本發(fā)明涉及一種污泥微生物電解產(chǎn)氫技術(shù)，具體涉及一種聯(lián)用超聲和堿促進污泥微生物電解產(chǎn)氫的方法。
背景技術(shù)：
近年來，我國城鎮(zhèn)污水處理量逐年增大，污水處理率不斷提高。剩余污泥是污水處理的副產(chǎn)物，我國每年產(chǎn)量3500萬噸，其含水率約99％，成分包括泥沙、纖維、膠體、有機質(zhì)、微生物和金屬元素等。
厭氧消化是實現(xiàn)剩余污泥生產(chǎn)清潔能源的重要途徑，即在厭氧環(huán)境下利用厭氧菌降解污泥中有機質(zhì)，產(chǎn)生沼氣(主要成分為甲烷)。厭氧消化具有運行成本低、操作簡單溫和、穩(wěn)定性好和能夠?qū)崿F(xiàn)能源回收等優(yōu)點。但是研究表明，污泥厭氧消化周期一般都較長，導(dǎo)致處理設(shè)施占地大，并且產(chǎn)氣率及產(chǎn)氣量較低。傳統(tǒng)的中溫厭氧消化20d后，有機物的氣體轉(zhuǎn)化效率僅為25％～60％。
為改善污泥厭氧消化性能，提高產(chǎn)氣效率，必須提高污泥的破解效果，促進胞內(nèi)有機質(zhì)的釋放，提高微生物的可利用底物濃度，促進污泥的水解酸化進程，解除厭氧消化的限速作用，這就需要對污泥進行一定的預(yù)處理。
在當前能源緊缺的社會背景下，與甲烷相比，氫氣是一種更加清潔的能源，其燃燒后不會向大氣中排放二氧化碳。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種提升剩余污泥中的有機質(zhì)水解酸化效率、提高氫氣轉(zhuǎn)化回收效率，從而實現(xiàn)剩余污泥的高效產(chǎn)氫的微生物電解產(chǎn)氫方法。
為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
一種聯(lián)用超聲和堿促進污泥微生物電解產(chǎn)氫的方法，包括以下步驟：
s1、以城鎮(zhèn)污水處理廠剩余污泥為接種物，利用雙室mfc(微生物燃料電池)富集陽極產(chǎn)電菌后，將此生物陽極轉(zhuǎn)移作為單室mec(微生物電解池)的陽極；
剩余污泥作為接種物，用于定向篩選并富集產(chǎn)電菌。
產(chǎn)電菌在厭氧環(huán)境下利用有機物(溶液a中的乙酸鈉)維持生長，并氧化有機物將產(chǎn)生的電子傳遞到電極上，以電極為最終電子受體。在陽極上形成生物膜，并通過膜的導(dǎo)電性將電子傳遞到陽極上。
該生物膜微生物多樣性豐富，微生物相復(fù)雜，有多種微生物富集生長在膜上。然而，mfc陽極生物膜表面占優(yōu)勢的細菌未必都是產(chǎn)電細菌，其中相對較多的是一些發(fā)酵細菌、產(chǎn)酸細菌等，它們起到初步降解水中有機物的作用，為產(chǎn)電細菌產(chǎn)電提供合適的基質(zhì)。
微生物燃料電池產(chǎn)生電量的過程就是微生物在陽極表面形成生物膜的過程，也是轉(zhuǎn)移電子的微生物和其它種群微生物的競爭過程，電壓的升高是電極對轉(zhuǎn)移電子的微生物選擇的結(jié)果。
s2、調(diào)節(jié)步驟一預(yù)處理污泥至堿性后，利用超聲輻照，得到超聲和堿聯(lián)合處理污泥，混合液d；
剩余污泥中的主體細菌是革蘭氏陰性菌，其胞外多聚物、細胞壁及細胞質(zhì)膜中的脂類可在naoh溶液中水解，超聲產(chǎn)生的空化效應(yīng)，形成瞬時高溫高壓，同時，空化氣泡崩滅時，產(chǎn)生強大的水利剪切力，加強了堿與污泥中脂類的接觸，促進破解反應(yīng)的作用；堿破壞了對形成污泥絮體結(jié)構(gòu)有重要作用的胞外多聚物，并在胞壁與細胞質(zhì)膜上產(chǎn)生小孔，進一步加強超聲對污泥的破解，從而溶出較多的scod、dna、蛋白質(zhì)和多糖，mec中溶解性底物濃度的增加有利于底物降解和產(chǎn)氫過程。
s3、室溫(19～25℃)下，外電路串聯(lián)電阻，外加電壓(0.5-0.9v)，以超聲和堿處理后的污泥為底物，運行mec，實現(xiàn)剩余污泥產(chǎn)氫。
mec陽極微生物將剩余污泥中溶出的底物氧化，產(chǎn)生氫離子和電子，所產(chǎn)生的電子通過介體或者微生物自身的呼吸鏈傳遞到mec的陽極，并由外電路經(jīng)導(dǎo)線傳至mec的陰極，氫離子則通過質(zhì)子交換膜(雙室型mec反應(yīng)器)或者直接傳遞到陰極(單室型mec反應(yīng)器)。在較低外加電壓作用下，陰極區(qū)域的氫離子接受電子，在陰極區(qū)域生成氫氣。
