本發(fā)明屬于有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)光伏技術(shù)自鄧青云博士在1986年發(fā)明了由四羧基苝的一種衍生物和銅酞菁(cupc)這兩種對(duì)可見(jiàn)光有強(qiáng)吸收的有機(jī)染料組成的雙層膜開(kāi)始已經(jīng)有了十足的進(jìn)展。有機(jī)光伏器件的工作原理與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的工作原理類(lèi)似，都是基于光伏效應(yīng)：主要過(guò)程是在光照條件下，有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光子，然后形成激子，當(dāng)激子擴(kuò)散到活性層接觸面時(shí)，電子-空穴對(duì)在給受體能級(jí)差的作用下分解為自由電子和自由空穴，自由電子和自由空穴被電極收集形成電流。針對(duì)其工作原理，為了使有機(jī)半導(dǎo)體更多的吸收光子產(chǎn)生激子，同時(shí)使激子能更好的分離被電極收取，有機(jī)光伏的器件結(jié)構(gòu)不斷被改進(jìn)，從最初單純的雙層異質(zhì)結(jié)經(jīng)歷了多層異質(zhì)結(jié)再到現(xiàn)在基于體異質(zhì)結(jié)活性層的多層異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)。對(duì)于有機(jī)光伏最重要的半導(dǎo)體材料經(jīng)過(guò)是十年的發(fā)展更是數(shù)不勝數(shù)，從小分子到聚合物的給體材料，從富勒烯到非富勒烯的受體材料。所以圍繞提高有機(jī)太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的研究取得了大量成果，效率不斷提升，目前基于共軛聚合物-富勒烯的太陽(yáng)能電池的器件效率最高以達(dá)到11.5(zhaoj,liy,yangg,etal.natureenergy,2016,1:doi:10.1038/nenergy.2015.27)，小分子-富勒烯太陽(yáng)能電池最高效率最高效率已達(dá)到9.8(wang,z.g.,x.p.xu,z.j.li,k.feng,k.li,.advancedelectronicmaterials(2016)?；诰酆衔?非富勒烯小分子的有機(jī)電池目前器件效率最高達(dá)到7.7％(kwonok,uddinma,parkj-h,etal.advancedmaterials,2015,)，基于n2200和pbdtt-f-tt制備的全聚合物非富勒烯電池，目前器件效率最高達(dá)到6.71％(jungjw,jojw,chuehc-c,etal..advancedmaterials,2015,27)，這是基于n型聚合物的非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的最高紀(jì)錄[7]。但由于有機(jī)半導(dǎo)體材料的電荷遷移率普遍較低、吸收譜帶比較窄，太陽(yáng)光利用率低，以及器件結(jié)構(gòu)仍存在吸光面積小，電荷傳輸和收集效率低缺點(diǎn)，導(dǎo)致有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率遠(yuǎn)低于硅基太陽(yáng)能電池。因此提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率以期達(dá)到商業(yè)應(yīng)用是現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究的主要目標(biāo)。

串聯(lián)有機(jī)太陽(yáng)能電池以及三元有機(jī)太陽(yáng)能電池是兩種提高對(duì)太陽(yáng)光吸收的最好辦法，但因?yàn)榇?lián)器件的制作工藝著實(shí)繁瑣，可重復(fù)性很差。所以三元有機(jī)太陽(yáng)的有機(jī)電池被人們廣泛應(yīng)用和研究，三元有機(jī)電池最初的設(shè)計(jì)思路是第三種材料的吸收光譜能與其他兩種成形互補(bǔ)從而增加對(duì)太陽(yáng)能光的吸收利用，同時(shí)由于第三種材料常常能與前兩種材料的的能級(jí)形成梯度，形成能級(jí)滑降減小電子和空穴能的傳輸壁壘。但隨著三元器件研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)有些三元材料的加入不僅能提高吸收增加短路電流，同時(shí)能改善活性層形貌，增加原有給體的纖維狀結(jié)晶，所以在提高器件短路電流的同時(shí)提高填充因子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種具有較高效率的太陽(yáng)能電池及制備方法。

