本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池能直接把儲(chǔ)存于燃料和氧化劑內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，由于其具有能量密度高，啟動(dòng)快，零排放無(wú)污染等特點(diǎn)，因此成為當(dāng)今各國(guó)研究的熱點(diǎn)。燃料電池的核心部件——MEA(Membrane Electrode Assemblies)由催化層、質(zhì)子交換膜以及氣體擴(kuò)散層通過(guò)熱壓工藝制備而成。

氣體擴(kuò)散層主要由導(dǎo)電的多孔材料構(gòu)成，其作用是支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)并具有傳遞氣體、排出水等作用，是影響電極性能的關(guān)鍵部件之一。理想的氣體擴(kuò)散層應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、良好的排水性和良好的透氣性。氣體擴(kuò)散層通常由基底層和微孔層組成。微孔層通常由導(dǎo)電炭黑與憎水劑構(gòu)成，厚度約為10～100μm，作用是降低催化層與支撐層之間的接觸電阻，使反應(yīng)氣體與產(chǎn)生的水在流場(chǎng)與催化層之間實(shí)現(xiàn)均勻再分配，有利于增強(qiáng)導(dǎo)電性，提高電極性能。基底層通常為多孔的碳紙或碳布，厚度約為100～400μm，其作用是支撐微孔層和催化層。

燃料電池的成本及耐久性問(wèn)題依然是阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵因素。提高燃料電池功率密度可以讓單位面積的燃料電池輸出更多功率，不僅可以大幅度提升燃料電池比功率密度，還可以減少膜電極使用量，降低成本。因此，隨著燃料電池汽車(chē)技術(shù)的逐步發(fā)展，高功率密度燃料電池技術(shù)越來(lái)越受到關(guān)注。2014年底，日本豐田公司推出商業(yè)化燃料電池電動(dòng)車(chē)“MIRAI”，其輸出功率達(dá)到114KW，功率密度達(dá)到3.1KW/L，創(chuàng)造了燃料電池單個(gè)電堆輸出功率和功率密度兩個(gè)指標(biāo)新的世界記錄。后來(lái)，日本本田公司和德國(guó)奔馳公司分別推出燃料電池乘用車(chē)“Clarity”和燃料電池客車(chē)“Citaro”，其燃料電池單個(gè)電堆的輸出功率和功率密度據(jù)稱達(dá)到豐田“MIRAI”同一水平。

高功率密度意味著高輸出電流密度。提高燃料電池電堆功率密度主要有兩種實(shí)現(xiàn)方式：1.降低電堆雙極板厚度、減少電池體積；2、加快電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、提高輸出電流密度。目前燃料電池電堆主要使用金屬雙極板，而金屬雙極板的板材厚度已經(jīng)減至0.1mm，同時(shí)流道深度也已經(jīng)降到0.3～0.4mm，這意味著進(jìn)一步減少厚度的空間非常有限。因此通過(guò)加快電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、提高輸出電流密度是提高功率密度的主要發(fā)展方向。目前，以豐田為代表的國(guó)際燃料電池技術(shù)已經(jīng)達(dá)到2.4～3.0A/cm²@0.5～0.6V的技術(shù)水平。而在國(guó)內(nèi)，如果要實(shí)現(xiàn)燃料電池汽車(chē)發(fā)展路線圖規(guī)劃的目標(biāo)(2030年達(dá)到體積比功率4.0Kw/L)，電流密度必須達(dá)到3.0A/cm²左右。因此，燃料電池的輸出電流密度需要從目前1.0～1.5A/cm²，提高到2.5～3.0A/cm²，相對(duì)于目前水平提高一倍以上。同時(shí)還需要提高燃料電池氣體擴(kuò)散層在高電流密度下的水管理能力。因此，尋找一種方法使燃料電池在高電流密度下具有良好的傳質(zhì)能力與水管理能力，提高燃料電池的輸出性能，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)良的燃料電池氣體擴(kuò)散層，該氣體擴(kuò)散層中的碳紙基底經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾過(guò)，在其表面沉積有導(dǎo)電性良好的聚苯胺，后經(jīng)高溫?zé)崽幚硇纬瑟?dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠大大改善燃料電池在高電流密度下的水管理能力與傳質(zhì)能力，提高了燃料電池的輸出性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層，包括基底層和微孔層，所述基底層為表面被網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)所覆蓋的碳紙基底，所述網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的直徑為40-70nm，所述微孔層包括導(dǎo)電炭黑和憎水劑。

