本發(fā)明屬于太陽能電池及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能電池是通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。隨著太陽能發(fā)電作為一種清潔能源得到越來越廣泛應用，對太陽能電池的制備工藝等指標要求更為簡單快捷。普通太陽能電池的制備工藝大多以單晶硅或多晶硅作為太陽光吸收材料的晶體硅太陽能電池。由于該類型電池存在制備工藝流程長，制備過程能耗高和制備設(shè)備昂貴等缺點，容易出現(xiàn)電池片生產(chǎn)周期長、高投入低產(chǎn)出的問題。

鈣鈦礦太陽能電池是一類新興的太陽能電池，主要是利用類似abx3(a＝ch3nh3⁺等；b＝pb²⁺，sn²⁺等；x＝cl^-，br^-，i^-等)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料來實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，具有原材料來源廣泛、制作工藝簡單、價格低、可制備成柔性電池等優(yōu)點。鈣鈦礦太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)包括襯底、透明電極、電子傳輸材料、鈣鈦礦材料吸光層、空穴傳輸材料和金屬電極。鈣鈦礦太陽能電池將光能轉(zhuǎn)換成電能可以分為三個主要過程：(1)一定能量的光子被吸光層吸收并產(chǎn)生電子空穴對；(2)電子空穴對擴散至吸光材料的界面處時發(fā)生電荷分離；(3)電子沿電子傳輸材料經(jīng)電極進入外電路，空穴沿空穴傳輸材料經(jīng)電極進入外電路，通過負載完成光能向電能的轉(zhuǎn)換。

從2009年開始，文獻“kojima,a.,teshima,k.,shirai,y.&miyasaka,t.organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.j.am.chem.soc.2009,131,6050–6051.”首先報道了鈣鈦礦材料作為太陽能電池的吸光材料，隨著研究的深入，鈣鈦礦太陽能電池的效率迅速提升。2015年，文獻“jeon,n.j.；noh,j.h.；yang,w.s.；kim,y.c.；ryu,s.；seo,j.；seok,s.i.compositionalengineeringofperovskitematerialsforhigh-performancesolarcells.nature2015,517,476-480.”與文獻“yang,w.s.；noh,j.h.；jeon,n.j.；kim,y.c.；ryu,s.；seo,j.；seok,s.i.high-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange.science2015,348,1234-1237.”分別報道了高效的鈣鈦礦太陽能電池，大大的提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法，本發(fā)明從制備高質(zhì)量鈣鈦礦吸光層薄膜入手，在制備tio2多孔膜之后，制備吸光層之前，在tio2多孔膜上制備晶種層，既不影響ti02傳輸電子的能力，又對ti02和鈣鈦礦的界面起到了修飾作用，可以減少吸光層鈣鈦礦膜的針孔，提高其均勻性，以及起到減少tio2對鈣鈦礦光催化的功能，提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性，同時可以有效減少界面復合。該方法簡單、易行、可控制，能夠有效地提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，具有較高的應用價值。

本發(fā)明的一種鈣鈦礦型太陽能電池，自下而上依次包括：導電玻璃1、電子傳輸層2、吸光層4、空穴傳輸層5和對電極6，其特征在于：電子傳輸層2和吸光層4之間有晶種層3，其中晶種層的材料為無機半導體化合物量子點。

所述電子傳輸層2的材料為tio2。

所述電子傳輸層2由ti02致密膜層和ti02多孔膜層組成；其中ti02致密膜層的厚度為30nm-70nm，具體可為50nm；ti02多孔膜層的厚度為100nm-800nm，具體可為300nm，孔徑為5nm-60nm，具體可為30nm。

