本發(fā)明涉及新能源技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋅空氣電池，由于價格低廉，環(huán)保，比能量密度高(1084Wh kg-1)，有望成為新一代能源。目前阻礙其進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的是，鋅空氣電池所用負(fù)極材料催化氧氣氧化(OER)和還原反應(yīng)(ORR)的效率低。分別為ORR和OER活性最高的催化劑，然而價格昂貴，儲量稀少，限制了其在批量使用。雖然研究者已發(fā)現(xiàn)一些非貴金屬材料可代替貴金屬使用，如氮摻雜的碳材料的ORR活性已經(jīng)超過Pt,過渡金屬氧化物/氫氧化物/氮化物/磷化物等的OER活性已超越Ru/Ir。但是仍然缺乏能同時高效催化OER和ORR的雙功能催化劑。

鎳鐵水滑石，易于在表面形成NiOOH，在催化氧氣氧化反應(yīng)(OER)具有很高的活性。但是其在合成過程中，易于團(tuán)聚，不利于活性位點(diǎn)充分暴露。同時，其導(dǎo)電性差，影響反應(yīng)過程中電荷傳遞。

因此，本發(fā)明提出一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米級鎳鐵水滑石復(fù)合材料，充分利用鎳鐵水滑石和鈷氮共摻雜碳材料的協(xié)同作用，得到新型、高效的雙功能材料，催化氧氣氧化還原反應(yīng)，并作為鋅空氣電池負(fù)極材料使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明采用二氧化硅保護(hù)沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前驅(qū)體的方法，得到高分散碳基納米顆粒材料，再將鎳鐵水滑石原位生長于碳材料上。

本發(fā)明的第三個目的在于提供一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料的應(yīng)用。

為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以鈷氮共摻雜的碳材料為載體；所述鈷氮共摻雜的碳材料的表面原位負(fù)載鎳鐵水滑石納米顆粒。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)鎳鐵水滑石易在表面形成NiOOH，催化氧氣氧化反應(yīng)(OER)，但是其在合成過程中，易于團(tuán)聚，不利于活性位點(diǎn)充分暴露，同時導(dǎo)電性差，因此本發(fā)明為進(jìn)一步提高其OER反應(yīng)活性，采用鈷氮共摻雜的碳材料作為載體。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)鈷氮共摻雜的碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，高的比表面積，可分散鎳鐵水滑石，充分暴露活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)OER反應(yīng)活性。同時，鈷氮共摻雜的碳材料本身在氧氣還原反應(yīng)(ORR)中，也顯示出很高的活性。

優(yōu)選地，所述鈷氮共摻雜的碳材料中Co、N和C的摩爾比為0.5～5:1～10:90。更優(yōu)選地，所述鈷氮共摻雜的碳材料中Co、N和C的摩爾比為2:5:90，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在2:5:90摩爾比下，鈷氮共摻雜的碳材料ORR活性最高。

優(yōu)選地，所述鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸為3～200nm；進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實施方式中，例如，所述鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸為3～100nm、3～90nm、3～80nm、3～70nm、3～60nm、3～50nm、3～40nm、3～30nm、3～20nm、3～10nm、3～5nm等；更優(yōu)選地，所述鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸為10～90nm、20～80nm、30～70nm、40～60nm等；更優(yōu)選地，所述鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸為20～70nm、20～60nm、20～50nm、20～40nm、20～30nm等；更優(yōu)選地，所述鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸為30～60nm、30～50nm、30～40nm等；更優(yōu)選地，所述鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸為40～50nm等。本發(fā)明中鎳鐵水滑石的尺寸是原料配比、制備步驟和工藝參數(shù)相互配合、共同作用的結(jié)果。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整原料配比、制備步驟和工藝參數(shù)，得到的鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸越小，最終鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料的活性越高，在鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸為3～5nm時，得到的復(fù)合材料的活性最優(yōu)。

優(yōu)選地，所述鎳鐵水滑石納米顆粒與鈷氮共摻雜的碳材料的質(zhì)量比為0.5～2:1；更優(yōu)選地，所述鎳鐵水滑石納米顆粒與鈷氮共摻雜的碳材料的質(zhì)量比為1:1，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在該質(zhì)量比下得到的復(fù)合材料的OER和ORR活性最優(yōu)。