上述步驟s1中利用雙室mfc富集陽極產(chǎn)電菌，包括以下步驟：
t1、將一定濃度的剩余污泥(含水率約96％-99％)與溶液a按一定體積比混合得到混合液b；溶液a作為富集培養(yǎng)階段的底物；
t2、將混合液b加入雙室mfc陽極室，將溶液c加入雙室mfc陰極室；溶液c作為緩沖溶液；
t3、室溫下，啟動mfc，當mfc電壓值趨于穩(wěn)定時，更換溶液b和溶液c；
t4、重復(fù)若干次上述步驟t1-t3，完成陽極產(chǎn)電菌的富集。
上述步驟s2中堿液為1mol/l的naoh溶液，調(diào)節(jié)后的ph值為11。
上述步驟s2中超聲輻照的聲能密度為1.5w/ml，超聲反應(yīng)時間為30min。
上述步驟s3中實現(xiàn)剩余污泥產(chǎn)氫，包括以下步驟：
k1、將步驟s1中的富集微生物的陽極作為mec反應(yīng)器的陽極；
k2、在單室mec的反應(yīng)器中依次加入：混合液d、微量元素溶液e和維生素溶液f；在mec兩極間串聯(lián)電阻，外加電壓(0.5-0.9v)后，完成產(chǎn)氫。
上述mfc的陽極為石墨纖維刷電極，所述mfc和mec的陰極為不防水的碳布電極。
上述石墨纖維刷電極和碳布電極使用前依次在丙酮、乙醇和純水中超聲清洗10min，然后在450℃下高溫?zé)崽幚?0min。
進一步的，上述步驟t1中剩余污泥與溶液a的體積比為1:2。
進一步的，上述溶液a的成分為每升去離子水中包含：naac1.5g、kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g；
溶液c的成分為每升去離子水中包含：kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g。
進一步的，上述步驟k2中微量元素溶液e的成分為每升去離子水：三乙酸1.5g、mgso4·7h2o3.0g、mnso4·2h2o0.5g、nacl1.0g、feso4·7h2o0.1g、cocl20.1g、cacl2·2h2o0.1g、znso40.1g、cuso4·5h2o0.01g、alk(so4)20.01g、h3bo30.01g、na2moo40.025g、nicl·6h2o0.024g；
維生素溶液f的成分為每升去離子水：生物素2mg、葉酸2mg、維生素b610mg、維生素b15mg、維生素b25mg、煙酸5mg、泛酸鈣5mg、維生素b120.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
溶液e和f的作用是提供微生物生長所需的微量元素。
本發(fā)明的有益效果在于：
1、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的利用超聲和堿聯(lián)用技術(shù)促進剩余污泥微生物電解產(chǎn)氫的方法，通過超聲和堿破解剩余污泥，釋放出污泥胞外和胞內(nèi)生物有機質(zhì)，如：scod、dna、蛋白質(zhì)和多糖等，加快污泥的水解速率，提高微生物對有機物的利用效率。
2、在450℃高溫條件下處理石墨纖維刷電極和碳布電極30min，增加了電極表面的粗糙度和表面積，有利于陽極產(chǎn)電菌的附著和陰極催化劑的涂覆。
3、通過naoh調(diào)節(jié)剩余污泥ph＝11后進行超聲輻照，得到超聲和堿處理后的剩余污泥。超聲和堿溶出的有機物量約等于相同條件下單獨超聲和單獨堿解溶出的有機物量之和，可見超聲和堿聯(lián)用，具有協(xié)同作用。脂類胞壁在堿液中水解，協(xié)同超聲產(chǎn)生的空化效應(yīng)，形成瞬時高溫高壓，使得空化氣泡崩滅時，產(chǎn)生強大的水利剪切力，加強了堿與污泥中脂類的接觸，促進破解反應(yīng)的作用；堿破壞了對形成污泥絮體結(jié)構(gòu)有重要作用的胞外多聚物，并在胞壁與細胞質(zhì)膜上產(chǎn)生小孔，進一步加強超聲對污泥的破解，有益于固體有機物的溶出。
4、本發(fā)明成功實現(xiàn)了城鎮(zhèn)污水廠剩余污泥的穩(wěn)定化、減量化和資源化，其原理簡單、操作方便、設(shè)備儀器投入少，具有很強的實用性和廣泛的適用性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種聯(lián)用超聲和堿促進污泥微生物電解產(chǎn)氫的方法的原理圖。