本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，基于香豆素及其衍生物的有機(jī)太陽(yáng)能電池，包括基板、陰極、陽(yáng)極、電子傳輸層、空穴傳輸層和活性層，其特征在于，所述活性層的材料中包含小分子材料，所述小分子材料為香豆素或者香豆素衍生物。

以cas號(hào)表示，所述小分子材料為下述材料之一：

91-64-5、27425-55-4、38215-36-0、41044-12-6、117850-52-984865-19-0、50995-74-9、28705-46-6、851963-03-6。

活性層材料包括給體材料和受體材料，所述二元電池中小分子材料為活性層材料中的給體材料，三元電池中ptb7與小分子或ptb7-th與小分子的混合物同時(shí)為給體材料，所述受體材料為富勒烯衍生物pc71bm。

優(yōu)選的，所述小分子材料是cas號(hào)為27425-55-4的材料。

所述基板為玻璃基板，各層按照玻璃基板、陰極、電子傳輸層、活性層、空穴傳輸層、陽(yáng)極順次設(shè)置，所述陰極的材料為ito，所述陽(yáng)極的材料為ag。

本發(fā)明還提供一種基于香豆素及其衍生物的有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟1活性層材料配置：

1a.以小分子材料為給體材料，小分子材料濃度為8～15mg/ml，

1b.以給體材料:受體材料＝1:2～1:5的質(zhì)量比例稱(chēng)取小分子給體材料和受體材料pc71bm溶于一定量體積的溶劑中配置成小分子給體濃度為7～15mg/ml的活性層混合溶液，溶劑為cb或cf；

步驟2：配置zno溶液；

步驟3：清洗ito導(dǎo)電玻璃；

步驟4：旋涂zno溶液，形成電子傳輸層；

步驟5：旋涂活性層溶液；

步驟6：蒸鍍空穴傳輸層材料moo3；

步驟7：蒸鍍陰極電極材料ag；

以cas號(hào)表示，所述步驟1中的小分子材料為下述材料之一：

91-64-5、27425-55-4、38215-36-0、41044-12-6、117850-52-984865-19-0、50995-74-9、28705-46-6、851963-03-6。

所述小分子材料濃度為8mg/ml，按質(zhì)量比，最佳給體材料：受體材料＝1:3。

進(jìn)一步的，所述步驟1為：

以小分子材料為給體材料，給體材料濃度為7～15mg/ml，受體材料為pc71bm，按質(zhì)量比，給體材料:受體材料＝1:2～1:5的質(zhì)量比，將給體材料和pc71bm溶于溶劑中配置成活性層溶液，溶劑為cb。

本發(fā)明還提供第二種基于香豆素及其衍生物的有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，包括下述步驟：

步驟1)活性層材料配置：

以ptb7與小分子材料的混合物為給體材料，其中給體材料中小分子材料所占質(zhì)量比為0％～20％?；旌辖o體材料濃度為7～15mg/ml，受體材料為pc71bm，按給體材料:受體材料＝1:1～1:3的質(zhì)量比，稱(chēng)取適量給體材料和pc71bm溶于溶劑中，配置成小分子給體濃度為7～15mg/ml的活性層混合溶液，溶劑為cb；

步驟2)配置zno溶液；

步驟3)清洗ito導(dǎo)電玻璃；

步驟4)旋涂zno溶液，形成電子傳輸層；

步驟5)旋涂活性層溶液；

步驟6)蒸鍍空穴傳輸層材料moo3；

步驟7)蒸鍍陰極電極材料ag。

所述給體材料濃度為10mg/ml，給體材料:受體材料質(zhì)量比＝1:1.5，給體材料中小分子材料所占質(zhì)量比為10％。

本發(fā)明的有益效果是，采用本發(fā)明的太陽(yáng)能電池具有更高的效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明采用的香豆素7的cv曲線圖。

圖2為本發(fā)明中所采用的倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太能能電池結(jié)構(gòu)圖.

