本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種鋰離子電池用高容量負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

由于全球化石能源的短缺和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人類的生存逐漸受到威脅，研究開發(fā)新型可替代能源已經(jīng)成為了各個國家的重要戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)。而在新能源開發(fā)過程中作為儲能裝置的鋰二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)越的性能，因此其在新能源的發(fā)展過程中具有重大意義。目前制約鋰電池進(jìn)一步發(fā)展的主要問題是其能量密度還不能滿足某些大容量大功率場合的應(yīng)用。

與商品化石墨負(fù)極相比，錫及其化合物非常具有吸引力，因?yàn)槠淅碚摫热萘靠蛇_(dá)990mah/g。不僅如此，錫基材料還具有較低的插鋰電位以及安全性良好，清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，因此一經(jīng)提出就受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，研究者發(fā)現(xiàn)錫基材料在脫嵌鋰過程中會發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，經(jīng)過十幾次循環(huán)后就會產(chǎn)生由于體積變化而造成的電極粉化、剝落等問題，隨之性能急劇下降。近年來對錫基復(fù)合物的研究主要集中在錫基與各種形貌結(jié)構(gòu)的碳材料的結(jié)合上,如sn/c的復(fù)合材料和sno2/c的復(fù)合材料。碳材料作為一種穩(wěn)定的基體或包覆劑,能使材料的循環(huán)性能有較大程度的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)特征在于采用氣相沉積和機(jī)械球磨融合的方法，將納米氫氧化錫沉積在碳納米管內(nèi)后再通過機(jī)械球磨等融合手段將填充了高容量納米粒子的碳納米管附著在中間相炭微球、人造石墨或天然石墨負(fù)極材料的表面，得到新型負(fù)極材料，組裝電池后發(fā)現(xiàn)其是一種新型高容量負(fù)極材料。

本發(fā)明可以將氫氧化錫（由于處理溫度和處理時間的不同，所得到的中間產(chǎn)物中碳納米管內(nèi)填充的sn(oh)4的含量會有差別）沉積在碳納米管中，同時將填充了高容量納米粒子的碳納米管與石墨負(fù)極材料相融合，在有效降低sn(oh)4的體積效應(yīng)，改善其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能的同時，提高石墨負(fù)極材料的導(dǎo)電性，從而充分發(fā)揮了sn(oh)4納米粒子的高容量和碳納米管的高導(dǎo)電性以及石墨負(fù)極高密度的特點(diǎn)。所述的石墨負(fù)極是：中間相炭微球、人造石墨、天然石墨。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容：

一種合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法，其特征在于：按照質(zhì)量比重為3:1～6：1將分析純的sncl4·5h2o與碳納米管均勻混合，隨后將混合物轉(zhuǎn)移到密閉容器中，在溫度為120℃-150℃下處理得到復(fù)合材料，最后通過機(jī)械球磨融合的方法將復(fù)合材料附著到中間相炭微球、人造石墨、天然石墨負(fù)極材料的表面得到最終的理想產(chǎn)物；復(fù)合材料的處理時間為1-10小時，由于處理溫度和處理時間的不同，所得到的復(fù)合材料中碳納米管內(nèi)填充的sn(oh)4的含量會有差別，這直接影響了后續(xù)的電化學(xué)性能表現(xiàn)；sncl4·5h2o加入量控制在10%～50%(w/w)之間；機(jī)械球磨的球磨時間控制在4小時～8小時；球磨轉(zhuǎn)速為240轉(zhuǎn)/分鐘；球料質(zhì)量比控制在15:1～25：1；sncl4·5h2o加入量控制在10%～50%之間。

本發(fā)明所述的sncl4·5h2o加入量控制在10%～50%之間，指的是sncl4·5h2o在其與石墨負(fù)極材料組成的混合物中sncl4·5h2o所占的質(zhì)量比重。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了合成鋰離子電池高容量負(fù)極材料的方法在提高鋰離子電池的比容量改善循環(huán)性能方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：本發(fā)明制備出的比容量達(dá)到500mah/g至800mah/g，循環(huán)80周后，容量沒有明顯衰減。

