本發(fā)明涉及是一種利用金屬有機(jī)骨架材料(mofs)對(duì)鋰離子電池正極材料包覆改性的方法，屬于新能源鋰電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)前所使用的鋰離子電池正極材料都具有一些本征的缺點(diǎn)，例如在高電壓下循環(huán)發(fā)生相變?cè)斐裳h(huán)穩(wěn)定性不好，電子電導(dǎo)率低和li/ni混排造成倍率性能差，容易與空氣中的co2和h20發(fā)生反應(yīng)生成lico3和lioh,造成高溫氣脹和循環(huán)性能下降，高脫鋰狀態(tài)下ni⁴⁺的強(qiáng)氧化性趨于還原成ni³⁺而釋放o2造成熱穩(wěn)定性差，針對(duì)這些問題，人們發(fā)現(xiàn)可以通過離子摻雜、表面包覆以及采用電解液添加劑等措施改善正極材料的電化學(xué)性能。

由于電極反應(yīng)發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面，所以改變正極材料性能的一個(gè)有效方法就是對(duì)材料的表面進(jìn)行包覆。包覆可以改善材料的可逆比容量，循環(huán)性能和倍率性能，以及熱性能。但是包覆對(duì)電極性能的影響高度依賴于包覆層的性能、含量、熱處理?xiàng)l件等。對(duì)于正極材料的包覆有三種傳統(tǒng)的方法：(1)直接機(jī)械混合包覆：直接機(jī)械混合會(huì)導(dǎo)致涂布不均勻，還有些區(qū)域表面暴露，包覆的部分也會(huì)出現(xiàn)涂層粒子團(tuán)聚。(2)化學(xué)氣相沉淀法(cvd)：雖然能致密的連續(xù)的將正極材料包覆，但是由于方法的原因?qū)е履切┎粚?dǎo)電和非多孔的材料也涂層在表面了。(3)共沉淀法(co-ppt)：共沉淀法同樣不可避免的出現(xiàn)涂層粒子的團(tuán)聚，包覆不均勻，和涂層裂紋。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料包覆改性的方法，利用金屬有機(jī)骨架材料(mofs)對(duì)鋰離子電池正極材料涂層包覆改性，讓正極材料進(jìn)入多孔的金屬有機(jī)骨架材料(mofs)的空隙中，燒結(jié)后的金屬有機(jī)骨架材料的中心金屬鈦離子就生成氧化鈦均勻的包覆在正極材料表面，具體包括以下步驟：

(1)在室溫下，將有機(jī)鈦鹽、配體、模板劑和有機(jī)溶劑按照摩爾比為1：(1.5~3)：(15~30)：(40~60)的比例配成混合溶液，再將鋰離子電池正極材料加入混合溶液中，使鋰離子電池正極材料與混合溶液混合均勻得到混合物；其中，鋰離子電池正極材料與有機(jī)鈦鹽的摩爾比為100：(0.5~3.0)；

(2)將步驟(1)得到的混合物加入轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在120~200℃的溫度下反應(yīng)12～36h；

(3)將步驟(2)中反應(yīng)完成后的濁液進(jìn)行抽濾，濾餅真空干燥、研磨后過300目篩，研磨后的粉體，在200～580℃的溫度下煅燒2～12個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的鋰離子電池正極材料。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟中(1)所述模板劑為甲醇(ch3oh)、甲酸(hcooh)或者p123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物c5h10o2)。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)中所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺(c3h7no)。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)中所述配體為對(duì)苯二甲酸(hoocc6h4cooh)或者二氨基對(duì)苯二甲酸(c8h7no4)。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)所述有機(jī)鈦鹽為鈦酸正丁酯(c16h36o4ti)、鈦酸四丁酯(c16h36o4ti)、鈦酸丁酯(c16h36o4ti)、鈦酸異丙酯(c12h28o4ti)、異丙醇鈦(ti4(och3)16)或者四異丙醇鈦(c12h28o4ti)。

本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料可以是任意體系的鋰離子電池正極材料和磷酸鐵鋰正極材料，優(yōu)選三元鎳鈷錳鋰離子電池正極材料linixcoymnzo2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1)。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法能將包覆粒子均勻的包覆在正極材料表面，具有不團(tuán)聚、無(wú)空隙、穩(wěn)定和無(wú)裂紋等特點(diǎn)；并且，因?yàn)槎趸伿橇銘?yīng)變材料，在電池的高低溫循環(huán)條件下和發(fā)生反應(yīng)時(shí)，體積變化很小，所以結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，不會(huì)崩塌。因此極大地提高了鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，利于鋰離子電池的商業(yè)化和普及。

(2)本發(fā)明所述方法自組裝合成的金屬有機(jī)骨架材料(mofs)包覆法能均勻的將多孔的tio2涂層到正極材料晶粒表面上，由于包覆的方法的改進(jìn)，所以最后的鋰離子電池的電化學(xué)性能也就更加優(yōu)越，商業(yè)價(jià)值越大。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的mofs(mil-125@ti)的xrd圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的mofs(mil-125@ti)燒結(jié)后得的tio2的xrd圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1~10的首次放電比容量圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，需要指出的是，以下實(shí)施例只用于說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方法，并不能限制本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述鋰離子電池正極材料包覆改性的方法，具體包括以下步驟：

