本發(fā)明涉及儲能領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電容電池。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以來，能源危機和環(huán)境污染已成為困擾各個國家的世界性難題，大力推廣清潔替代能源是解決上述問題的關(guān)鍵，儲能是推廣清潔替代能源道路上的重要一環(huán)，儲能技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用不僅可以提升新能源發(fā)電安全穩(wěn)定并網(wǎng)的比例，還可以用于電網(wǎng)削峰填谷、穩(wěn)壓調(diào)頻和通訊基站等領(lǐng)域。

現(xiàn)階段，各類型儲能技術(shù)并行發(fā)展，其中的鋰離子電池和超級電容器是目前市場上最受青睞的儲能技術(shù)，但是兩者都各有利弊，現(xiàn)有的鋰離子電池能量密度大，平臺電壓輸出高，但功率密度低；現(xiàn)有的超級電容器功率密度大，循環(huán)壽命長，但能量密度低。

儲能器件的各應(yīng)用場景往往要求其能夠兼顧能量輸出和功率響應(yīng)，因此，結(jié)合鋰離子電池的高能量和超級電容器的高功率成為了儲能器件研發(fā)的重要方向，結(jié)合電網(wǎng)儲能對儲能器件的要求，兼顧能量輸出和功率響應(yīng)的混合型的電容電池是目前最有前景的解決方案，在提升大電流充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性等方面效果顯著。

但是，現(xiàn)有技術(shù)中還未出現(xiàn)一種兼顧能量輸出和功率響應(yīng)的電容電池。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了滿足現(xiàn)有技術(shù)的需要，本發(fā)明提供了一種鋰離子電容電池，兼顧了能量輸出和功率響應(yīng)，可作為并網(wǎng)接入、電網(wǎng)削峰填谷和穩(wěn)壓調(diào)頻領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種鋰離子電容電池，包括正極、隔膜、電解液、粘合劑、導(dǎo)電添加劑和負(fù)極，所述電容電池的能量密度和功率密度分別為10-100wh/kg和1-5kw/kg；所述正極包括石墨烯和磷酸鐵鋰，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，所述石墨烯占正極的20％-90％；所述負(fù)極包括碳材料。

優(yōu)選的，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，所述石墨烯占正極的55％-80％。

優(yōu)選的，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，所述石墨烯占正極的72％。

優(yōu)選的，所述石墨烯在正極中的層數(shù)為1-10層，每層尺寸為1-10μm。

優(yōu)選的，所述石墨烯為含氧量5％-50％、比表面積500-1500m²/g的三維多孔結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述碳材料為介孔碳、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述石墨烯的制法如下：

1)在超聲波振蕩的條件下，于溶劑中分散氧化石墨，得到氧化石墨烯懸浮液；

2)按質(zhì)量份計，向所述懸浮液中加入質(zhì)量比為3:7-10的鋁和堿溶液，反應(yīng)后得到混合液；

3)將所述混合液依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到石墨烯。

優(yōu)選的，所述懸浮液的濃度為5g/l-12g/l。

優(yōu)選的，所述磷酸鐵鋰由固相合成法制備，其制法如下：

1)于溶劑中球磨鋰源、鐵源和磷酸根源組成的混合液；

2)干燥和破碎所述混合液，得到混和顆粒；

3)于惰性氣氛下，將所述混合顆粒加入反應(yīng)器中，在460-520℃下保溫1.5-2.5h；

4)停止通入惰性氣體，在650-800℃下保溫3-6h，得到磷酸鐵鋰。

優(yōu)選的，所述磷酸鐵鋰為尺寸在0.1-10μm的橄欖石型顆粒。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為從sbr、cmc、ptfe、pvdf中選取的一種或者幾種。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電添加劑為從導(dǎo)電炭黑、科琴炭、石墨烯、碳納米管中選取的一種或者幾種。

