【
技術(shù)領(lǐng)域：
】本發(fā)明涉及電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種鈦酸鋰電池。
背景技術(shù)：
：尖晶石型的鈦酸鋰(li4ti5o12)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有鋰離子脫嵌過程零應(yīng)變、相對于鋰1.5v的高電壓平臺、理論上不會形成sei膜及不易引起金屬鋰析出等優(yōu)點，在快充型動力電池、啟停電池和儲能電池等領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢。然而，采用鈦酸鋰作為負(fù)極材料的鋰離子電池在充放電及儲存過程中極易發(fā)生脹氣，導(dǎo)致鋰離子電池外殼變形，向外析氣，極大地降低了鋰離子電池的理論循環(huán)壽命，影響了鋰離子電池的各項性能。鑒于此，實有必要提供一種新型的鈦酸鋰電池以克服以上缺陷。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種能夠抑制鋰離子電池脹氣、提高鋰離子電池的高溫循環(huán)性能、儲存性能及低溫輸出性能的鈦酸鋰電池。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜及電解液；所述正極片包括正極集流體及涂覆于正極集流體上的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極片包括負(fù)極集流體及涂覆于負(fù)極集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)，所述電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽及功能添加劑，所述功能添加劑為聚硅醚及二氟磷酸鋰；所述正極片、隔膜及負(fù)極片卷繞后注入所述電解液。在一個優(yōu)選實施方式中，所述聚硅醚在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～10％；所述二氟磷酸鋰在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2％。在一個優(yōu)選實施方式中，所述聚硅醚在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％；所述二氟磷酸鋰在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。在一個優(yōu)選實施方式中，所述電解液還包括負(fù)極成膜劑，所述負(fù)極成膜劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯及氟代碳酸乙烯酯中的一種或幾種；所述負(fù)極成膜劑在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2％。在一個優(yōu)選實施方式中，所述鋰鹽為lipf6、libf4、libob、lidfob、licf3so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2及l(fā)in(fso2)2中的一種或多種；所述鋰鹽的濃度為0.3mol/l～1.2mol/l。在一個優(yōu)選實施方式中，所述有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一種或多鐘。在一個優(yōu)選實施方式中，所述隔膜為聚乙烯單層膜、聚丙烯單層膜、pp/pe/pp三層復(fù)合膜、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纖維、聚對苯二甲酰對苯二胺及植物纖維素中的一種，所述隔膜的基材孔隙率為40～60％，孔徑為30～300nm，厚度為7～20μm。在一個優(yōu)選實施方式中，所述正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰三元材料，所述鎳鈷錳酸鋰三元材料中ni：co：mn＝1：1：1或5：2：3，所述鎳鈷錳酸鋰三元材料的d50為1.5～16μm。在一個優(yōu)選實施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為金屬摻雜、石墨烯包覆及碳包覆的鈦酸鋰材料的一種或多種；所述負(fù)極活性物質(zhì)的d50為7～14μm。在一個優(yōu)選實施方式中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為金屬摻雜、石墨烯包覆及碳包覆的鈦酸鋰材料的一種或多種；所述負(fù)極活性物質(zhì)的d50為7～14μm。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的鈦酸鋰電池，電解液中添加了聚硅醚及二氟磷酸鋰，抑制了lipf6的分解，降低了hf含量，提高了電解液與鈦酸鋰界面的穩(wěn)定性，有效地改善了鈦酸鋰脹氣問題，提升了鈦酸鋰動力電池的高溫循環(huán)性能與儲存性能、低溫輸出性能?！