（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種梯度三元正極材料的制備方法及其應(yīng)用。

（二）

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種新型的二次電池，由于自身具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電穩(wěn)定性好、環(huán)境污染小及開(kāi)發(fā)潛力大等明顯優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成為全球能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展和開(kāi)發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)方向。三元正極材料又以能量密度高、成本相對(duì)較低以及循環(huán)性能優(yōu)異等特點(diǎn)成為諸多正極材料中潛力最大最有發(fā)展前景的一種，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品、數(shù)碼類(lèi)產(chǎn)品、動(dòng)力產(chǎn)品和無(wú)人機(jī)等領(lǐng)域。其中高鎳正極材料由于具有高比容量的特點(diǎn)，受到人們的青睞。

高鎳三元正極材料比容量高，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，且由于在充電過(guò)程中高濃度ni⁴⁺的存在，使得材料安全性及循環(huán)穩(wěn)定性均不能滿(mǎn)足商品化要求。為了提高鋰電池容量，同時(shí)兼顧電池安全性問(wèn)題，制備濃度梯度的高鎳系正極材料成為了克服高鎳類(lèi)材料的缺點(diǎn)的一種手段。

專(zhuān)利cn104409716a提供了一種具有濃度梯度的正極材料的制備方法，該方法采用共沉淀法合成鎳含量高的材料前軀體，然后在鎳含量高的材料前軀體外面共沉淀含量低的三元材料溶液，得到復(fù)合前軀體，再燒結(jié)制得高鎳鋰離子電池正極材料。該方法通過(guò)包覆的方法實(shí)現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)，很難保證包覆的均勻性，同時(shí)，核與殼元素組分跳躍性大，影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

專(zhuān)利cn104201369b提供了一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法的具體步驟是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制兩種不同摩爾比的溶液a和b，但溶液體積相同；采用計(jì)量泵將溶液a逐漸加到溶液b中，在此過(guò)程中將混合均勻后的溶液再加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)堿溶液和絡(luò)劑溶液也加入反應(yīng)釜中，且在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定合成工藝參數(shù)，溶液a、b同時(shí)消耗完畢即停止反應(yīng)，最終離心洗滌并干燥制得的各元素呈不同濃度梯度分布的球形正極材料前驅(qū)體。該方法實(shí)現(xiàn)了組分連續(xù)變化，但是該方法形成的梯度溶液起初平緩降低，隨后急劇降低，很難實(shí)現(xiàn)材料顆粒組分均勻變化。

（三）

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種自動(dòng)化程度高、過(guò)程控制精準(zhǔn)，產(chǎn)品均一性高的梯度三元正極材料的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種梯度三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配制鎳鈷錳鹽溶液1、鎳鈷錳鹽溶液2、氨水溶液和沉淀劑溶液，通惰性氣體除氧；

（2）向反應(yīng)釜內(nèi)加氨水溶液和去離子水混合均勻，通惰性氣體除氧；

（3）在機(jī)械攪拌下，用泵分別以v1和v2的速度抽取鎳鈷錳鹽溶液1和鎳鈷錳鹽溶液2，匯合到帶有管道混合器的管道中，經(jīng)管道混合器混合均勻后，加入到反應(yīng)釜中，并持續(xù)加入沉淀劑溶液和氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液的酸堿度和氨水濃度為cmol/l，反應(yīng)溫度為40-60℃，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌、干燥得到梯度前驅(qū)體材料，其平均分子式為nixco1-x-ymny(oh)2，其中，0.5＜x＜1,0＜y＜0.5,x+y＜1；

（5）將梯度前驅(qū)體材料與鋰鹽混合均勻，在有氧氣氛中，以2-5℃/min的速率升溫至450-550℃，預(yù)燒4-6h，然后以2-5℃/min的速率升溫至600-900℃，保溫10-20h，得到梯度三元正極材料linixco1-x-ymnyo2。

本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：

步驟（1）中，鎳鈷錳鹽溶液1中鎳鈷錳三元素的摩爾比為a1：1-a1-b1：b1，其中，0.3＜a1＜0.6，0.1＜b1＜0.3，a1+b1＜1；鎳鈷錳鹽溶液2中鎳鈷錳三元素的摩爾比為a2：1-a2-b2：b2，其中，0.6＜a2＜1，0≤b2＜0.2，a2+b2＜1；鎳鈷錳鹽溶液1和鎳鈷錳鹽溶液2的摩爾濃度相同，范圍為1-4mol/l；沉淀劑溶液的濃度為4-10mol/l。

鎳鈷錳鹽溶液1和鎳鈷錳鹽溶液2均為鎳鈷錳的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽溶液中的一種或多種；沉淀劑溶液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液中的一種或多種。