按照上述方案，所述表面被網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)覆蓋的碳紙基底由碳紙通過(guò)電化學(xué)方法在其表面沉積聚苯胺后熱處理形成。

上述燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：(a)配制含苯胺的電解液備用；(b)在配制好的電解液中采用三電極體系，將聚苯胺電化學(xué)沉積在碳紙表面，沉積完成后的碳紙洗滌干燥備用；(c)將沉積了聚苯胺的碳紙進(jìn)行熱處理得到表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底；(d)在碳紙基底其中一面覆蓋上微孔層即得燃料電池氣體擴(kuò)散層。

按照上述方案，步驟(a)中電解液由苯胺、高氯酸和水配制而成，電解液中苯胺的濃度為0.1-0.4mol/L，高氯酸的濃度為0.5-0.8mol/L。

按照上述方案，步驟(b)中三電極體系以鉑黑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，碳紙作為工作電極，電壓掃描范圍為1-3V，掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為5-15圈，反應(yīng)溫度為10-30℃。

按照上述方案，步驟(b)中沉積完成后的碳紙先用去離子水沖洗3-5次，接著在60℃真空干燥。

按照上述方案，步驟(c)中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將沉積了聚苯胺的碳紙以1-5℃/min的升溫速率從常溫升至700℃～1100℃，熱處理2-3h，接著自然冷卻至室溫。

按照上述方案，步驟(d)中所述微孔層由導(dǎo)電炭黑和憎水劑組成。

與現(xiàn)有的燃料電池氣體擴(kuò)散層相比，本發(fā)明提供的經(jīng)過(guò)電化學(xué)表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：

(1)測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)電化學(xué)方法沉積聚苯胺并經(jīng)熱處理形成的、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底，在100％加濕度下的極化曲線表現(xiàn)得更為平滑，由此可見(jiàn)本發(fā)明提供的經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層極大的改善了燃料電池在高電流密度下的水管理能力。

(2)經(jīng)高電流密度下的性能對(duì)比測(cè)試，本發(fā)明提供的燃料電池氣體擴(kuò)散層提高了燃料電池在高電流密度下的傳質(zhì)能力。

(3)提高了燃料電池的電池輸出性能。在電池測(cè)試條件加濕度均為100％、電流密度均為2100mA/cm²時(shí)，采用本發(fā)明制備的氣體擴(kuò)散層組裝形成的單電池電壓可達(dá)0.575V，電池功率密度可達(dá)1.21W/cm²，而使用普通商業(yè)氣體擴(kuò)散層組裝的燃料電池的電壓只能達(dá)到0.408V，電池功率密度僅為0.85W/cm²。即，本發(fā)明提供的經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的確提高了燃料電池的輸出性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)電化學(xué)沉積、熱處理所得碳紙表面的SEM照片，放大倍數(shù)1萬(wàn)倍；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)電化學(xué)沉積、熱處理所得碳紙表面的SEM照片，放大倍數(shù)3萬(wàn)倍；

圖3為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的陰極擴(kuò)散層組裝得到的單電池在不同加濕度測(cè)試條件下的電池性能對(duì)比圖；

圖4為采用本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的陰極擴(kuò)散層組裝得到的單電池與普通商業(yè)氣體擴(kuò)散層所組裝的燃料電池的性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：

1.電解液的配置：將高氯酸和苯胺依次加入去離子水中，配成電解液，電解液中苯胺的濃度為0.1-0.4mol/L，高氯酸的濃度為0.5-0.8mol/L。

2.電化學(xué)聚合：在三電極體系內(nèi)，碳紙作為工作電極，鉑黑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將碳紙用鉑電極夾夾住浸入電解液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，電壓范圍為1～3V，掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為5圈，得到表面沉積有導(dǎo)電聚苯胺的碳紙。

3.將上述碳紙用去離子水洗滌3～5次后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥。

4.高溫?zé)崽幚恚簩⑺锰技垬悠贩湃牍苁綘t中，在N₂氣氛下，將沉積了聚苯胺的碳紙以1-5℃/min的升溫速率從常溫升至1000℃，熱處理2-3h，接著自然冷卻至室溫。得到經(jīng)電化學(xué)方法修飾過(guò)、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底。

5.在所制得的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底其中一面覆蓋一層微孔層(導(dǎo)電炭黑和憎水劑)作為陰極氣體擴(kuò)散層，即得到燃料電池氣體擴(kuò)散層。