為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

將鈷氮共摻雜的碳材料，即Co,N-CNF，于有機(jī)溶劑中超聲分散后，加入含有Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的混合溶液，攪拌反應(yīng)后洗滌、離心后干燥得到鈷氮共摻雜的碳材料載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，即NiFe-LDH/Co,N-CNF。

優(yōu)選地，所述鈷氮共摻雜的碳材料采用二氧化硅保護(hù)沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料前驅(qū)體的方法制備；本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用該方法制備得到的鈷氮共摻雜的碳材料解決了前驅(qū)體在高溫煅燒中面臨的團(tuán)聚問題，從而得到高度分散的多孔納米碳納米顆粒，可為下一步原位生長水滑石提供更多的負(fù)載位點(diǎn)的比表面積；所述制備方法為文獻(xiàn)L.Shang,H.Yu,X.Huang,T.Bian,R.Shi,Y.Zhao,G.I.N.Waterhouse,L.Z.Wu,C.H.Tung,T.Zhang,Well-Dispersed ZIF-Derived Co,N-Co-doped Carbon Nanoframes through Mesoporous-Silica-Protected Calcination as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts Adv.Mater.2016,28,1668中記載的方法。

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為適于Co,N-CNF完全分散的任何有機(jī)溶劑，更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為二甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選地，所述鈷氮共摻雜的碳材料的添加量為每mL有機(jī)溶劑加入0.625～2.5mg的鈷氮共摻雜的碳材料；更優(yōu)選地，所述鈷氮共摻雜的碳材料的添加量為每mL有機(jī)溶劑加入1.25～1.5mg的鈷氮共摻雜的碳材料。

優(yōu)選地，所述超聲分散的時間為0.5～1h。

優(yōu)選地，所述混合溶液中Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比為1.25～1.3：0.42：150，所述混合溶液與有機(jī)溶劑的體積比為2.5～3：1。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)混合溶液中前驅(qū)體Ni(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比過高或過低，后續(xù)將無法得到鎳鐵水滑石即NiFe-LDH顆粒，且混合溶液中Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素摩爾比過高或過低，則無法得到小尺寸的NiFe-LDH，進(jìn)一步無法得到小尺寸的NiFe-LDH顆粒。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為95～100℃，所述反應(yīng)時間為6～8h；

優(yōu)選地，所述洗滌采用的溶劑包括但不限于乙醇和水，所述干燥溫度為50～60℃；所述干燥時間為6～12h。

為達(dá)到上述第三個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料作為電催化氧氣氧化還原反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料在電催化氧氣氧化還原反應(yīng)中顯示優(yōu)異的活性。

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料作為鋅空氣電池負(fù)極材料的應(yīng)用。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料可作為高效的鋅空氣電池負(fù)極材料使用。

本發(fā)明中作為載體的鈷氮共摻雜的碳材料和負(fù)載于碳材料上納米鎳鐵水滑石之間相互配合，協(xié)同作用，不僅改善了鎳鐵水滑石本身導(dǎo)電性差，在合成過程易于團(tuán)聚、活性位點(diǎn)無法充分暴露的問題，而且并未影響鈷氮共摻雜碳材料本身的氧氣還原反應(yīng)活性，最終得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異的雙功能特性。

另外，如無特殊說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明將納米鎳鐵水滑石原位生長于鈷氮共摻雜碳載體材料上，為進(jìn)一步在較低溫度下生成小尺寸的鎳鐵水滑石，提供了重要的前提。

(2)本發(fā)明中高度分散于鈷氮共摻雜碳材料上且小尺寸的鎳鐵水滑石，具有豐富的活性位點(diǎn)和良好的電荷傳遞，是鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米級鎳鐵水滑石復(fù)合物在OER反應(yīng)中顯示優(yōu)異活性的關(guān)鍵。

(3)本發(fā)明中高導(dǎo)電性鎳鐵水滑石的加入并未影響鈷氮共摻雜碳材料本身的ORR活性，使鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料可作為高效的鋅空氣電池負(fù)極材料使用。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出本發(fā)明實施例1中NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的粉末X-射線衍射譜圖。

圖2示出本發(fā)明實施例1中NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖3a示出本發(fā)明實施例1中NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料催化氧氣氧化反應(yīng)性能的電流圖。

圖3b示出發(fā)明實施例1中NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料催化氧氣還原反應(yīng)性能的電流圖。

