面的附著不充分。按照下面所示的方式調(diào)查以上的實(shí)施例及比較例得到的碳材料的電極性能。在碳材料中混合CMC(羧甲基纖維素鈉)粉末后，加入將SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)分散于水中的液體，攪拌，得到漿料。CMC與SBR為粘接劑。配合比為碳:CMC:SBR-沖裁后的盤用加壓成型機(jī)以不同的壓力進(jìn)行加壓，制作電極。使用在150MPa的壓力下加壓的電極，由利用微測(cè)儀得到的厚度測(cè)定和質(zhì)量測(cè)定求出所得電極的電極密度(預(yù)先測(cè)定同直徑的銅箔厚度與質(zhì)量，減去該值，算出不包括銅箔部分的負(fù)極材料部分的電極密度)。以下的電池性能的評(píng)價(jià)使用電極密度1.75g/ci^的電極來進(jìn)行。電池性能的試驗(yàn)結(jié)果也一并示于表l。使用聚烯烴制隔離件，在其兩側(cè)配置上述電極和對(duì)電極Li金屬箔，電解液使用在碳酸亞乙酯(EC):碳酸乙基甲基酯(EMC^1:3(體積比)的混合溶劑中以lM濃度溶解有支持電解質(zhì)LiPF6的非水溶液，制作硬幣型非水試驗(yàn)單電池。將該試驗(yàn)單電池以25mA/g的電流值對(duì)于對(duì)電極恒電流摻雜(dope)(在電極中插入鋰離子，相當(dāng)于鋰離子二次電池充電)直至達(dá)到電位差O(零)V，在保持0V的狀態(tài)下以恒電壓持續(xù)摻雜直至達(dá)到5pA/cm2。然后，以25mA/g的恒電流進(jìn)行脫摻雜(從電極脫離鋰離子，相當(dāng)于鋰離子二次電池放電)直至電位差為1.5V，測(cè)定脫摻雜容量。此時(shí)的脫摻雜容量相當(dāng)于使用該電極作為二次電池負(fù)極時(shí)的放電容量，所以將其作為放電容量。另外，摻雜容量/脫摻雜容量的比相當(dāng)于二次電池的放電容量/充電容量的比，算出該比作為充放電效率。循環(huán)特性的測(cè)定使用與上述相同構(gòu)成的硬幣型非水試驗(yàn)單電池進(jìn)行。將該試驗(yàn)單電池在36mA/g的恒電流下對(duì)于對(duì)電極進(jìn)行摻雜(相當(dāng)于充電)直至達(dá)到電位差O(零)V，進(jìn)而在保持OV的狀態(tài)下用恒電壓繼續(xù)摻雜直至達(dá)到10pA/cm2。然后，用36mA/g的恒電流進(jìn)行脫摻雜直至達(dá)到電位差1.5V(相當(dāng)于放電)，測(cè)定脫摻雜容量。將此時(shí)的脫摻雜容量作為放電容量。在與上述相同的條件下，反復(fù)進(jìn)行30次摻雜與脫摻雜，利用第30次脫慘雜時(shí)的放電容量相對(duì)于第l次脫慘雜時(shí)的放電容量之比(容量維持率)來評(píng)價(jià)循環(huán)特性。如果此時(shí)的循環(huán)特性為90%以上，則可認(rèn)為作為實(shí)用電池是良好的。14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表1可知，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的實(shí)施例113的碳材料具有規(guī)定范圍內(nèi)的比表面積及S2/S1比。上述碳材料由于電極密度高，因此可顯示充分的高放電容量，充放電效率也高達(dá)92%以上，并且循環(huán)特性在30循環(huán)后的容量維持率為90°/。以上，良好。相對(duì)于此，瀝青粉末的平均粒徑過大的比較例l中，碳材料的比表面積及S2/S1比過大，特別是循環(huán)特性降低。