本發(fā)明涉及一種液流電池與燃料電池金屬極板的開發(fā)與制造，尤其是涉及一種低成本批量生產(chǎn)金屬極板的方法。

背景技術(shù)：

液流電池、燃料電池等需要流體參與的發(fā)電裝置均包括正負(fù)極材料、電解質(zhì)隔膜和供應(yīng)反應(yīng)物質(zhì)和冷卻液流體的極板。極板的成本、性能與耐久性極大地影響著液流電池和燃料電池的商業(yè)化推廣與應(yīng)用。

液流電池按變價元素體系的不同，可以分為如全釩、全鉻、全鐵、鈦-鐵、鉻-鐵、釩-鈰，以及釩-溴等多種類型，但均需要通過將包含不同價態(tài)的陰陽離子的溶液通過極板上的流道分別引入正極和負(fù)極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行充放電。液流電池正/負(fù)極電對電位差大，可逆性好，副反應(yīng)小，溶解度高且穩(wěn)定，易于制備，價格便宜，環(huán)境友好，腐蝕性小。如果能大幅降低離子交換膜和極板等關(guān)鍵材料與部件的制造成本，其在儲能領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V闊的應(yīng)用前景，非常適于大規(guī)模的風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可再生能源的規(guī)模開發(fā)與利用。在新能源的推廣應(yīng)用、實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定供電方面具備重要意義。

燃料電池又包括直接甲醇燃料電池(dmfc)、氫/空(氧)燃料電池(pefc)、固體氧化物燃料電池(sofc)、熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)、磷酸燃料電池(pafc)等多種類型。燃料電池以空氣或純氧作為氧化劑，以甲醇、氫氣、甲烷和肼等作為燃料，分別在電池的正極和負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而得到電能。因其能量轉(zhuǎn)換效率高、清潔無污染、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到各國政府、能源企業(yè)和汽車制造廠商的重視，紛紛開發(fā)基于pemfc的移動電源、發(fā)電裝置、各種類型的發(fā)電站和車用發(fā)動機(jī)。

液流電池和燃料電池同樣需要極板導(dǎo)入液態(tài)或氣態(tài)的反應(yīng)物質(zhì)，在某些低溫燃料電池中還需要導(dǎo)入冷卻介質(zhì)。作為液流電池和燃料電池的重要組成部件，極板占據(jù)了其超過60％的重量，以及整個電堆30％以上的成本。因此，降低極板的成本對于液流電池和燃料電池的商業(yè)化推廣和應(yīng)用也具有深遠(yuǎn)的意義。

極板的功能主要有：(1)收集反應(yīng)產(chǎn)生的電流并將其從一個單電池的陽極傳導(dǎo)到下一個單電池的陰極；(2)分隔氧化劑和還原劑，并在正極和負(fù)極表面均勻地分配反應(yīng)劑；(3)排出生成產(chǎn)物；(4)如有必要，引入冷卻介質(zhì)，確保電堆的溫度穩(wěn)定，并分布均勻；(5)分隔并支撐液流電池或燃料電池中的各組電解質(zhì)和催化劑。

為了達(dá)到上述要求，液流電池和燃料電池的極板必須具有以下要求：(1)高的導(dǎo)電性，以更有效地傳導(dǎo)電子；(2)良好的密封性，來阻隔相鄰單電池之間的反應(yīng)物質(zhì)；(3)抗腐蝕性；(4)較好的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度；(5)低的制造成本。因此，極板的研究進(jìn)展對于提升發(fā)電裝置的比功率密度、降低其制造成本作用顯著，對整個液流電池和燃料電池的產(chǎn)業(yè)化都具有重要影響，這使得關(guān)于極板的材料和加工工藝的研究成為國內(nèi)外的熱點(diǎn)。

極板的材料雙極板材料大致可分為如下幾類：純石墨材料、聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合材料、碳/碳復(fù)合材料、金屬材料等。石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，但純石墨材料本身成本較高，且其質(zhì)脆，加工難度大，這限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

由于金屬具有導(dǎo)電性好、電化學(xué)活性高、機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)，傳統(tǒng)上常用金屬作為電極材料。能作為液流電池和燃料電池的雙極板金屬材料包括：金、鉛、鈦、鈦基鉑、不銹鋼、鋁和鎳基合金等。