圖4示出本發(fā)明實施例1中鋅空氣電池充放電的電流圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在本發(fā)明的描述中，除非另有說明，“多個”的含義是兩個或兩個以上；術(shù)語“上”、“下”、“左”、“右”、“內(nèi)”、“外”、“前端”、“后端”、“頭部”、“尾部”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。

本發(fā)明中鈷氮共摻雜的碳材料，即Co,N-CNF(Co,N,C的摩爾比為2:5:90)，制備方法采用文獻(xiàn)L.Shang,H.Yu,X.Huang,T.Bian,R.Shi,Y.Zhao,G.I.N.Waterhouse,L.Z.Wu,C.H.Tung,T.Zhang,Well-Dispersed ZIF-Derived Co,N-Co-doped Carbon Nanoframes through Mesoporous-Silica-Protected Calcination as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts Adv.Mater.2016,28,1668中記載的方法，具體步驟如下：

a)將10.8mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O和54mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于1000mL甲醇得到溶液A。

b)將270mmol二甲基咪唑溶解于800mL甲醇得到溶液B。

c)將B溶液倒入A溶液中，室溫攪拌后室溫攪拌2h，經(jīng)甲醇清洗，離心得到鋅鈷摻雜的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料。

d)將未經(jīng)干燥的步驟c)中所有Zn,Co-ZIF溶于500mL水,再依次加入62.5mL濃度為25mg mL^-1的CTAB水溶液，35mL濃度為的6mg mL^-1NaOH水溶液，和7.5mL的TEOS后,攪拌30min，經(jīng)乙醇洗滌，離心后于80℃烘箱干燥得到介孔二氧化硅包覆的鋅鈷摻雜的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料即Zn,Co-ZIF@mSiO₂。

e)將步驟d)中Zn,Co-ZIF@mSiO₂于氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒2h，待冷卻至室溫，用濃度為10wt％的HF溶液浸泡10min后,用水和乙醇清洗，離心后置于60℃烘箱干燥。

實施例1

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟如下：

取25mg的Co,N-CNF(Co,N,C的摩爾比：2:5:90)于20mL二甲基吡咯烷酮中超聲分散30分鐘后，加入50mL含有367.5mg Ni(NO₃)₂·6H₂O,170mg Fe(NO₃)₃·9H₂O和9g尿素的水溶液，于100℃攪拌反應(yīng)6h后,用水和乙醇清洗，離心后置于60℃烘箱干燥得到鈷氮共摻雜的碳材料載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料NiFe-LDH/Co,N-CNF。

制備的NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的粉末X-射線衍射譜圖如圖1所示，圖中的衍射峰與NiFe-LDH以及石墨化碳的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰吻合。制備的NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合物的透射電鏡照片如圖2所示，每個顆粒為70nm的多孔碳載體上原位負(fù)載3～5nm的鎳鐵水滑石納米顆粒。

將本實施例中制備得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF作為催化劑用于電催化氧氣氧化還原反應(yīng)：將NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料涂覆于電化學(xué)玻碳電極上，在堿液中，采用三電極反應(yīng)裝置，測試在溶液中電催化氧氣氧化還原反應(yīng)，電壓隨電流的變化。如圖3a和3b所示，OER過點(diǎn)位為0.31V(相對可逆氫電極)，ORR半波電位為0.79V(相對可逆氫電極)，說明該復(fù)合物具有優(yōu)異的氧氣氧化還原反應(yīng)性能。

將本實施例中制備得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF作為負(fù)極材料用于鋅空氣電池：將NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合物涂覆于碳紙上，在堿液中，采用電池測試系統(tǒng)(藍(lán)電CT 2001A)，測試在空氣中電池的的電壓隨電流的變化。電池充放電的電流圖譜如圖4所示，在電流密度為25mA cm^-2時，可充放電循環(huán)長達(dá)將近80h,且充放電壓差為1.0V。說明使用NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合物作為負(fù)極材料的可逆鋅空氣電池具有很好的穩(wěn)定和能量效率。

實施例2～5

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Co,N-CNF的用量分別為12.5mg、20mg、35mg、50mg。

結(jié)果分析如下：

制備得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料，尺寸如表1所示。

表1不同原料配比得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的尺寸

從表1得知，負(fù)載于鈷氮共摻雜碳載體上的鎳鐵水滑石納米顆粒的尺寸隨著Co,N-CNF載體的用量增加而減小，用量增加到一定程度，得到的鎳鐵水滑石顆粒尺寸不再改變。Co,N-CNF載體的用量過高，則NiFe-LDH的尺寸不變；Co,N-CNF載體的用量過低，則NiFe-LDH自由生長為100-200nm。