本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下：

首先將適量碳納米管與分析純的sncl4·5h2o按照一定比例均勻混合，將混合物放入密閉容器中，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將該混合物在高于sncl4·5h2o的沸點(diǎn)的溫度條件下處理幾個小時，使sncl4氣體沉積到碳材料的管狀結(jié)構(gòu)中，將此復(fù)合材料作為中間產(chǎn)物備用。隨后通過機(jī)械球磨的方法將中間產(chǎn)物附著到中間相炭微球、人造石墨、天然石墨負(fù)極材料的表面得到最終的理想產(chǎn)物。該產(chǎn)物是以填充了高容量納米粒子的碳納米管為包覆層，以中間相炭微球、人造石墨或天然石墨為核的新型包覆結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。該結(jié)構(gòu)負(fù)極材料有利于其容量的提升和循環(huán)性能的改善。

本發(fā)明操作流程簡單，所需要滿足的條件容易達(dá)到，可制備出比容量達(dá)到500mah/g至800mah/g，并具有優(yōu)異循環(huán)性能的包覆結(jié)構(gòu)新型負(fù)極材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1采用的碳納米管的sem照片；

圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合，120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時后的局部sem照片；

圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合，120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時后的sem照片；

圖4是本發(fā)明的實(shí)施例2采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為10%的比例混合，120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時后的局部sem照片；

圖5是本發(fā)明的實(shí)施例3采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為50%的比例混合，120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時后的局部sem照片；

圖6是本發(fā)明的實(shí)施例4采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合，120℃，1小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時的局部sem照片；

圖7是本發(fā)明的實(shí)施例5采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合，120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比3:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時的sem照片；

圖8是本發(fā)明的實(shí)施例6采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合，120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比25:1機(jī)械球磨5小時的sem照片；

圖9是本發(fā)明的實(shí)施例7采用的碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合，120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨8小時的sem照片；

圖10是碳納米管與sncl4·5h2o按sncl4·5h2o加入量為30%的比例復(fù)合后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時和碳納米管與sncl4·5h2o按sncl4·5h2o加入量為10%的比例復(fù)合后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時以及不做任何處理的碳納米管三種材料的電池性能對比圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中的sncl4·5h2o與碳納米管以及所用原料及試劑均有市售。

為了與本發(fā)明進(jìn)行對比，實(shí)施實(shí)例1給出了直接購買的且未經(jīng)任何處理的碳納米管（圖1），說明：所購買的碳納米管均一性很好，為一個個規(guī)則的納米管狀結(jié)構(gòu)。

碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合后120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時后的局部sem照片（圖2）。從圖中可以看出，碳納米管的形貌沒有明顯變化，說明：sncl4氣體沉積到碳材料的管狀結(jié)構(gòu)中，再通過一段時間的反應(yīng)，形成一種新型的包覆結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。

實(shí)施實(shí)例2給出了碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為10%的比例混合后120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時后的局部sem照片（圖4）。其中較實(shí)施例1的其他條件相同，只是加入sncl4·5h2o比例有所改變。說明:當(dāng)sncl4·5h2o的添加量減少時，sncl4·5h2o在碳納米管內(nèi)沉積不完全。

實(shí)施實(shí)例3給出了碳納米管與sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為50%的比例混合后120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時后的局部sem照片（圖5）。其中較實(shí)施例1的其他條件相同，只是加入sncl4·5h2o比例有所改變。說明:當(dāng)sncl4·5h2o的添加量增大時，sncl4·5h2o與碳納米管的復(fù)合不能充分進(jìn)行。