認(rèn)為這是由于石墨粉末的端面未被充分覆蓋，端面的保護(hù)不充分，而重復(fù)充放電期間促進(jìn)電解液分解的緣故。瀝青粉末的平均粒徑過小的比較例4中，得到與瀝青的平均粒徑過大的比較例l基本相同的結(jié)果。這是由于瀝青粉末過小時(shí)，粉末凝集，形成粗大的凝集粒子。瀝青粉末的配合量過多的比較例2中，碳材料的比表面積及S2/S1比過小，石墨粉末過度被碳覆蓋的結(jié)果是，粒子強(qiáng)度過高，電極密度顯著降低，放電容量降低。另外，充放電效率與循環(huán)特性也降低，認(rèn)為這是由于在制作電極時(shí)的加壓下表面覆蓋的碳被部分破壞。瀝青粉末的配合量過少的比較例3中，石墨粉末的表面覆蓋不充分，碳材料的比表面積及S2/S1比過大，充放電效率降低，進(jìn)而循環(huán)特性嚴(yán)重降低。瀝青粉末的軟化點(diǎn)過高的比較例5中，S2/S1比過大，充放電效率降低，循環(huán)特性也降低。該比較例中，附著物擴(kuò)展不充分，附著物的石墨粒子端面保護(hù)不充分。未在靜置狀態(tài)下進(jìn)行熱處理的比較例6中，其他制造條件與實(shí)施例l相同，但制造的碳材料比表面積S2/S1比過大，充放電效率與循環(huán)特性嚴(yán)重降低。推測(cè)這是由于碳未能有效優(yōu)先地附著于石墨粒子端面，因此覆蓋后的端面保護(hù)不充分。權(quán)利要求1、一種碳材料，其是在包含比表面積S1為12.5m2/g以下的石墨粉末的核材料表面附著有碳的碳材料，其中，碳材料的比表面積S2為1.0～5.0m2/g且滿足0.4≤S2/S1≤0.8，并且平均粒徑為10～30μm。2、如權(quán)利要求l所述的碳材料，其中，碳向核材料的石墨粉末的附著是優(yōu)先在石墨粉末粒子的端面進(jìn)行的。3、權(quán)利要求1或2所述的碳材料的制造方法，其包括下述工序?qū)⑵骄綖?030,、比表面積Sl為12.5mVg以下的石墨粉末A與軟化點(diǎn)為80180。C、平均粒徑為15150pim的瀝青粉末B按照A/B的質(zhì)量比=98/295.5/4.5的比例混合的工序；對(duì)所述工序中得到的混合粉末，在靜置的狀態(tài)下，于惰性氣氛、900IIO(TC下實(shí)施熱處理的工序。4、一種非水系二次電池用負(fù)極，其使用權(quán)利要求1或2所述的碳材料制作而成。5、一種非水系二次電池，其具有權(quán)利要求4所述的負(fù)極和實(shí)質(zhì)上不含碳酸亞丙酯的非水電解液。全文摘要一種使用于鋰離子二次電池負(fù)極材料的碳材料，其可以抑制非水電解液的分解，壓縮性優(yōu)異且能高度填充，并且可以在充放電效率和循環(huán)特性不降低的情況下形成高容量電極。將平均粒徑為10～30μm、比表面積S1為12.5m²/g以下的石墨粉末A與軟化點(diǎn)為80～180℃、平均粒徑為15～150μm的瀝青粉末B按照A/B的質(zhì)量比＝98/2～95.5/4.5的比例混合，在將所得的混合粉末在靜置的狀態(tài)下，于惰性氣氛、900～1100℃下進(jìn)行熱處理，使瀝青碳化，制造在上述石墨粉末的表面附著碳的碳材料。碳優(yōu)先附著于石墨粒子的端面。碳材料的比表面積S2為1.0～5.0m²/g且滿足0.4≤S2/S1≤0.8。文檔編號(hào)H01M10/36GK101641285SQ20088000969公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者山本浩司,藤原徹申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社