圖3為本發(fā)明中有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備流程圖。

圖4為基于ptb7：香豆素7的二元有機(jī)太陽(yáng)能電池j-v曲線圖。

圖5為基于ptb7：香豆素7：pc71bm的三元有機(jī)太陽(yáng)能電池j-v曲線圖。

圖6為基于ptb7-th：香豆素7：pc71bm的三元有機(jī)太陽(yáng)能電池j-v曲線圖。

圖7為歸一化后的香豆素7、ptb7、pc71bm的薄膜吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式

本文中，以符號(hào)“～”表示數(shù)值范圍的，皆包含端值，例如混合給體材料濃度為7～15mg/ml，包含了7和15兩個(gè)值。

本發(fā)明提供的第一種技術(shù)方案系以香豆素以及其它幾種香豆素衍生物作為給體材料與pc71bm搭配應(yīng)用在二元有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。

香豆素以及其他幾種香豆素衍生物結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明選用的小分子材料可為上表中各cas號(hào)的材料，在r1～r4位置有所區(qū)分，例如，香豆素7的的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明的第二種技術(shù)方案在于將上所述香豆素及其衍生物作為第三種材料加入基于ptb7：pcbm,ptb7-th：pc71bm體系的的二元有機(jī)電池中構(gòu)成三元有機(jī)太陽(yáng)能電池。ptb7、ptb7-th、pc71bm的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下表所示。

作為加入傳統(tǒng)二元有機(jī)太陽(yáng)能電池的第三種材料，需要滿足的基本條件是能級(jí)要與原有二元體系的給受體材料相匹配，吸收要互補(bǔ)。香豆素及其他幾種香豆素衍生物材料在氯苯、鄰二氯苯、氯仿等常規(guī)溶劑中有很好的溶解性，很適合用于旋涂法制備工藝。同時(shí)上述材料的能級(jí)與原有二元體系ptb7：pcbm,ptb7-th：pc71bm的能級(jí)相匹配，由于香豆素很強(qiáng)的短波吸收峰，，所以能進(jìn)一步彌補(bǔ)原有二元體系ptb7：pcbm,ptb7-th：pc71bm在短波350-500nm的吸收強(qiáng)度(吸收見(jiàn)圖7)提高器件的短路電流。上述小分子的加入能促進(jìn)原有二元體系材料的纖維狀結(jié)晶，改善活性層形貌，能很好的增加激子分離，減少單分子、雙分子符合，所以能大程度的提升器件的填充因子。

目的三在于確定與上述材料相匹配的器件結(jié)構(gòu)為倒置結(jié)構(gòu)(如圖2)。傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss/活性層/lif/al，這種結(jié)構(gòu)的器件有兩個(gè)顯著的缺點(diǎn)：酸性的pedot:pss對(duì)玻璃表面具有腐蝕作用,造成器件的串聯(lián)電阻增大，器件效率下降，另外，傳統(tǒng)器件一般使用的是容易在空氣中氧化的低功函的陰極電極。針對(duì)傳統(tǒng)器件結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn),我們?cè)谶@里決定采用倒置結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的器件陽(yáng)極和陰極與傳統(tǒng)電池電極位置相反。一般利用ito作為陰極，而用較高功函數(shù)的金屬作為陽(yáng)極，有效避免了電極的氧化及其與pedot:pss直接接觸造成的腐蝕。不僅如此這種結(jié)構(gòu)的電池還具有較好的空氣穩(wěn)定性以及器件制備更為便利，而且在倒置結(jié)構(gòu)的電池中，受體在透明導(dǎo)電氧化物一側(cè)具有更高的濃度，因而倒置結(jié)構(gòu)電池在收集電子方面具有天然優(yōu)勢(shì)，這很有利于器件的效率提升。

以下結(jié)合更具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明均為常規(guī)方法，所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)用途獲得。另外本專(zhuān)利所述的上述香豆素衍生物均是從香豆素衍生而來(lái)，屬于同一系材料，有著極為相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和理化特性。所以此處僅以提升效果較好的香豆素7作為代表進(jìn)一步介紹香豆素及其衍生物用做活性層材料與富勒烯衍生物pc71bm搭配制備二元太陽(yáng)能電池，與二元體系ptb7：pc71bm,ptb7-th：pc71bm組合制備三元有機(jī)太陽(yáng)能電池。