由于陰陽極反應(yīng)物的分布以及壓降對電池的影響較大，這兩個因素成為極板流道的設(shè)計與加工時的重要考量。一般地，流道可以分為以下四種形式：單路蛇形流道，平行流道，多路蛇形流道，復(fù)合流道等。蛇形流道的壓降大，流體的分散性較好。平行流道的壓降較小，但流體的分散性沒有蛇形流道好。多蛇形流道和復(fù)合流道則可以綜合以上兩者的優(yōu)點(diǎn)。

傳統(tǒng)的金屬板成型加工工藝包括輥壓、沖壓等。輥壓和沖壓工藝能實(shí)現(xiàn)極板流道的輥壓成形，連續(xù)制造，生產(chǎn)效率較高，大批量生產(chǎn)時可攤薄模具開發(fā)成本，降低綜合制造成本。但是輥壓時，接觸面積變小，壓力不均勻，難免會產(chǎn)生板面變形；輥?zhàn)拥闹圃炀葧绊憳O板最后的成形精度。

沖壓成型工藝則依賴于平板狀模具的一次或多次沖壓薄金屬板而成。板料沖壓成形生產(chǎn)效率高，便于實(shí)現(xiàn)自動化，批量生產(chǎn)能顯著降低成本，因此受到廣大研究者的關(guān)注。

輥壓與沖壓成型工藝除了模具精度要求高，制造成本高外，還存在其它不足之處，比如：正反面凹凸對稱，不能獨(dú)立設(shè)計；不適于復(fù)雜設(shè)計的流道加工；通孔需二次加工，不能一次成型；應(yīng)力分布不均，表面易變形，給后續(xù)密表面抗蝕性處理、密封件制作及組裝造成不便等。

另一方面，金屬極板的成形屬于微成形技術(shù)范疇，采用輥壓與沖壓時金屬的延展性極大，變形區(qū)域范圍極寬，變形的尺寸細(xì)節(jié)相對很小但數(shù)量又多。所以在進(jìn)行整個極板成形的有限元模擬與設(shè)計時，需要劃分大量的網(wǎng)格,往往需要花費(fèi)很長時間甚至出現(xiàn)無法模擬的情況。在進(jìn)行板材加工之前，建模方案的選擇、工藝參數(shù)的優(yōu)化、成形模具的設(shè)計等方面還有很多的工作需要開展，這就造成了高昂的模具開發(fā)成本。因此，可以這樣說，在社會對于新能源的需求日趨迫切的今天，高昂的金屬板模具開發(fā)的時間與經(jīng)濟(jì)成本，成為制約液流電池與燃料電池發(fā)展的一大瓶頸。

鑒于上述兩種工藝的局限性，極有必要開發(fā)一種低開發(fā)與制造成本、簡單、高效的金屬極板成形工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種低成本批量生產(chǎn)金屬極板的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種低成本批量生產(chǎn)金屬極板的方法，包括以下步驟：

(1)取待加工的金屬板進(jìn)行表面預(yù)處理；

(2)將防蝕層油墨印刷至步驟(1)得到的處理干凈的金屬板上，并烘干；

(3)取設(shè)計好加工圖案的圖形膠片遮蓋金屬板，對金屬板上的防蝕層油墨進(jìn)行曝光和顯影，露出需要蝕刻的部分；

(4)采用蝕刻溶液對需要蝕刻的部分進(jìn)行加工，蝕刻出相應(yīng)圖形；

(5)褪除防蝕層油墨，烘干，即得到一次加工完成的金屬極板；

(6)重復(fù)步驟(2)～步驟(5)0次或1次以上，即得到最終產(chǎn)品金屬極板。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的金屬板的材質(zhì)為鋁、不銹鋼、鎳或鈦。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)中金屬板預(yù)處理的工藝包括刷板、脫脂、除氧化皮、水洗和干燥，其中，除氧化皮選用滾光、振光、噴丸、磨光、化學(xué)拋光或機(jī)械拋光中一種。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(2)中防蝕層油墨采用絲網(wǎng)印刷至金屬板上，其中，絲網(wǎng)印刷的環(huán)境為潔凈無塵空間，絲網(wǎng)為目數(shù)100-200目的單絲網(wǎng)，其材質(zhì)為不銹鋼、尼龍或聚酯。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(4)中所述的蝕刻溶液為堿性蝕刻液或酸性蝕刻液，其中，所述的堿性蝕刻液以氫氧化鈉為主蝕刻劑，所述的酸性蝕刻液的主蝕刻劑為鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、三氯化鐵、鉻酸、硫酸、草酸、醋酸中的一種或多種。