表中OER過電位越低，活性越高，ORR半波電位越高，活性越高。從表1可知，隨鈷氮共摻雜的碳材料的用量增加，得到的鎳鐵水滑石納米顆粒與鈷氮共摻雜的碳材料的質(zhì)量比減小，在質(zhì)量比為0.5～2:1時，得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的OER和ORR活性都較高；當(dāng)質(zhì)量比高于2:1時，NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的OER活性較高，但是ORR活性極低；當(dāng)質(zhì)量比低于0.5:1時，NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的ORR活性較高，但是OER活性極低。

本發(fā)明經(jīng)過實驗證明，NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料中鎳鐵水滑石納米顆粒與鈷氮共摻雜的碳材料的質(zhì)量比為1:1，且鎳鐵水滑石顆粒尺寸為3～5nm時，最終NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的OER和ORR活性最優(yōu)。

因此制備NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料時，需要綜合考慮原料配比、制備步驟和工藝參數(shù)對NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料中鎳鐵水滑石納米顆粒與鈷氮共摻雜的碳材料的質(zhì)量比以及鎳鐵水滑石納米顆粒尺寸的影響。

對比例1～2

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Co,N-CNF的用量分別為2mg、100mg。

得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料，尺寸如表1所示。

實施例6～7

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述超聲分散的時間分別為45min、1h。

最終得到的結(jié)果與實施例1類似。

本發(fā)明經(jīng)實驗證明超聲分散的時間過短導(dǎo)致分散不完全，但是分散時間大于半小時，最終得到的復(fù)合材料變化不明顯，綜合考慮時間和成本，本發(fā)明選擇采用30min～1h的超聲分散時間。

實施例8～9

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Co,N-CNF中Co,N,C的摩爾比分別為：0.5：10:90，5:1:90，

最終得到的結(jié)果與實施例1類似。

本發(fā)明經(jīng)實驗證明，Co,N-CNF中Co,N,C的摩爾比在0.5～5:1～10:90內(nèi)，均能得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料，且材料的尺寸變化不大，但在2:5:90摩爾比下，最終得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料的ORR活性最高。

對比例3

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述鈷氮共摻雜的碳材料的N含量為0，因為無N缺陷存在，無法將NiFe-LDH負(fù)載于碳材料上，自由生長得到100-200nm的NiFe-LDH納米片，無法得到鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料。

對比例4

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述氮共摻雜的碳材料的Co含量為0，因為Co-N-C為ORR活性位點(diǎn)，若無Co存在，碳材料的ORR活性低，導(dǎo)致最終得到的鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料ORR活性也低。

實施例10～11

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比分別1.28：0.42：150、1.3：0.42：150。

最終得到的結(jié)果與實施例1類似。

實施例12～13

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比分別1.25：0.42：140和1.25：0.42：160，

最終得到的結(jié)果與實施例1類似。

對比例5

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比為1.28：0：150、0：0.42：150，得到Ni(OH)₂/Co,N-CNF復(fù)合材料。

對比例6

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比為1.28：0.6：150，得到NiFe-LDH(NiFe原子比2:1)復(fù)合材料，其OER活性低于NiFe-LDH(NiFe原子比3:1)。

對比例7

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比為0：0.42：150，得到Fe(OH)₃/Co,N-CNF復(fù)合材料。

對比例8

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比為1.25：0.42：0，由于無OH根離子存在，無反應(yīng)發(fā)生，無法生成NiFe-LDH，從而無法得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料。

對比例9

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比為1.25：0.42：1500，由于溶液堿性太強(qiáng)，生成Fe(OH)₃，而并非NiFe-LDH，從而無法得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料。

本發(fā)明經(jīng)實驗證明，Ni(NO₃)₂·6H₂O，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O和尿素的摩爾比在1.25～1.3：0.42：150內(nèi)，均能得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料，且材料的尺寸變化不大，但混合溶液中前驅(qū)體Ni(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)3·9H₂O的摩爾比過高或過低，后續(xù)將無法得到純的NiFe-LDH顆粒，且混合溶液中Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素摩爾比過高或過低，則無法得到NiFe-LDH顆粒，Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素摩爾比稍高或稍低，則無法得到小尺寸的NiFe-LDH顆粒。