實(shí)施例1、二元器件制備

本實(shí)施例中提供基于小分子給體(香豆素衍生物)：pc71bm二元體系的倒置小分子太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，ito導(dǎo)電玻璃上依次為陽(yáng)極電極，電子傳輸層，活性層，空穴傳輸層，陰極；采用以下工藝制備：

(1)、提前一天配置活性層混合溶液以及電子傳輸層材料zno，配置過(guò)程如下：活性層材料配置：

a.小分子給體材料濃度為xmg/ml；按質(zhì)量比，給體材料：受體材料＝y(tǒng):z，溶劑為cb或cf，x為8-15優(yōu)選8，y:z為1:2～1:5優(yōu)選1:3。

b.稱(chēng)取1.6mg的小分子給體材料和4.8mgpc71bm溶于溶劑中，配置8mg/ml活性層溶液200ul；

c.將混合溶劑在室溫下攪拌48小時(shí)。

zno配置：

a.配置zno溶液體積為1ml，溶劑為二甲氧基乙醇。

b.稱(chēng)取110mg醋酸鋅和31mg乙醇胺于溶液瓶中，再加入1ml二甲氧基乙醇。

c.將混合溶液在室溫下攪拌48小時(shí)。

(2)、陽(yáng)極為氧化銦錫(ito)，方阻為15ω/cm^2.,將ito導(dǎo)電玻璃先用乙醇預(yù)超聲，然后依次用洗滌劑水，超純水，丙酮，異丙醇，乙醇對(duì)其進(jìn)行超聲清洗，然后用氮?dú)鈽寣⑵浯蹈伞?/p>

(3)、將吹干的ito玻璃進(jìn)行等離子臭氧(u-v)處理30分鐘。

(4)、將u-v處理后的ito玻璃放入手套箱氮?dú)猸h(huán)境中旋涂zno，旋涂速度arpm，旋涂時(shí)間b秒，然后將片子放在加熱平臺(tái)上退火1小時(shí)，退火溫度為c度,a為2000～6000優(yōu)選4000，b為20～60優(yōu)選30，c為180～250優(yōu)選200。

(5)、將步驟(4)退火后的ito玻璃旋涂活性層，將步驟(1)所得活性層材料用arpm的旋涂速度旋涂于zno電子傳輸層上后放置于玻璃器皿中，進(jìn)行溶劑退火30分鐘，a為1500～2500，優(yōu)選2000。

(6)、最后將涂好活性層的片子放入有機(jī)氣相沉積系統(tǒng)的蒸鍍倉(cāng)內(nèi)進(jìn)行蒸鍍步驟如下：

a.放入空穴傳輸層材料moo3，陰極電極材料ag。關(guān)閉艙門(mén)將真空抽至5×10^-4以下，

b.先蒸鍍moo3，速度為0.5a/s，厚度為10nm。在蒸鍍ag電極，速度為3-5a/s，厚度150nm。

器件整個(gè)制備過(guò)程如圖3所示。

二元器件光伏性能測(cè)試

測(cè)試設(shè)備如下：

光源：光譜分布am1.5g，光照強(qiáng)度為1000w/m²，zolixss150太陽(yáng)光模擬器；

數(shù)據(jù)采集設(shè)備：由keithly2400型數(shù)字源表進(jìn)行測(cè)量得出j-v曲線；

通過(guò)測(cè)試得到本實(shí)施例二元有機(jī)太陽(yáng)能電池的最好性能參數(shù)如下表所示：

可以看出基于香豆素衍生物-香豆素7的二元電池效率不是很理想，不同溶劑的電池效率相當(dāng)，cb溶劑的效率最高為0.61％，與之對(duì)應(yīng)的j-v曲線如圖4所示。

實(shí)施例2、三元器件制備

本實(shí)施例提供基于ptb7：小分子(香豆素衍生物)：pc71bm，ptb7-th：小分子(香豆素衍生物)：pc71bm三元體系的倒置小分子太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，ito導(dǎo)電玻璃上依次為陽(yáng)極電極，電子傳輸層，活性層，空穴傳輸層，陰極。因基于ptb7-th：small：pc71bm與ptb7：small:pc71bm的三元電池制備流程完全相同(small表示小分子材料)，所以此處僅以ptb7：small:pc71bm為例敘述三元有機(jī)太陽(yáng)能電池制備方法。三元電池采用以下工藝制備：