所述無機半導體化合物量子點為硒化鎘cdse、碲化鎘cdte、硫化鉛pbs中的一種或幾種。

所述晶種層3的厚度為3nm-10nm，效果較好的厚度為5nm。

所述吸光層4的材料為鈣鈦礦型材料。

所述鈣鈦礦型材料為ch3nh3pbi3；吸光層的厚度為200nm-700nm，具體可為450nm。

所述空穴傳輸層5的材料為spiro-ometad，空穴傳輸層5的厚度為70nm-130nm，具體可為100nm；

對電極6的材料為金；對電極6的厚度為30nm-130nm，具體可為80nm。

本發(fā)明的一種鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，包括：

(1)清洗導電玻璃，制備電子傳輸層；

(2)將晶種層材料分散于氯仿溶劑中，得到晶種層旋涂溶液；然后將晶種層旋涂液滴加到電子傳輸層上，勻膠，得到在電子傳輸層上的晶種層；

(3)在晶種層上制備吸光層；

(4)在吸光層上制備空穴傳輸層；

(5)在空穴傳輸層上制備對電極，即得鈣鈦礦型太陽能電池。

所述步驟(2)中晶種層材料與氯仿溶劑的配比為1-10mg：lml；晶種層旋涂液滴加的量為20-80μl。

所述步驟(2)中勻膠的條件為:1000rpm-6000rpm轉(zhuǎn)速下勻膠20s-120s。制備方法具體為：

(1)清洗導電玻璃，制備由tio2致密膜層和tio2多孔膜層組成的電子傳輸層；

(2)所述晶種層材料溶于氯仿溶劑中，得到晶種層旋涂液；然后將所述晶種層旋涂溶液滴加到所述tio2多孔膜上，勻膠，得到在所述ti02多孔膜層上的晶種層；

(3)在所述晶種層層上制備吸光層；

(4)在所述吸光層上制備空穴傳輸層；

(5)在所述空穴傳輸層上制備對電極，得到鈣鈦礦型太陽能電池。上述方法步驟1)中，所述tio2致密膜層按照現(xiàn)有方法進行制備，如參照文獻：leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9％，h.s.kim,c.r.lee,j.h.im,k.b.lee,t.moehl，a.marchioro,s.j.moon,r.humphry-baker,j.h.yum,j.e.moser,m.gratzelandn.g.park,scientificreports,2012,2,591.中提供的方法進行制備：得到的ti02致密膜層的厚度為30nm-70nm，具體可為50nm。

所述ti02多孔膜層按照現(xiàn)有方法進行制備，如參照文獻：sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells,j.burschka,n.pellet,s.moon,r.h.baker,p.gao,m.k.nazeeruddin,m.graetze,nature2013,499,316.中提供的方法進行制備；得到的tio2多孔膜層的厚度為100nm-800nm，具體可為300nm，孔徑為5nm-60nm，具體可為30nm。

上述方法步驟2)中，所述晶種層材料與所述氯仿溶劑的配比為1-10mg：lml，具體可為5mg：lml。

上述方法步驟2)中，所述晶種層旋涂溶液滴加的量為20-80μl，具體可為50μl。

上述方法步驟2)中，所述勻膠的條件為:1000rpm-6000rpm轉(zhuǎn)速下勻膠20s-120s，具體可為3000rpm轉(zhuǎn)速下勻膠45s。

上述方法步驟2)中，所得晶種層的厚度為3nm-l0nm，具體可為5nm。

上述方法步驟3)中，當所述吸光層的材料為ch3nh3pbi3時，所述吸光層的制備方法具體可為：將鈣鈦礦的前驅(qū)體pbi2按照463mg/ml濃度溶解在dmf(n,n一二甲基甲酞胺)中，將得到的溶液旋涂到所述晶種層表面，旋涂結(jié)束后立即將薄膜轉(zhuǎn)移到預升溫到70度的熱臺上加熱20min；將加熱后的薄膜冷卻至室溫，然后旋涂ch3nh3i的異丙醇溶液(10mg/ml)，得到棕黑色薄膜，再將所述棕黑色薄膜放在70度的熱臺上加熱30min，即可。其中旋涂的轉(zhuǎn)速可為3000rpm，時間可為45s；得到的吸光層的厚度為200nm-700nm，具體可為450nm。