靖綀D說明】圖1為本發(fā)明提供的對比例1所制備的對比例鈦酸鋰電池及實施例7所制備的實施例鈦酸鋰電池在25℃狀態(tài)下6c的充放電循環(huán)性能圖；圖2為本發(fā)明提供的實施例7所制備的鈦酸鋰電池在55℃狀態(tài)下1c的充放電循環(huán)性能圖；圖3為本發(fā)明提供的實施例7所制備的鈦酸鋰電池在65℃狀態(tài)下1c的充放電循環(huán)性能圖；圖4為本發(fā)明提供的實施例7所制備的鈦酸鋰電池在-20℃、-30℃和-40℃狀態(tài)下1c放電性能測試圖?！揪唧w實施方式】為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜及電解液；所述正極片包括正極集流體及涂覆于正極集流體上的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極片包括負(fù)極集流體及涂覆于負(fù)極集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)，所述電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽及功能添加劑，所述功能添加劑為聚硅醚及二氟磷酸鋰；所述正極片、隔膜及負(fù)極片卷繞后注入所述電解液。具體的，所述聚硅醚在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～10％。所述二氟磷酸鋰(lipf2)在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2％。所述電解液還包括負(fù)極成膜劑，所述負(fù)極成膜劑包括碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯(1，3-ps)及氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一種或幾種；所述負(fù)極成膜劑在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2％。所述鋰鹽為lipf6、libf4、libob、lidfob、licf3so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2及l(fā)in(fso2)2中的一種或多種；所述鋰鹽的濃度為0.3mol/l～1.2mol/l。所述有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)和丙酸乙酯(ep)中的一種或多鐘。具體的，所述隔膜為聚乙烯(pe)單層膜、聚丙烯(pp)單層膜、pp/pe/pp三層復(fù)合膜、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纖維、聚對苯二甲酰對苯二胺及植物纖維素中的一種，所述隔膜的基材孔隙率為40～60％，孔徑為30～300nm，厚度為7～20μm。具體的，所述正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰三元材料，所述鎳鈷錳酸鋰三元材料中ni：co：mn＝1：1：1或5：2：3，所述鎳鈷錳酸鋰三元材料的d50為1.5～16μm。所述正極活性物質(zhì)還包括導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，所述導(dǎo)電劑為super-p、ks-6、ecp-300j、vgcf、cnt及石墨烯中的一種或多種；所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺(pi)中的一種或多種。所述正極集流體為鋁箔。所述負(fù)極活性物質(zhì)為金屬摻雜、石墨烯包覆及碳包覆的鈦酸鋰材料的一種或多種；所述負(fù)極活性物質(zhì)的d50為7～14μm。所述負(fù)極集流體為銅箔。對比例1：常規(guī)電解液的制備：室溫下，在充滿氬氣的手套箱中將有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)及碳酸甲乙酯(emc)按照質(zhì)量比2：1：2進(jìn)行混合，向其中添加質(zhì)量百分含量為1％的lidfob，再加入六氟磷酸鋰(lipf6)溶解至濃度為1.0mol/l，制備成常規(guī)電解液。實施例1：參照對比例1的常規(guī)電解液的制備方法，不同之處在于在對比例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的聚硅醚。實施例2：參照對比例1的常規(guī)電解液的制備方法，不同之處在于在對比例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的聚硅醚。實施例3：參照對比例1的常規(guī)電解液的制備方法，不同之處在于在對比例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的聚硅醚。實施例4：參照對比例1的常規(guī)電解液的制備方法，不同之處在于在對比例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的聚硅醚。