(1)、提前一天配置活性層混合溶液以及電子傳輸層材料zno，配置過(guò)程如下：活性層材料配置：

a.ptb7與香豆素衍生物小分子兩者同時(shí)為給體材料，由兩者共同構(gòu)成的給體濃度為xmg/ml，按重量比，給體材料:受體材料＝y(tǒng)：z，溶劑為cb,x為7～15優(yōu)選10，y:z為1:1～1:3優(yōu)選1:1.5；

b.將已經(jīng)稱(chēng)取好的五份含有不同小分子重量比例(0％，a％，b％，c％，d％)的給體材料各2mg分別和3mgpc71bm溶于200ul溶劑中，配置五瓶含不同小分子重量占比的活性層溶液各200u(混合給體濃度為10mg/ml)l；其中a為1～6優(yōu)選5，b為6～12優(yōu)選10，c為12～18優(yōu)選15，d為18～30優(yōu)選20。

c.將混合溶劑在室溫下攪拌48小時(shí)。

zno配置：

a.配置zno溶液體積為1ml，溶劑為二甲氧基乙醇。

b.稱(chēng)取110mg醋酸鋅和31mg乙醇胺于溶液瓶中，再加入1ml二甲氧基乙醇。

c.將混合溶液在室溫下攪拌48小時(shí)。

(2)、陽(yáng)極為氧化銦錫(ito)，方阻為15ω/cm^2.,將ito導(dǎo)電玻璃先用乙醇預(yù)超聲，然后依次用洗滌劑水，超純水，丙酮，異丙醇，乙醇對(duì)其進(jìn)行超聲清洗，然后用氮?dú)鈽寣⑵浯蹈伞?/p>

(3)、將吹干的ito玻璃進(jìn)行等離子臭氧(u-v)處理30分鐘。

(4)、將u-v處理后的ito玻璃放入手套箱氮?dú)猸h(huán)境中旋涂zno，旋涂速度arpm，旋涂時(shí)間b秒，然后將片子放在加熱平臺(tái)上退火1小時(shí)，退火溫度為c度,a為2000～6000優(yōu)選4000，b為20～60優(yōu)選30，c為180～250優(yōu)選200。

(5)、將步驟(4)退火后的ito玻璃旋涂活性層，將步驟(1)所得活性層材料用arpm的旋涂速度旋涂于zno電子傳輸層上后放置于玻璃器皿中，進(jìn)行溶劑退火30分鐘，a為1500～2500，優(yōu)選2000。

(6)、最后將涂好活性層的片子放入有機(jī)氣相沉積系統(tǒng)的蒸鍍倉(cāng)內(nèi)進(jìn)行蒸鍍步驟如下：

a.放入空穴傳輸層材料moo3，陰極電極材料ag。關(guān)閉艙門(mén)將真空抽至5×10^-4以下，

b.先蒸鍍moo3，速度為0.5a/s，厚度為10nm。在蒸鍍ag電極，速度為3-5a/s，厚度150nm。

器件整個(gè)制備過(guò)程如圖3所示。

三元器件的光伏性能測(cè)試

測(cè)試設(shè)備如下：

光源：光譜分布am1.5g，光照強(qiáng)度為1000w/m²，zolixss150太陽(yáng)光模擬器；

數(shù)據(jù)采集設(shè)備：由keithly2400型數(shù)字源表進(jìn)行測(cè)量得出j-v曲線；

通過(guò)測(cè)試得到基于香豆素7的三元有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)如下表所示：

可以看出由于香豆素7的加入，器件性能相比原有二元電池有了很大幅度的提升，開(kāi)路電壓、短路電流、填充因子均有提升，其中填充因子的提升最為明顯。小分子占給體比例為10％時(shí)三元器件效果最好，ptb7：small:pc71bm其效率相比沒(méi)添加小分子時(shí)提升近42％，j-v曲線如圖5所示。ptb7-th：small：pc71bm其效率相比沒(méi)添加小分子時(shí)提升近25％，j-v曲線如圖6所示。但隨著小分子含量的進(jìn)一步增加，器件效率開(kāi)始衰減。