上述方法步驟4)中，當所述空穴傳輸層的材料為spiro-ometad時，所述空穴傳輸層的制備方法具體可為：在所述鈣鈦礦薄膜吸光層的表面旋涂一層空穴傳輸材料，旋涂結(jié)束后放置24h，即可。其中，所述旋涂的條件為：3000rpm，保持30s；所述空穴傳輸材料濃度為0.17mol/l，溶劑為氯苯；得到的空穴傳輸層的厚度為70nm-130nm，具體可為100nm。

上述方法步驟5)中，當所述對電極的材料為金時，所述對電極的制備方法具體可為：在所述空穴傳輸層上進行真空蒸鍍金。其中，蒸金電流為130安培，真空度在1.0×10^-3pa以下，所述金電極的厚度為30nm-130nm，具體可為80nm。

本發(fā)明中含晶種層的鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)化效率相比未經(jīng)處理的鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率提升超過10％。

有益效果

本發(fā)明從制備高質(zhì)量鈣鈦礦吸光層薄膜入手，在制備tio2多孔膜之后，制備吸光層之前，在tio2多孔膜上制備晶種層，既不影響ti02傳輸電子的能力，又對ti02和鈣鈦礦的界面起到了修飾作用，可以減少吸光層鈣鈦礦膜的針孔，提高其均勻性，以及起到減少tio2對鈣鈦礦光催化降解有機無機雜化材料功能，提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性，同時可以有效減少界面復合；該方法簡單、易行、可控制，能夠有效地提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，具有較高的應用價值。

附圖說明

圖1：含晶種層的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；其中:1一導電玻璃；2一電子傳輸層；3一晶種層；4一吸光層；5一空穴傳導層；6一對電極；

圖2：實施例1的電流密度-電壓曲線；

圖3：實施例2的cdte量子點透射電子顯微鏡照片；其中(a)為比例尺為20nm的cdte量子點透射電子顯微鏡照片；(b)為比例尺為5nm的cdte量子點透射電子顯微鏡照片，(b)中的插圖為cdte量子點的晶格條紋圖；

圖4：實施例3的鈣鈦礦晶體掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

對比例

不含晶種層的鈣鈦礦太陽能電池的制備

1)清洗導電玻璃，制備電子傳輸層

a.ti02致密膜層的制備

所述tio2致密膜層按照下述文獻提供的方法進行制備：leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9％，h.s.kim,c.r.lee,j.h.im,k.b.lee,t.moehl，a.marchioro,s.j.moon,r.humphry-baker,j.h.yum,j.e.moser,m.andn.g.park,scientificreports,2012,2,591.具體步驟為：

采用旋涂法制備二氧化欽致密膜，將致密膜的前驅(qū)體溶液(1ml異丙醇鈦+0.5ml乙醇胺+5ml乙二醇單甲醚)涂滿導電玻璃表面，在轉(zhuǎn)速為3000rpm條件下甩膜30s。結(jié)束后立即將薄膜放置到預熱到80度的熱板上加熱30min充分水解，并在500度，加熱30mino致密膜層的厚度50nm。

b.ti02多孔膜層的制備

所述tio2多孔膜層按照下述文獻提供的方法進行制備：sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells,j.burschka,n.pellet,s.moon,r.h.baker,p.gao,m.k.nazeeruddin,m.nature2013,499,316.具體步驟為：

酸性法漿料(18nr-t,dysol)使用乙醇按照質(zhì)量比1/6稀釋得到多孔膜漿料，將多孔膜漿料涂布在步驟a得到的薄膜表面，轉(zhuǎn)速在5000rpm條件下旋涂30s。結(jié)束后，將薄膜轉(zhuǎn)移到熱板上，500度加熱30min，多孔膜層的厚度為300nm，孔徑為30nm。

2)制備吸光層:

將鈣鈦礦的前驅(qū)體pbi2按照463mg/ml濃度溶解在dmf(n,n一二甲基甲酞胺)中，將20μl的溶液涂布到步驟b得到的薄膜表面，旋涂時在轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為45s。結(jié)束后立即將薄膜轉(zhuǎn)移到預升溫到70度的熱板上加熱30min。