為進(jìn)一步了解電化學(xué)沉積后的碳紙微觀結(jié)構(gòu)，我們對(duì)其進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖1-2所示(放大倍數(shù)分別為1萬(wàn)倍和3萬(wàn)倍)。通過(guò)圖1、2不同放大倍數(shù)的SEM圖可看出碳紙基底表面為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的直徑大約為40～70nm，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻的分布在碳紙表面。

將上述陰極擴(kuò)散層與商業(yè)陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層(武漢理工新能源有限公司)以及CCM(武漢理工新能源有限公司)組裝成單電池，采用HTS-125型燃料電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行群翌測(cè)試，電池測(cè)試溫度為80℃，氫氣和空氣的相對(duì)濕度分別為100％和40％～100％，測(cè)試條件的過(guò)量系數(shù)為1.5/2.5。電池測(cè)試結(jié)果如圖3所示，通過(guò)圖3可看出：本發(fā)明制備的氣體擴(kuò)散層在40％、70％、100％加濕度條件下，加濕度越高，燃料電池在高電流密度下的性能越好；當(dāng)加濕度均為100％、電流密度為2100mA/cm²時(shí)，電壓可達(dá)0.575V，電池功率密度可達(dá)1.21W/cm²。

實(shí)施例2

一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：

1.電解液的配置：將高氯酸和苯胺依次加入去離子水中，配成電解液，其中苯胺的濃度為0.1-0.4mol/L，高氯酸的濃度為0.5-0.8mol/L。

2.電化學(xué)聚合：在三電極體系內(nèi)，碳紙作為工作電極，鉑黑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將碳紙用鉑電極夾夾住浸入電解液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，電壓范圍為1～3V，掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為10圈，得到表面沉積有導(dǎo)電聚苯胺的碳紙。

3.將上述碳紙用去離子水洗滌3～5次后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥。

4.高溫?zé)崽幚恚簩⑺锰技垬悠贩湃牍苁綘t中，在N₂氣氛下，將沉積了聚苯胺的碳紙以1-5℃/min的升溫速率從常溫升至1000℃，熱處理2-3h，接著自然冷卻至室溫。得到經(jīng)電化學(xué)方法修飾過(guò)、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底。

5.在所制得的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底其中一面覆蓋一層微孔層(導(dǎo)電炭黑和憎水劑)作為陰極擴(kuò)散層，即得到燃料電池氣體擴(kuò)散層。

采用同樣的方法，將上述陰極擴(kuò)散層與商業(yè)陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層(武漢理工新能源有限公司)以及CCM(武漢理工新能源有限公司)組裝成單電池進(jìn)行測(cè)試，電池測(cè)試溫度為80℃，氫氣和空氣的相對(duì)濕度分別為100％和40％～100％，測(cè)試條件的過(guò)量系數(shù)為1.5/2.5。在電池測(cè)試條件加濕度均為100％，電流密度為2100mA/cm²時(shí)，實(shí)施例2的電壓可達(dá)0.562V，電池功率密度可達(dá)1.18W/cm²。

實(shí)施例3

一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：

1.電解液的配置：將高氯酸和苯胺依次加入去離子水中，配成溶液，其中苯胺的濃度為0.1-0.4mol/L，高氯酸的濃度為0.5-0.8mol/L。

2.電化學(xué)聚合：在三電極體系內(nèi)，碳紙作為工作電極，鉑黑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將碳紙用鉑電極夾夾住浸入電解液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，電壓范圍為1～3V，掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為15圈，得到表面沉積有導(dǎo)電聚苯胺的碳紙。

3.將上述碳紙用去離子水洗滌3～5次后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥。

4.高溫?zé)崽幚恚簩⑺锰技垬悠贩湃牍苁綘t中，在N₂氣氛下，將沉積了聚苯胺的碳紙以1-5℃/min的升溫速率從常溫升至1000℃，熱處理2-3h，接著自然冷卻至室溫。得到經(jīng)電化學(xué)方法修飾過(guò)、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底。

5.在所制得的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底其中一面覆蓋一層微孔層(導(dǎo)電炭黑和憎水劑)作為陰極擴(kuò)散層，即得到燃料電池氣體擴(kuò)散層。

實(shí)施例4

一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：

1.電解液的配置：將高氯酸和苯胺依次加入去離子水中，配成電解液，其中苯胺的濃度為0.1-0.4mol/L，高氯酸的濃度為0.5-0.8mol/L。

2.電化學(xué)聚合：在三電極體系內(nèi)，碳紙作為工作電極，鉑黑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將碳紙用鉑電極夾夾住浸入電解液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，電壓范圍為1～3V，掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為5圈，得到表面沉積有導(dǎo)電聚苯胺的碳紙。