作為更優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(4)中所述的蝕刻溶液為酸性蝕刻液，其配方為：鹽酸65g/l，硝酸190g/l，硝酸銨135g/l，磷酸80g/l，其余為去離子水。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(4)中蝕刻的方式為立式蝕刻，蝕刻溶液在金屬板上的停留時間為5-15min，蝕刻時的溫度為45-55℃。為保證蝕刻的深度，減少側(cè)腐蝕，可以采用立式蝕刻，使蝕刻溶液在金屬板表面分布均勻，各處流速一致。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(5)中褪除防蝕層油墨后，在50℃～150℃下烘烤0.5～2小時。蝕刻后，還需要去除防蝕的保護(hù)層油墨。對于耐堿性油墨，采用稀硫酸溶液去除；對于耐酸性油墨，則采用氫氧化鈉溶液去除。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，加工得到的金屬極板上的極板流道的槽深在0.4mm以上，且槽深：槽寬＝0.7～0.9:1。為了降低電化學(xué)反應(yīng)過程中燃料、氧化劑及冷卻介質(zhì)等流體的流動阻力，蝕刻得到的極板流道必須足夠深，一般槽深要達(dá)到0.4mm以上。與此同時，為了保證良好的接觸面積，還必須保證足夠的槽寬。因此槽深度與寬度的比例需要控制在合理的范圍，一般要求槽深：槽寬＝0.7～0.9：1。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(3)中圖形膠片上的防蝕層油墨的線條預(yù)留有防蝕寬度補(bǔ)償。蝕刻過程中的側(cè)腐蝕率也需要保持在極低的水平，側(cè)蝕過程如圖4所示。側(cè)蝕寬度越小，則加工得到的流道的精度越高。因此，側(cè)蝕寬度是金屬極板加工過程中需要重點(diǎn)控制的一個因素。側(cè)蝕寬度與蝕刻溶液的配方、流速、蝕刻機(jī)的噴射方式、主蝕刻液的濃度、操作溫度及使用時間等蝕刻條件有直接的關(guān)系。側(cè)蝕寬度與深度的關(guān)系如圖4所示，標(biāo)記金屬極板為8，防蝕層標(biāo)號為9。如果通過實(shí)驗(yàn)到的蝕刻深度為h，側(cè)蝕寬度為a，則可計算得出側(cè)蝕因子f＝a/h。如果上述蝕刻溶液配方、流速和溫度等蝕刻條件及蝕刻因子f固定時，側(cè)蝕寬度則完全取決于金屬板的蝕刻深度；蝕刻深度越深，側(cè)蝕量也會越大。反之，要想在保證較高的蝕刻深度與流道(或脊)寬度的情況下，就必須盡量降低側(cè)蝕因子f，這就需要調(diào)整各種蝕刻條件，其中最重要的是優(yōu)化蝕刻溶液的配方。另一方面，在蝕刻時可以提前在防蝕層的線條寬度上做出補(bǔ)償。比如要想使蝕刻得到的脊寬為l1，則防蝕層線條的寬度l2須進(jìn)行放大補(bǔ)償，其值可由下式計算得到：

l2＝l1+h×f×2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用光化學(xué)蝕刻的加工方法，結(jié)合機(jī)械制圖、絲印、曝光、顯影與化學(xué)蝕刻等過程，制造金屬極板，與輥壓與沖壓成型工藝不同的是，本發(fā)明是通過蝕刻溶液對金屬基材的腐蝕作用，形成共用通道、定位孔與流道，從而舍棄可能產(chǎn)生變形與內(nèi)應(yīng)力的任何機(jī)械加工過程，因此開發(fā)周期短、不論大批量還是小批量制造成本都極低、正反面流道可以獨(dú)立設(shè)計、加工精度高、表面平整、幾乎沒有殘余應(yīng)力；可實(shí)現(xiàn)液流電池與燃料電池極板的快速開發(fā)與低成本制造。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的加工工藝流程圖；