步驟（1）、（2）和（3）中，惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩種。

步驟（3）中，v1和v2的值隨反應(yīng)時(shí)間連續(xù)變化，是反應(yīng)時(shí)間t的連續(xù)函數(shù)，且t時(shí)刻加入到反應(yīng)釜中的鎳鈷錳鹽溶液中鎳元素摩爾比a隨反應(yīng)時(shí)間t呈任意連續(xù)梯度變化，其中a=（v1*a1+v2*a2）/（v1+v2），且0.3＜a＜1。

反應(yīng)釜內(nèi)溶液的ph值以及氨水濃度c與反應(yīng)時(shí)間t時(shí)刻加入到反應(yīng)釜中鎳鈷錳鹽溶液中鎳元素摩爾比a呈線(xiàn)性正相關(guān)，ph=f（a），c=ψ（a），且9＜ph＜12，0.3＜c＜2；優(yōu)選的是，反應(yīng)釜內(nèi)溶液的ph值呈連續(xù)漸變，最大波動(dòng)幅度小于0.05。

步驟（5）中，梯度前驅(qū)體材料與鋰鹽的加入量滿(mǎn)足：梯度前驅(qū)體材料中鎳鈷錳的總摩爾與鋰源的摩爾比為1:1.02-1.1。

根據(jù)上述制備方法得到的梯度三元正極材料作為鋰電池正極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明前驅(qū)體的制備采用共沉淀法，通過(guò)程序精準(zhǔn)控制鎳鈷錳溶液組分隨時(shí)間呈任意曲線(xiàn)連續(xù)梯度變化，同時(shí)，反應(yīng)采用在線(xiàn)測(cè)氨儀和在線(xiàn)ph計(jì)，精準(zhǔn)控制反應(yīng)過(guò)程中ph值和氨水濃度，使其與注入反應(yīng)釜內(nèi)的鎳鈷錳混合溶液中鎳離子摩爾比相應(yīng)漸變，實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體中鎳鈷錳三元素自?xún)?nèi)向外連續(xù)梯度分布，從而大幅降低因組分突變而導(dǎo)致的材料在體積效應(yīng)、應(yīng)力等方面的不均勻性，減少顆粒在充放電過(guò)程中的微裂紋及破碎，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用程序化控制，自動(dòng)化程度高、過(guò)程控制精準(zhǔn)，既能保證材料顆粒組分梯度可控、粒徑分布可控，又提高了材料的批次均一性。

（四）附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的梯度前驅(qū)體eds能譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的梯度前驅(qū)體掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的梯度三元正極材料掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的梯度三元正極材料的xrd圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的梯度三元正極材料的充放電曲線(xiàn)圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的梯度三元正極材料的循環(huán)測(cè)試曲線(xiàn)圖。

（五）具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

梯度三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配置20l2mol/l的鎳鈷錳鹽溶液1，鎳鈷錳三元素摩爾比為ni：co：mn=6:1:3和40l2mol/l的鎳鈷錳鹽溶液2，鎳鈷錳三元素摩爾比為ni：co：mn=9:1:0；配制4mol/l氨水溶液和8mol/l沉淀劑溶液，通惰性氣體除氧；

（2）向反應(yīng)釜內(nèi)加氨水溶液和去離子水混合均勻，使反應(yīng)釜內(nèi)氨水初始濃度為1mol/l，通惰性氣體除氧；

（3）在可編程邏輯控制器上設(shè)定好v1和v2與反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系式，在機(jī)械攪拌下，用泵分別以v1和v2的速度抽取鎳鈷錳鹽溶液1和鎳鈷錳鹽溶液2，匯合到帶有管道混合器的管道中，經(jīng)管道混合器混合均勻后，加入到反應(yīng)釜中，其中，加入到反應(yīng)釜中鎳鈷錳鹽溶液中初始鎳元素摩爾比a始為0.9，反應(yīng)結(jié)束時(shí)鎳元素摩爾比a終為0.6；并持續(xù)加入沉淀劑溶液和氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液的酸堿度為ph，其中，初始ph始為12.0，反應(yīng)結(jié)束時(shí)酸堿度ph終為11.5，且滿(mǎn)足函數(shù)式ph=f（a）；控制反應(yīng)釜內(nèi)氨水濃度為cmol/l，c始為1mol/l，c終為0.4mol/l，且滿(mǎn)足c=ψ（a）；反應(yīng)溫度為40-60℃，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，最終得到梯度前驅(qū)體材料；

（4）經(jīng)分離、洗滌、干燥得到梯度前驅(qū)體材料，平均分子式為ni0.8co0.1mn0.1(oh)2；

（5）將梯度前驅(qū)體材料與鋰鹽以摩爾比1:1.08混合均勻，在有氧氣氛中，以5℃/min的速率升溫至550℃，預(yù)燒6h，然后以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫12h，得到梯度正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