優(yōu)選的，所述的一種鋰離子電容電池作為并網(wǎng)接入、電網(wǎng)削峰填谷和穩(wěn)壓調(diào)頻的應(yīng)用。

和最接近的現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明還具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的技術(shù)方案，于正極中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％-30％石墨烯，，有效提升了電池中鋰離子的脫嵌和吸附能力，大大增強了電極材料的大電流充放電能力及循環(huán)穩(wěn)定性，解決了目前鋰離子電池功率低的問題，滿足了電網(wǎng)對高功率儲能鋰離子電池的的需求。

(2)本發(fā)明提供的技術(shù)方案，正極加入的石墨烯為含氧量和比表面積分別為5％-50％和500-1500m²/g的三維多孔結(jié)構(gòu)，以表面吸附和脫附方式分別實現(xiàn)了能量的存儲和輸出；

(3)本發(fā)明提供的技術(shù)方案以改變正極復(fù)合材料中石墨烯與磷酸鐵鋰的尺寸和比例兼顧電池能量密度和功率密度，制備的鋰離子電容電池的能量密度和功率密度分別可以達(dá)到10-100wh/kg和1-5kw/kg，可應(yīng)用于新能源安全穩(wěn)定并網(wǎng)接入、電網(wǎng)削峰填谷和穩(wěn)壓調(diào)頻等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的正極中磷酸鐵鋰顆粒的sem掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明的正極中石墨烯的sem掃描電鏡圖。

圖3為表征本發(fā)明鋰離子電容電池的倍率性能的圖表。

圖4為表征本發(fā)明鋰離子電容電池在10c倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性的圖表。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實施例1

制備鋰離子電容電池1：

(1)機械混合法制備正極漿料：按質(zhì)量分計，將石墨烯和磷酸鐵鋰組成的復(fù)合材料(質(zhì)量百分比20:80)、添加劑導(dǎo)電炭黑、粘合劑pvdf以87：8：5比例混合，高速攪拌震動形成正極漿料；

其中，所述石墨烯為含氧量5％、比表面積1500m²/g、片層為1層、片層尺寸1μm的三維多孔結(jié)構(gòu)；

a)制備石墨烯：

1)在超聲波振蕩的條件下，于去離子水中分散氧化石墨，得到濃度為5g/l的氧化石墨烯懸浮液；

2)按質(zhì)量份計，向所述懸浮液中加入質(zhì)量比為3:7的鋁和氫氧化鈉，于140℃下反應(yīng)8h后得到混合液；

3)將所述混合液依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到石墨烯。

b)固相合成法制備磷酸鐵鋰：

1)于去離子水中球磨磷酸鋰、磷酸鐵和磷酸組成的混合液；

2)干燥和破碎所述混合液，得到混合顆粒；

3)于通入氮氣的反應(yīng)器中加入所述混合顆粒，升溫至460℃保溫1.5h；

4)停止通入氨氣，升溫至650℃保溫3h，得到磷酸鐵鋰顆粒。

所述磷酸鐵鋰為尺寸0.1μm的橄欖石型顆粒。

(2)制備復(fù)合正極：將正極漿料均勻涂布在石墨烯功能涂層鋁箔上，經(jīng)輥壓、沖切后得到復(fù)合正極；

(3)制備電容電池：將得到的復(fù)合正極與隔膜、負(fù)極石墨烯進(jìn)行組裝，經(jīng)干燥后注入電解液，封裝得到電容電池。

通過本方法制備的一種鋰離子電容電池，其復(fù)合正極的電極密度為0.933mg/cm²，電池能量密度100wh/kg，功率密度1kw/kg。

實施例2

制備鋰離子電容電池2：

(1)機械混合法制備正極漿料：按質(zhì)量分計，將石墨烯和磷酸鐵鋰組成的復(fù)合材料(質(zhì)量百分比55:45)、碳納米管、粘合劑sbr以87：8：5比例混合，高速攪拌震動形成正極漿料；