3.將上述碳紙用去離子水洗滌3～5次后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥。

4.高溫?zé)崽幚恚簩⑺锰技垬悠贩湃牍苁綘t中，在N₂氣氛下，將沉積了聚苯胺的碳紙以1-5℃/min的升溫速率從常溫升至800℃，熱處理2-3h，接著自然冷卻至室溫。得到經(jīng)電化學(xué)方法修飾過(guò)、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底。

5.在所制得的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底其中一面覆蓋一層微孔層(導(dǎo)電炭黑和憎水劑)作為陰極擴(kuò)散層，即得到燃料電池氣體擴(kuò)散層。

實(shí)施例5

一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：

1.電解液的配置：將高氯酸和苯胺依次加入去離子水中，配成電解液，其中苯胺的濃度為0.1-0.4mol/L，高氯酸的濃度為0.5-0.8mol/L。

2.電化學(xué)聚合：在三電極體系內(nèi)，碳紙作為工作電極，鉑黑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將碳紙用鉑電極夾夾住浸入電解液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，電壓范圍為1～3V，掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為10圈，得到表面沉積有導(dǎo)電聚苯胺的碳紙。

3.將上述碳紙用去離子水洗滌3～5次后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥。

4.高溫?zé)崽幚恚簩⑺锰技垬悠贩湃牍苁綘t中，在N₂氣氛下，將沉積了聚苯胺的碳紙以1-5℃/min的升溫速率從常溫升至800℃，熱處理2-3h，接著自然冷卻至室溫。得到經(jīng)電化學(xué)方法修飾過(guò)、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底。

5.在所制得的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底其中一面覆蓋一層微孔層(導(dǎo)電炭黑和憎水劑)作為陰極擴(kuò)散層，即得到燃料電池氣體擴(kuò)散層。

實(shí)施例6

一種經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：

1.電解液的配置：將高氯酸和苯胺依次加入去離子水中，配成電解液，其中苯胺的濃度為0.1-0.4mol/L，高氯酸的濃度為0.5-0.8mol/L。

2.電化學(xué)聚合：在三電極體系內(nèi)，碳紙作為工作電極，鉑黑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將碳紙用鉑電極夾夾住浸入電解液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，電壓范圍為1～3V，掃描速率為50mV/s，掃描圈數(shù)為15圈，得到表面沉積有導(dǎo)電聚苯胺的碳紙。

3.將上述碳紙用去離子水洗滌3～5次后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥。

4.高溫?zé)崽幚恚簩⑺锰技垬悠贩湃牍苁綘t中，在N₂氣氛下，將沉積了聚苯胺的碳紙以1-5℃/min的升溫速率從常溫升至800℃，熱處理2-3h，接著自然冷卻至室溫。得到經(jīng)電化學(xué)方法修飾過(guò)、表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底。

5.在所制得的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳紙基底其中一面覆蓋一層微孔層(導(dǎo)電炭黑和憎水劑)作為陰極擴(kuò)散層，即得到燃料電池氣體擴(kuò)散層。

比較例1

分別采用普通商業(yè)氣體擴(kuò)散層作為陰極和陽(yáng)極(陽(yáng)極保持與前述實(shí)施例相同)，與CCM(武漢理工新能源有限公司)組裝成電池進(jìn)行相同的測(cè)試，電池測(cè)試溫度為80℃，氫氣和空氣的相對(duì)濕度分別為100％和40％～100％，測(cè)試條件的過(guò)量系數(shù)為1.5/2.5。測(cè)試結(jié)果如圖4所示，從圖4可看出：實(shí)施例1與比較例1相比，在電池測(cè)試條件加濕度均為100％、電流密度均為2100mA/cm²時(shí)，實(shí)施例1的電壓可達(dá)0.575V，電池功率密度可達(dá)1.21W/cm²，而比較例的電壓只能達(dá)到0.408V，電池功率密度僅為0.85W/cm²。由此可見(jiàn)，實(shí)施例1的電池性能明顯好于比較例1的電池性能。從圖4還可以看出，實(shí)施例2的電池性能也明顯優(yōu)于比較例1，在電池測(cè)試條件加濕度均為100％，電流密度均為2100mA/cm²時(shí)，實(shí)施例2的電壓可達(dá)0.562V，電池功率密度可達(dá)1.18W/cm²。由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的經(jīng)過(guò)電化學(xué)方法表面修飾的燃料電池氣體擴(kuò)散層的確提高了燃料電池的綜合性能。

上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可做出很多形式的改變，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。