本實(shí)施例所得三元正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2作為正極材料制備紐扣式電池，并采用藍(lán)電系統(tǒng)測(cè)試其電化學(xué)性能，測(cè)試電壓范圍為2.7-4.3v，結(jié)果圖5、圖6所示。

實(shí)施例2：

梯度三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配置10l2mol/l的鎳鈷錳鹽溶液1，鎳鈷錳三元素摩爾比為ni：co：mn=4:1.5:4.5和30l2mol/l的鎳鈷錳鹽溶液2，鎳鈷錳三元素摩爾比為ni：co：mn=8:1.5:0.5；配制4mol/l氨水溶液和8mol/l沉淀劑溶液，通惰性氣體除氧；

（2）向反應(yīng)釜內(nèi)加氨水溶液和去離子水混合均勻，使反應(yīng)釜內(nèi)氨水初始濃度為0.9mol/l，通惰性氣體除氧；

（3）在可編程邏輯控制器上設(shè)定好v1和v2與反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系式，在機(jī)械攪拌下，用泵分別以v1和v2的速度抽取鎳鈷錳鹽溶液1和鎳鈷錳鹽溶液2，匯合到帶有管道混合器的管道中，經(jīng)管道混合器混合均勻后，加入到反應(yīng)釜中，其中，加入到反應(yīng)釜中鎳鈷錳鹽溶液中初始鎳元素摩爾比a始為0.8，反應(yīng)結(jié)束時(shí)鎳元素摩爾比a終為0.4；并持續(xù)加入沉淀劑溶液和氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液的酸堿度為ph，其中，初始ph始為11.8，反應(yīng)結(jié)束時(shí)酸堿度ph終為11.3，且滿(mǎn)足函數(shù)式ph=f（a）；控制反應(yīng)釜內(nèi)氨水濃度為cmol/l，c始為0.9mol/l，c終為0.3mol/l，且滿(mǎn)足c=ψ（a）；反應(yīng)溫度為40-60℃，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，最終得到梯度前驅(qū)體材料；

（4）經(jīng)分離、洗滌、干燥得到梯度前驅(qū)體材料，平均分子式為ni0.7co0.15mn0.15(oh)2；

（5）將梯度前驅(qū)體材料與鋰鹽以摩爾比1:1.08混合均勻，在有氧氣氛中，以5℃/min的速率升溫至550℃，預(yù)燒6h，然后以5℃/min的速率升溫至820℃，保溫12h，得到梯度正極材料lini0.7co0.15mn0.15o2。

實(shí)施例3：

梯度三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配置30l2mol/l的鎳鈷錳鹽溶液1，鎳鈷錳三元素摩爾比為ni：co：mn=5:2:3和15l2mol/l的鎳鈷錳鹽溶液2，鎳鈷錳三元素摩爾比為ni：co：mn=8:2:0；配制4mol/l氨水溶液和8mol/l沉淀劑溶液，通惰性氣體除氧；

（2）向反應(yīng)釜內(nèi)加氨水溶液和去離子水混合均勻，使反應(yīng)釜內(nèi)氨水初始濃度為0.85mol/l，通惰性氣體除氧；

（3）在可編程邏輯控制器上設(shè)定好v1和v2與反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系式，在機(jī)械攪拌下，用泵分別以v1和v2的速度抽取鎳鈷錳鹽溶液1和鎳鈷錳鹽溶液2，匯合到帶有管道混合器的管道中，經(jīng)管道混合器混合均勻后，加入到反應(yīng)釜中，其中，加入到反應(yīng)釜中鎳鈷錳鹽溶液中初始鎳元素摩爾比a始為0.8，反應(yīng)結(jié)束時(shí)鎳元素摩爾比a終為0.5；并持續(xù)加入沉淀劑溶液和氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液的酸堿度為ph，其中，初始ph始為11.8，反應(yīng)結(jié)束時(shí)酸堿度ph終為11.3，且滿(mǎn)足函數(shù)式ph=f（a）；控制反應(yīng)釜內(nèi)氨水濃度為cmol/l，c始為0.85mol/l，c終為0.4mol/l，且滿(mǎn)足c=ψ（a）；反應(yīng)溫度為40-60℃，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，最終得到梯度前驅(qū)體材料；

（4）經(jīng)分離、洗滌、干燥得到梯度前驅(qū)體材料，平均分子式為ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；

（5）將梯度前驅(qū)體材料與鋰鹽以摩爾比1:1.08混合均勻，在有氧氣氛中，以5℃/min的速率升溫至550℃，預(yù)燒6h，然后以5℃/min的速率升溫至850℃，保溫12h，得到梯度正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2。