(1)在室溫下，將鈦酸丁酯、對(duì)苯二甲酸、甲醇和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：2：15：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸丁酯的摩爾比為100：0.5。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持12個(gè)小時(shí),反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒4個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(2)所得到的mofs(mil-125@ti)的xrd圖像如圖1，可以看出所合成的產(chǎn)物確實(shí)為多孔的金屬有機(jī)骨架材料；由圖2，即本實(shí)施例步驟(2)合成的mofs(mil-125@ti)經(jīng)過燒結(jié)后所得到的產(chǎn)物tio2，可以看出在這一燒結(jié)溫度下所得到的tio2為金紅石相和銳鈦礦相的混合物；經(jīng)過包覆改性的正極材料，通過eds檢測(cè)可以看出鈦元素在正極材料中混合均勻，這為提高正極材料的電化學(xué)性能起到?jīng)Q定性的作用；由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為156.48mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為83.69％。

實(shí)施例2

(1)在室溫下，將鈦酸正丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：20：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸正丁酯的摩爾比為100：1。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持24個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125-nh2@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以480℃煅燒2個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為164.37mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為87.52％。

實(shí)施例3

(1)在室溫下，將四異丙醇鈦、p123、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：25：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸異丙酯的摩爾比為100：1。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持36個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒2個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為164.15mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為90.48％。

實(shí)施例4

(1)在室溫下，將鈦酸四丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：2.5：30：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與異丙醇鈦的摩爾比為100：1。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到200℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持18個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125-nh2@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為163.91mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為85.37％。

實(shí)施例5

(1)在室溫下，將鈦酸丁酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：3：15：50配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸丁酯的摩爾比為100：2。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到180℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以200℃煅燒12個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為164.52mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為88.68％。

實(shí)施例6

(1)在室溫下，將鈦酸正丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：15：40配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸正丁酯的摩爾比為100：3。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到150℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持30個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125-nh2@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為163.71mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為89.12％。

實(shí)施例7

(1)在室溫下，將鈦酸異丙酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：20：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸異丙酯的摩爾比為100：2。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到180℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒8個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為159.59mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為83.54％。

實(shí)施例8

(1)在室溫下，將鈦酸四丁酯、p123、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：2.5：25：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸四丁酯的摩爾比為100：3。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持36個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125-nh2@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒10個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為166.82mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為85.71％。

實(shí)施例9

(1)在室溫下，將異丙醇鈦、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：2.5：30：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與異丙醇鈦的摩爾比為100：0.5。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到200℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持36個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料，由圖3可以看出包覆后的正極材料首次放電比容量為155.28mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為86.83％。

實(shí)施例10

(1)在室溫下，將鈦酸丁酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：2：15：60配成混合溶液；再將正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2混合均勻，其中正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2與鈦酸丁酯的摩爾比為100：0。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒4個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到正極材料，由圖3可以看出其首次放電比容量為167.72mahg^-1，雖然和經(jīng)過包覆處理的正極材料差不多，但是循環(huán)性能和倍率性能都差。

實(shí)施例11

(1)在室溫下，將鈦酸正丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：20：60配成混合溶液；再將正極材料licoo2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料licoo2混合均勻，其中正極材料licoo2與鈦酸正丁酯的摩爾比為100：1。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持24個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料licoo2和mofs(mil-125-nh2@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以480℃煅燒2個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料首次放電比容量為172.71mahg^-1；在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為93.23％。

實(shí)施例12

(1)在室溫下，將鈦酸異丙酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：25：60配成混合溶液；再將正極材料linio2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料linio2混合均勻，其中正極材料linio2與鈦酸異丙酯的摩爾比為100：1。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持36個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料linio2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒2個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料首次放電比容量為183.59mahg^-1；在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為85.74％。

實(shí)施例13

(1)在室溫下，將鈦酸四丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：2.5：30：60配成混合溶液；再將正極材料limno2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料limno2混合均勻，其中正極材料limno2與異丙醇鈦的摩爾比為100：1。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到200℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持18個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極料limno2和mofs(mil-125-nh2@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料首次放電比容量為187.64mahg^-1；在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為96.11％。

實(shí)施例14

(1)在室溫下，將鈦酸丁酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：3：15：50配成混合溶液；再將正極材料lini0.8co0.2o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.8co0.2o2混合均勻，其中正極材料lini0.8co0.2o2與鈦酸丁酯的摩爾比為100：2。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到180℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.8co0.2o2和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以200℃煅燒12個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料首次放電比容量為190.58mahg^-1；在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為94.36％。

實(shí)施例15

(1)在室溫下，將鈦酸正丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：15：40配成混合溶液；再將正極材料lini0.5mn0.5o2倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lini0.5mn0.5o2混合均勻，其中正極材料lini0.5mn0.5o2與鈦酸正丁酯的摩爾比為100：3。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到150℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持30個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5mn0.5o2和mofs(mil-125-nh2@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料首次放電比容量為178.27mahg^-1；在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為86.46％。

實(shí)施例16

(1)在室溫下，將鈦酸異丙酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1：1.5：20：60配成混合溶液；再將正極材料lifepo4倒入以上混合溶液中，并伴隨機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品與正極材料lifepo4混合均勻，其中正極材料lifepo4與鈦酸異丙酯的摩爾比為100：2。

(2)將(1)中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到180℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lifepo4和mofs(mil-125@ti)的混合物。

(3)將(2)反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80℃以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過300目的篩子。

(4)將(3)中經(jīng)過研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒8個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。

本實(shí)施例步驟(4)所得到的包覆改性后的正極材料首次放電比容量為108.27mahg^-1；在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為96.83％。