其中，所述石墨烯為含氧量15％、比表面積1300m²/g、片層為3層、片層尺寸3μm的三維多孔結(jié)構(gòu)；

a)制備石墨烯：

1)在超聲波振蕩的條件下，于乙醇中分散氧化石墨，得到濃度為7g/l的氧化石墨烯懸浮液；

2)按質(zhì)量份計，向所述懸浮液中加入質(zhì)量比為3:8的鋁和氫氧化鋇，于145℃下反應(yīng)9h后得到混合液；

3)將所述混合液依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到石墨烯。

b)固相合成法制備磷酸鐵鋰：

1)于乙醇中球磨碳酸鋰、硝酸鐵和磷酸氫銨組成的混合液；

2)干燥和破碎所述混合液后，得到混合顆粒；

3)于通入氬氣的反應(yīng)器中加入所述混合顆粒，升溫至480℃保溫1.7h；

4)停止通入氨氣，升溫至700℃保溫4h，得到磷酸鐵鋰顆粒。

所述磷酸鐵鋰為尺寸3μm的橄欖石型顆粒。

(2)制備復(fù)合正極：將正極漿料均勻涂布在石墨烯功能涂層鋁箔上，經(jīng)輥壓、沖切后得到復(fù)合正極，；

(3)制備電容電池：將得到的復(fù)合正極與隔膜、負(fù)極介孔炭進(jìn)行組裝，經(jīng)干燥后注入電解液，封裝得到電容電池；

通過本方法制備的一種鋰離子電容電池，其復(fù)合正極的電極密度為0.955mg/cm²，電池能量密度70wh/kg，功率密度2kw/kg。

實施例3

制備鋰離子電容電池3：

(1)機械混合法制備正極漿料：按質(zhì)量分計，將石墨烯和磷酸鐵鋰組成的復(fù)合材料(質(zhì)量百分比72:28)、科琴炭、粘合劑ptfe以87：8：5比例混合，高速攪拌震動形成正極漿料；

其中，石墨烯為含氧量25％、比表面積1000m²/g、片層為6、片層尺寸6μm的三維多孔結(jié)構(gòu)；

a)制備石墨烯：

1)在超聲波振蕩的條件下，于丙酮中分散氧化石墨，得到濃度為9g/l的氧化石墨烯懸浮液；

2)按質(zhì)量份計，向所述懸浮液中加入質(zhì)量比為3:9的鋁和氨水，于150℃下反應(yīng)10h后得到混合液；

3)將所述混合液依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到石墨烯。

b)固相合成法制備磷酸鐵鋰：

1)于去離子水中球磨氯化鋰、氧化鐵和磷酸鐵組成的混合液；

2)干燥和破碎所述混合液后，得到混合顆粒；

3)于通入氮氣的反應(yīng)器中加入所述混合顆粒，升溫至500℃保溫1.9h；

4)停止通入氨氣，升溫至730℃保溫5h，得到磷酸鐵鋰顆粒。

所述磷酸鐵鋰為尺寸5μm的橄欖石型顆粒。

(2)制備復(fù)合正極：將正極漿料均勻涂布在石墨烯功能涂層鋁箔上，經(jīng)輥壓、沖切后得到復(fù)合正極，；

(3)制備電容電池：將得到的復(fù)合正極與隔膜、負(fù)極碳納米管進(jìn)行組裝，經(jīng)干燥后注入電解液，封裝得到電容電池；

通過本方法制備的一種鋰離子電容電池，其復(fù)合正極的的電極密度為0.968mg/cm²，電池能量密度55wh/kg，功率密度3kw/kg。

實施例4

制備鋰離子電容電池4：

(1)機械混合法制備正極漿料：按質(zhì)量分計，將石墨烯和磷酸鐵鋰組成的復(fù)合材料(質(zhì)量百分比80:20)、科琴炭、粘合劑cmc以87：8：5比例混合，高速攪拌震動形成正極漿料；