實施例14～15

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述混合溶液與有機(jī)溶劑的體積比分別為2.8：1，3：1。

最終得到的結(jié)果與實施例1類似。

本發(fā)明經(jīng)實驗證明，混合溶液與有機(jī)溶劑的體積比在2.5～3：1內(nèi)，均能得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料，且材料的尺寸變化不大，但混合溶液與有機(jī)溶劑的體積比過大，則無法使碳載體Co,N-CNF均勻分散于溶液中，導(dǎo)致NiFe-LDH無法完全原位生長于Co,N-CNF，得到部分自由生長的NiFe-LDH，和部分負(fù)載于碳材料上的NiFe-LDH，最終得到NiFe-LDH和NiFe-LDH/Co,N-CNF的混合物，并非純NiFe-LDH/Co,N-CNF。

實施例16～17

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述反應(yīng)溫度分別為95℃、98℃。

最終得到的結(jié)果與實施例1類似。

對比例10

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述反應(yīng)溫度為200℃，發(fā)生副反應(yīng)，無法得到NiFe-LDH，從而無法得到NiFe-LDH/Co,N-CNF。

對比例11

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述反應(yīng)溫度為60℃，無反應(yīng)發(fā)生，無法得到NiFe-LDH，從而無法得到NiFe-LDH/Co,N-CNF。

本發(fā)明經(jīng)實驗證明，制備NiFe-LDH/Co,N-CNF時的反應(yīng)溫度在95～100℃內(nèi)，均能得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料，且材料的尺寸變化不大，但溫度過高或過低，最終均無法得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料。

實施例18～19

一種鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米鎳鐵水滑石復(fù)合材料，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：

所述干燥溫度分別為50℃、55℃。

最終得到的結(jié)果與實施例1類似。

本發(fā)明經(jīng)實驗證明，制備NiFe-LDH/Co,N-CNF時的干燥溫度在50～60℃內(nèi)，均能得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料，且材料的尺寸變化不大，但溫度過高，無法得到NiFe-LDH/Co,N-CNF復(fù)合材料。

對比例12

僅采用NiFe-LDH作為催化劑和電池負(fù)極材料使用，使用方法同實施例1。

結(jié)果表明：沒有Co,N-CNF作為ORR催化劑，單獨(dú)NiFe-LDH只具有一定的OER活性，ORR活性很低，對應(yīng)于電池中，充電電壓低，放電電壓也低，說明該電池儲存能量效率高，但是無法正常釋放能量使用。

對比例13

僅鈷氮共摻雜的碳材料作為催化劑和電池負(fù)極材料使用，使用方法同實施例1。

結(jié)果表明：純的鈷氮共摻雜的碳材料，只具有一定的ORR活性，OER活性很低，對應(yīng)于電池中，充電電壓高，放電電壓也高，說明該電池儲存能量效率低，只能用作一次性放電電池使用。

結(jié)論：本發(fā)明中作為載體的鈷氮共摻雜的碳材料和負(fù)載于碳材料上納米鎳鐵水滑石之間相互配合，協(xié)同作用，不僅改善了鎳鐵水滑石本身導(dǎo)電性差，在合成過程易于團(tuán)聚，活性位點(diǎn)無法充分暴露的問題，而且并未影響鈷氮共摻雜碳材料本身的氧化還原反應(yīng)活性，因此最終得到的復(fù)合材料可作為氧氣氧化還原反應(yīng)的催化劑，并應(yīng)用于鋅空氣電池的負(fù)極。本發(fā)明通過調(diào)整原料配比、實施步驟以及制備過程中各工藝參數(shù)來調(diào)整納米鎳鐵水滑石的負(fù)載量及顆粒尺寸，缺少碳載體或負(fù)載的納米鎳鐵水滑石、負(fù)載的納米鎳鐵水滑石的顆粒尺寸過高或過低、負(fù)載的納米鎳鐵水滑石過多或過少都會令最終得到的材料在某些方面有不同程度的減弱。本發(fā)明的鈷氮共摻雜碳載體負(fù)載的納米級鎳鐵水滑石復(fù)合物不僅在OER和ORR反應(yīng)中顯示優(yōu)異活性的催化氧氣氧化還原反應(yīng)特性，而且可作為高效的鋅空氣電池負(fù)極材料使用。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。