實施例5：參照對比例1的常規(guī)電解液的制備方法，不同之處在于在對比例1的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚硅醚。實施例6：參照實施例3的制備方法，不同之處在于在實施例3的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的二氟磷酸鋰(lipf2)。實施例7：參照實施例3的制備方法，不同之處在于在實施例3的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的二氟磷酸鋰(lipf2)。實施例8：參照實施例3的制備方法，不同之處在于在實施例3的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的二氟磷酸鋰(lipf2)。實施例9：參照實施例3的制備方法，不同之處在于在實施例3的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的二氟磷酸鋰(lipf2)。電解液的性能測試：對實施例1～5和對比例1所制備的電解液分別進(jìn)行常溫擱置0天、10天、20天、30天后，進(jìn)行游離酸(hf)含量測試，如下表1：表1由表1可知，隨著擱置時間的逐漸增長，hf含量均呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，其中對比例1中不含聚硅醚的常規(guī)電解液，擱置30天，游離酸(hf)含量上升至193ppm，增長較快；當(dāng)添加2％、4％、8％及10％的聚硅醚后均能顯著地抑制游離酸(hf)含量增長，說明聚硅醚功能添加劑能有效地抑制lipf6的分解，提高電解液的穩(wěn)定性。其中，聚硅醚的添加量為6％時，效果較為顯著，再增加聚硅醚的量，降低的hf的量效果不明顯；因此，6％為聚硅醚的最佳添加量。對實施例3、6～9所制備的電解液分別進(jìn)行25℃狀態(tài)下的電導(dǎo)率測試，如下表2：表2電解液電導(dǎo)率(ms/cm)實施例37.9實施例68.5實施例710.1實施例89.8實施例99.6由表2可知，隨著二氟磷酸鋰(lipf2)的加入，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明二氟磷酸鋰(lipf2)添加劑能有效地提高電解液的電導(dǎo)率，其中實施例7的添加量為1％時，電導(dǎo)率達(dá)最高10.1ms/cm，因此，優(yōu)選1％為(lipf2)的最佳添加量。電池性能測試：將實施例7和對比例1所制備的電解液分別與鎳鈷錳酸鋰(ncm)正極、隔膜pe、鈦酸鋰負(fù)極組裝成實施例鈦酸鋰電池及對比例鈦酸鋰電池。對實施例鈦酸鋰電池及對比例鈦酸鋰電池進(jìn)行25℃狀態(tài)下6c恒電流充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.8-1.5v。圖1為本發(fā)明提供的對比例1及實施例7所制備的實施例鈦酸鋰電池及對比例鈦酸鋰電池在25℃狀態(tài)下6c的充放電循環(huán)性能圖；由圖1可知：對比例1中的不添加聚硅醚及二氟磷酸鋰(lipf2)的電解液，6c循環(huán)至1890周，容量保持率為88.4％，并出現(xiàn)脹氣及嚴(yán)重的拉斷現(xiàn)象，循環(huán)性能衰減較快；實施例7中的添加了6.0％聚硅醚和1.0％二氟磷酸鋰(lipf2)的電解液，6c循還至2490周，容量保持率達(dá)99.2％，循環(huán)性能良好，聚硅醚及二氟磷酸鋰(lipf2)的添加，能有效地改善鈦酸鋰的脹氣問題，提升了鈦酸鋰動力電池的循環(huán)性能。圖2為本發(fā)明提供的實施例7所制備的的實施例鈦酸鋰電池在55℃狀態(tài)下1c的充放電循環(huán)性能圖；圖3為本發(fā)明提供的實施例7所制備的的實施例鈦酸鋰電池在65℃狀態(tài)下1c的充放電循環(huán)性能圖；結(jié)合圖2及圖3，實施例7所制備的電解液中添加了6％聚硅醚及1％二氟磷酸鋰(lipf2)的電解液，具有較好的高溫性能，55℃高溫1c循環(huán)100周，容量保持率達(dá)101.3％，65℃高溫1c循環(huán)40周，容量保持率達(dá)101.0％，同時沒有發(fā)生拉斷開啟現(xiàn)象。圖4為本發(fā)明提供的實施例7所制備的的實施例鈦酸鋰電池在-20℃、-30℃和-40℃狀態(tài)下1c放電性能測試圖；由圖4可知，實施例7中的添加了6％聚硅醚和1％二氟磷酸鋰(lipf2)的電解液，具有較好的低溫性能，-20℃、-30℃和-40℃低溫下1c放電容量比分別為69.9％、62.6％和52.0％，低溫性能良好。本發(fā)明提供的鈦酸鋰電池，電解液中添加了聚硅醚及二氟磷酸鋰，抑制了lipf6的分解，降低了hf含量，提高了電解液與鈦酸鋰界面的穩(wěn)定性，有效地改善了鈦酸鋰脹氣問題，提升了鈦酸鋰動力電池的高溫循環(huán)性能與儲存性能、低溫輸出性能。本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實現(xiàn)另外的優(yōu)點和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。當(dāng)前第1頁12