圖2為金屬極板的側(cè)面剖視圖；

圖3為金屬極板的脊與槽示意圖；

圖4為金屬極板加工加工側(cè)蝕發(fā)生示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

針對氫/空質(zhì)子交換膜燃料電池電堆中一側(cè)通空氣，一側(cè)通冷卻水的雙極板的加工，本實(shí)施例提供了一種金屬雙極板加工過程的示例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，本發(fā)明除了能用于氫/空質(zhì)子交換膜燃料電池外，還能用于其它類型的燃料電池和各種液流電池；除了用于304不銹鋼外，還可以用于其它各種類型的不銹鋼和鎳、鋁、鈦等各種金屬及其合金。

下述實(shí)施例中的防蝕層油墨采用耐酸性掩膜油墨。

圖1是本發(fā)明所述的金屬極板的加工工藝流程圖，根據(jù)金屬極板上蝕刻的共用通道、定位孔與流道等結(jié)構(gòu)，可以采用兩次蝕刻加工法，即先加工共用通道和定位孔等通孔結(jié)構(gòu)，再加工流道，其具體包括以下幾個步驟：

(1)金屬板表面處理

將304不銹鋼板置于前處理生產(chǎn)線上，按步驟進(jìn)行刷板、脫脂、除氧化皮、水洗等工序，最后在干燥箱中110℃下烘5分鐘至全部干燥。

(2)第一次絲網(wǎng)印刷

用150目單絲尼龍網(wǎng)，將耐酸性掩膜油墨印刷至表面處理后的不銹鋼板在上，然后在烘箱150℃下烘烤30分鐘至完全干燥；

(3)第一次曝光

利用預(yù)先制備好的、帶共用通道、定位孔等通孔圖案的透明膠片遮蓋在不銹鋼板之上，在曝光機(jī)中對油墨進(jìn)行曝光。膠片透光部分的油墨被曝光，其余部分則被遮蔽。

(4)第一次顯影

將油墨被曝光后的不銹鋼板浸泡在顯影液中，10分鐘后，即顯露出需要蝕刻的各通孔部分，而不需要蝕刻的部分被未曝過光的油墨(即防蝕層)保護(hù)起來了。

(5)第一次蝕刻

在立式蝕刻機(jī)中，采用蝕刻溶液蝕刻出相應(yīng)的金屬板通孔。在蝕刻過程中，調(diào)節(jié)蝕刻機(jī)的運(yùn)行速度為1米/分，溫度50±5℃，噴射壓力控制在3bar。蝕刻時間15分鐘，得到所需的各通孔。

本蝕刻溶液的主配方如下：鹽酸65g/l，硝酸190g/l，硝酸銨135g/l，磷酸80g/l，其余為去離子水。

(6)第一次褪除防蝕層

用20％naoh水溶液去除防蝕層油墨，并烘干。

(7)第二次絲網(wǎng)印刷

同樣地，采用150目單絲尼龍網(wǎng)，將耐酸性掩膜油墨印刷至已蝕刻出通孔的不銹鋼板上，然后在烘箱150℃下烘烤30分鐘至完全干燥；

(8)第二次曝光

將帶流場等圖案的透明膠片遮蓋在不銹鋼板上，對油墨進(jìn)行曝光。

(9)第二次顯影

將油墨被曝光后的不銹鋼板浸泡在顯影液中，10分鐘后，即顯露出需要蝕刻的流道。

(10)第二次蝕刻

在立式蝕刻機(jī)中，采用與第一次蝕刻一樣的工藝參數(shù)與蝕刻液，蝕刻出相應(yīng)的流道(如圖2所示，可見成型的金屬極板包括脊a1、脊b2、流道a2、流道b4、密封槽5、通孔a6和通孔b7等)。蝕刻時間8分鐘。

(11)第二次褪除防蝕層

用20％naoh水溶液去除防蝕層油墨，并烘干。

(12)烘干

將蝕刻成型的不銹鋼板置于烘箱中，150℃下烘烤30分鐘至完全干燥，并排除金屬晶格中可能進(jìn)入的氫氣。

如圖3所示，蝕刻得到的不銹鋼板，厚度為1.0±0.01mm?？諝鈧?cè)流道槽深0.5±0.05mm，槽寬0.6±0.05mm，脊寬0.5±0.05mm。水側(cè)流道槽深0.3±0.05mm，槽寬1.5±0.05mm，脊寬1.0±0.05mm。經(jīng)測量，其空氣側(cè)蝕率為0.20，水側(cè)為0.33。

上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。