實(shí)施例4給出了碳納米管與sncl4·5h2o按sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合后120℃，1小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時的局部sem照片（圖6）。說明：時間較短會造成混合不充分，不利于材料性能的改善。

實(shí)施例5給出了碳納米管與sncl4·5h2o按sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合后120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比3:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時的sem照片（圖7）。其中較實(shí)施例1的其他條件相同，只是后期機(jī)械球磨時復(fù)合材料與石墨負(fù)極的混合比例有所改變。說明：復(fù)合材料的添加比例減小不利于充分球磨，材料的性能隨之會受到影響。

實(shí)施例6給出了碳納米管與sncl4·5h2o按sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合后120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比25:1機(jī)械球磨5小時的sem照片（圖8）。其中較實(shí)施例1的其他條件相同，只是后期機(jī)械球磨的球料比有所改變。說明：球料比變大不利于材料的混合，材料的性能隨之會受到影響。

實(shí)施例7給出了碳納米管與sncl4·5h2o按sncl4·5h2o加入量為30%的比例混合后120℃，8小時處理后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨8小時的sem照片（圖9）。其中較實(shí)施例1的其他條件相同，只是后期機(jī)械球磨的時間有所改變。說明：球磨時間變長會破壞中間相炭微球的球型結(jié)構(gòu)，不利于材料性能的改善。

實(shí)施例1與實(shí)施例2中的材料電化學(xué)性能測試結(jié)果如圖10所示。說明：在實(shí)施例1的條件下，sncl4·5h2o與碳納米管復(fù)合后再與中間相炭微球進(jìn)行機(jī)械球磨混合具有較好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例1

首先將適量碳納米管按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例與分析純的sncl4·5h2o混合均勻，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將混合物放入密閉容器中，在120℃下處理8個小時之后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時得到理想產(chǎn)物。該材料電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示循環(huán)80圈后放電容量為859.5mah/g。

實(shí)施例2

首先將適量碳納米管與分析純的sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為10%的比例均勻混合，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將混合物放入密閉容器中，在120℃下處理8個小時之后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時得到理想產(chǎn)物。該材料電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示循環(huán)80圈后放電容量為583.2mah/g。

實(shí)施例3

首先將適量碳納米管與分析純的sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為50%的比例均勻混合，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將混合物放入密閉容器中，在120℃下處理8個小時之后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時得到理想產(chǎn)物。該材料電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示循環(huán)80圈后放電容量為513.4mah/g。

實(shí)施例4

首先將適量碳納米管與分析純的sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例均勻混合，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將混合物放入密閉容器中，在120℃下處理1個小時之后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時得到理想產(chǎn)物。該材料電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示循環(huán)80圈后放電容量為324.1mah/g。

實(shí)施例5

首先將適量碳納米管與分析純的sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例均勻混合，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將混合物放入密閉容器中，在120℃下處理8個小時之后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比3:1，球料比20:1機(jī)械球磨5小時得到理想產(chǎn)物。該材料電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示循環(huán)80圈后放電容量為613.7mah/g。

實(shí)施例6

首先將適量碳納米管與分析純的sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例均勻混合，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將混合物放入密閉容器中，在120℃下處理8個小時之后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比25:1機(jī)械球磨5小時得到理想產(chǎn)物。

實(shí)施例7

首先將適量碳納米管與分析純的sncl4·5h2o按照sncl4·5h2o加入量為30%的比例均勻混合，因?yàn)閟ncl4·5h2o的沸點(diǎn)只有114.1℃，所以將混合物放入密閉容器中，在120℃下處理8個小時之后再與中間相炭微球按照質(zhì)量比6:1，球料比20:1機(jī)械球磨8小時得到理想產(chǎn)物。

實(shí)施例8

比較試驗(yàn)

結(jié)論：與傳統(tǒng)的合成工藝相比，本發(fā)明工藝流程簡單易行，在提高了傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料的導(dǎo)電性的同時，又大幅提高了復(fù)合材料的容量。