其中，石墨烯為含氧量35％、比表面積800m²/g、片層8層、片層尺寸為8μm的三維多孔結(jié)構(gòu)；

a)制備石墨烯：

1)在超聲波振蕩的條件下，于無水乙醇中分散氧化石墨，得到濃度為11g/l的氧化石墨烯懸浮液；

2)按質(zhì)量份計，向所述懸浮液中加入質(zhì)量比為3:10的鋁和氫氧化鉀，于155℃下反應(yīng)11h后得到混合液；

3)將所述混合液依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到石墨烯。

b)固相合成法制備磷酸鐵鋰：

1)于乙醇中球磨硝酸鋰、氧化亞鐵和磷酸組成的混合液；

2)干燥和破碎所述混合液后，得到混合顆粒；

3)于通入氬氣的反應(yīng)器中加入所述混合顆粒，升溫至505℃保溫2.1h；

4)停止通入所述氣體，升溫至745℃保溫5.2h，得到磷酸鐵鋰顆粒。

所述磷酸鐵鋰為尺寸7μm的橄欖石型顆粒。

(2)制備復(fù)合正極：將正極漿料均勻涂布在石墨烯功能涂層鋁箔上，經(jīng)輥壓、沖切后得到復(fù)合正極，；

(3)制備電容電池：將得到的復(fù)合正極與隔膜、復(fù)合負(fù)極石墨烯和介孔炭進(jìn)行組裝，經(jīng)干燥后注入電解液，封裝得到電容電池；

通過本方法制備的一種鋰離子電容電池，其復(fù)合正極的的電極密度為0.981mg/cm²，電池能量密度32wh/kg，功率密度4kw/kg。

實施例5

制備鋰離子電容電池5：

(1)機械混合法制備正極漿料：按質(zhì)量分計，將石墨烯和磷酸鐵鋰組成的復(fù)合材料(質(zhì)量百分比90:10)、復(fù)合導(dǎo)電添加劑(碳納米管和科琴炭)、復(fù)合粘合劑(sbr和ptfe)以87：8：5比例混合，高速攪拌震動形成正極漿料；

其中，石墨烯為含氧量50％、比表面積500m²/g、片層10層，片層尺寸10μm的三維多孔結(jié)構(gòu)；

a)制備石墨烯：

1)在超聲波振蕩的條件下，于去離子水中分散氧化石墨，得到濃度為12g/l的氧化石墨烯懸浮液；

2)按質(zhì)量份計，向所述懸浮液中加入質(zhì)量比為3:10的鋁和碳酸鈉，于160℃下反應(yīng)12h后得到混合液；

3)將所述混合液依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到石墨烯。

b)固相合成法制備磷酸鐵鋰：

1)于去離子水中球磨硝酸鋰、磷酸鐵和磷酸組成的混合液；

2)干燥和破碎所述混合液后，得到混合顆粒；

3)于通入氮氣和氬氣的反應(yīng)器中加入所述混合顆粒，升溫至510℃保溫2.3h；

4)停止通入所述氣體，升溫至760℃保溫5.5h，得到磷酸鐵鋰顆粒。

所述磷酸鐵鋰為尺寸10μm的橄欖石型顆粒。

(2)制備復(fù)合正極：將正極漿料均勻涂布在石墨烯功能涂層鋁箔上，經(jīng)輥壓、沖切后得到復(fù)合正極；

(3)制備電容電池：將得到的復(fù)合正極與隔膜、復(fù)合負(fù)極(石墨烯和碳納米管)進(jìn)行組裝，經(jīng)干燥后注入電解液，封裝得到電容電池；

通過本方法制備的一種鋰離子電容電池，其復(fù)合正極的電極密度為0.992mg/cm²，電池能量密度10wh/kg，功率密度5kw/kg。

實施例1-5中電容電池主要組成、構(gòu)造及性能指標(biāo)如下表

表1

綜上所述，本發(fā)明通過控制正極石墨烯與磷酸鐵鋰的比例和正極石墨烯的物化性質(zhì)，實現(xiàn)了電容電池能量密度和功率密度的統(tǒng)籌兼顧，可應(yīng)用在新能源安全穩(wěn)定并網(wǎng)接入、電網(wǎng)削峰填谷和穩(wěn)壓調(diào)頻等領(lǐng)域。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換，均在申請待批的本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。