附圖中標記的含義如下：1、電源、2、電阻，3、陽極，4、陰極。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。
如圖1所示，一種聯(lián)用超聲和堿促進污泥微生物電解產(chǎn)氫的方法，其特征在于，包括以下步驟：
s1、以城鎮(zhèn)污水處理廠剩余污泥為接種物，利用雙室mfc富集陽極產(chǎn)電菌：將濃度為3.1～6.4g/l的剩余污泥(接種物)與溶液a按體積比1:2混合得到溶液b，混合液b加入雙室mfc陽極室，將溶液c加入雙室mfc陰極室；在20～25℃室溫下啟動mfc，當mfc電壓值趨于穩(wěn)定時，更換溶液b和溶液c，從而完成一個操作周期。如果mfc的電壓可以重現(xiàn)3個操作周期則完成陽極產(chǎn)電菌的富集，將此陽極轉(zhuǎn)移至mec，作為mec反應(yīng)器的陽極；
s2、向步驟一預(yù)處理污泥中加入1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph＝11，然后在1.5w/ml的聲能密度下超聲反應(yīng)30min，得到混合液d，完成剩余污泥的超聲和堿預(yù)處理；
原泥scod46mg/l，蛋白質(zhì)2mg/l，總糖2mg/l；超聲和堿處理后的污泥scod1039mg/l，蛋白質(zhì)175mg/l，總糖82mg/l；
s3、以超聲和堿處理后的剩余污泥為底物，室溫下運行單室mec，實現(xiàn)產(chǎn)氫：mec反應(yīng)器的陽極為的mfc陽極，mec反應(yīng)器的陰極為載鉑碳布；單室mec反應(yīng)器中依次加入：混合液d、微量元素溶液e和維生素溶液f；在mec兩極間串聯(lián)電阻，施加0.9v的外加電壓。
以葡萄糖為例，反應(yīng)方程式如下：
陽極：
陰極：
總反應(yīng)：
mfc和mec的陽極均為石墨纖維刷電極，陰極為不防水的碳布電極；使用之前，石墨纖維刷電極和碳布電極依次在丙酮、乙醇和純水中超聲清洗10min，隨后在450℃下高溫處理30min。
溶液a成分為每升去離子水中包含：naac1.5g、kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g；溶液c成分為每升去離子水中包含：kh2po42.4145g、k2hpo4·3h2o7.3539g、nh4cl0.31g、kcl0.13g。
微量元素溶液e成分為每升去離子水：三乙酸1.5g、mgso4·7h2o3.0g、mnso4·2h2o0.5g、nacl1.0g、feso4·7h2o0.1g、cocl20.1g、cacl2·2h2o0.1g、znso40.1g、cuso4·5h2o0.01g、alk(so4)20.01g、h3bo30.01g、na2moo40.025g、nicl·6h2o0.024g。
維生素溶液f成分為每升去離子水：生物素2mg、葉酸2mg、維生素b610mg、維生素b15mg、維生素b25mg、煙酸5mg、泛酸鈣5mg、維生素b120.1mg、4-氨基苯甲酸5mg、硫辛酸5mg。
實施例：
某污水處理廠剩余污泥的ss7.61g/l，vss4.86g/l，tcod8954mg/l，scod46mg/l，蛋白質(zhì)2mg/l，總糖2mg/l，核酸3mg/l，氨氮79mg/l，ph7.3，γ1.04ms/cm。
加入1mol/l的naoh調(diào)節(jié)剩余污泥ph＝11后進行超聲輻照，在1.5w/ml的聲能密度下超聲反應(yīng)30min，得到超聲和堿處理后的污泥。
處理后污泥的ss6.58g/l，vss3.07g/l，tcod8638mg/l，scod1039mg/l，蛋白質(zhì)175mg/l，總糖82mg/l，核酸64mg/l，氨基酸58mg/l，氨氮112mg/l，ph7.2，γ5.34ms/cm。
以經(jīng)過預(yù)處理的污泥為底物，運行單室mec。
在mec反應(yīng)器兩極間串聯(lián)電阻，施加0.9v的外加電壓，在室溫(19～25℃)下，ss去除率為35.5％，vss去除率為45.8％，tcod去除率為30％，產(chǎn)氣速率最高可達85m3/m3·d。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。