以上加熱的片子冷卻至室溫，將其旋涂ch3nh3i的異丙醇溶液(10mg/ml)，旋涂時轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為45s，得到棕黑色薄膜，得到的棕黑色薄膜放在70度的熱板上加熱30min，得到吸光層，厚度為450nm。

3)制備空穴傳輸層

在所述棕黑色薄膜的表面旋涂一層空穴傳輸材料，旋涂時轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為30s，旋涂結(jié)束后放置24h，使空穴傳輸材料充分滲透，其厚度約為100nm。其中，空穴傳輸材料組成為spiro-ometad，濃度為0.17mol/l，溶劑為氯苯。

4)制備對電極

將步驟3)得到的薄膜進行真空蒸鍍金，蒸金電流為130安培，真空度在1.0×10^-3pa以下，得到金電極的厚度為80nm。

對比效果：最后進行電池的性能測試，在am1.5，100mw/cm²標準光強的照射下，太陽電池樣品的開路電壓1.00v，短路電流密度18.36ma/cm²，填充因子0.63，轉(zhuǎn)換效率11.57％。

實施例1

含cdse晶種層的鈣鈦礦太陽能電池的制備：

制備方法與對比例基本相同，不同之處在于：步驟1)中ti02制備完之后加入cdse晶種層，之后再進行吸光層。

cdse晶種層制備步驟如下：將5mgcdse量子點溶解在lml氯苯中，得到晶種層旋涂液。將50μl晶種層旋涂液滴加在沉積完ti02的薄膜上，3000rpm勻膠45s，所述晶種層的厚度為5nm；再進行吸光層的制備，然后再制備空穴傳輸層、對電極。

實施效果：最后進行電池的性能測試，在am1.5，100mw/cm²標準光強的照射下，太陽電池樣品的開路電壓1.01v，短路電流密度21.29ma/cm²，填充因子0.61，轉(zhuǎn)換效率13.08％，性能較對比例提升13％。

實施例2

含cdte晶種層的鈣鈦礦太陽能電池的制備

制備方法與對比例基本相同，不同之處在于：步驟1)中ti02制備完之后加入cdte晶種層，之后再進行吸光層的制備。

cdte晶種層制備步驟如下：將5mgcdte量子點溶解在lml氯苯中，得到晶種層旋涂液。將50μl晶種層旋涂液滴加在沉積完ti02的薄膜上，3000rpm勻膠45s，所述晶種層的厚度為5nm；再進行吸光層的制備，然后再制備空穴傳輸層、對電極。

實施效果：本發(fā)明采用的cdte量子點平均粒徑大小為5nm，且在氯苯溶液中分散均勻；且在透射電子顯微鏡照片中可以觀察到明顯的晶格條紋，表明cdte量子點有良好的結(jié)晶度。最后進行電池的性能測試，在am1.5，100mw/cm²標準光強的照射下，太陽電池樣品的開路電壓1.04v，短路電流密度22.49ma/cm²，填充因子0.61，轉(zhuǎn)換效率14.34％，性能較對比例提升24％。

實施例3

含pbs晶種層的鈣鈦礦太陽能電池的制備：

制備方法與對比例基本相同，不同之處在于：步驟1)中ti02制備完之后加入pbs晶種層，之后再進行吸光層的制備。

pbs晶種層制備步驟如下：將5mgpbs量子點溶解在lml氯苯中，得到晶種層旋涂溶液。將50μl晶種層旋涂溶液滴加在沉積完ti02的薄膜上，3000rpm勻膠45s，所述晶種層的厚度為5nm；再進行吸光層的制備，然后再制備空穴傳輸層、對電極。

實施效果：基于pbs晶種層的鈣鈦礦薄膜具有較好的結(jié)晶性能，晶體大小分布均勻，晶粒間針孔數(shù)量較少，有利于提升電子傳輸性能，提高電池效率。最后進行電池的性能測試，在am1.5，100mw/cm²標準光強的照射下，太陽電池樣品的開路電壓1.02v，短路電流密度19.45ma/cm²，填充因子0.65，轉(zhuǎn)換效率12.96％，性能較對比例提升12％。