本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種陶瓷隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、以及需提供動(dòng)力和儲(chǔ)能的產(chǎn)品中，而鋰離子電池的安全性一直是業(yè)界非常關(guān)心的問題。其中，用于隔離正負(fù)極片的隔膜，對(duì)鋰離子電池的安全性起著至關(guān)重要的作用。目前行業(yè)通用的隔膜主要為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜；但一般聚烯烴隔膜的耐熱溫度約為130℃，一旦出現(xiàn)短路發(fā)熱，聚烯烴隔膜極易發(fā)生熱收縮，從而引發(fā)電池安全問題。

為改善隔膜的熱穩(wěn)定性，目前行業(yè)內(nèi)有在隔膜表面涂覆一層由陶瓷粒子組成的耐熱涂層來降低隔膜的熱收縮性能，從而減緩鋰離子電池發(fā)生熱失控的問題。然而其所采用的陶瓷粒子一般為導(dǎo)熱較差的氧化鋁、氧化鋯等，當(dāng)電池因受穿刺、撞擊、擠壓等而發(fā)生局部過熱時(shí)，局部熱量無法及時(shí)傳遞并分散到整體，就很容易使得電池局部溫度超過130℃，這樣涂覆有耐熱陶瓷層的隔膜同樣容易產(chǎn)生局部收縮并造成短路，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控，使電池發(fā)生著火或爆炸。

有鑒于此，確有必要對(duì)現(xiàn)有的陶瓷隔膜作進(jìn)一步的改進(jìn)，以克服現(xiàn)有陶瓷隔膜導(dǎo)熱性能較差，而無法及時(shí)傳導(dǎo)并分散熱量來避免隔膜發(fā)生局部過熱的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種熱穩(wěn)定性好，安全性高，導(dǎo)熱效果佳的陶瓷隔膜；以克服現(xiàn)有陶瓷隔膜因?qū)嵝阅茌^差，而無法及時(shí)傳導(dǎo)并分散熱量來避免隔膜發(fā)生局部過熱的情況。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下解決方案：

一種陶瓷隔膜，包括基膜、涂覆于基膜至少一個(gè)表面上的耐熱陶瓷涂層，還包括涂覆于耐熱陶瓷涂層表面和/或基膜另一表面上的導(dǎo)熱陶瓷涂層。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述耐熱陶瓷涂層和所述導(dǎo)熱陶瓷涂層的厚度之比為(0.05～10)：1，優(yōu)選為(0.5～5)：1。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述耐熱陶瓷涂層的厚度為0.5～10μm；所述導(dǎo)熱陶瓷涂層的厚度為1～10μm。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)熱陶瓷涂層包括導(dǎo)熱陶瓷顆粒、粘結(jié)劑和分散劑，所述導(dǎo)熱陶瓷顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)≥80w/(m·k)，優(yōu)選為≥100w/(m·k)。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)熱陶瓷顆粒為碳化硅、氧化鈹、氮化鋁和立方氮化硼中的至少一種。需要說明的是，導(dǎo)熱陶瓷顆粒還可以選擇其它陶瓷材料，只要能滿足導(dǎo)熱系數(shù)≥80w/(m·k)的要求即可，若導(dǎo)熱系數(shù)過低，會(huì)使得陶瓷隔膜的導(dǎo)熱效果變差，無法解決陶瓷隔膜局部過熱的問題。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)熱陶瓷顆粒的平均粒徑為0.5～5μm，粒度分布范圍為0.05～10μm。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述耐熱陶瓷涂層包括耐熱陶瓷顆粒、粘結(jié)劑和分散劑，所述耐熱陶瓷顆粒包括氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氮化硅、硫酸鋇和氧化鈦中的至少一種。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述耐熱陶瓷顆粒的平均粒徑為0.2～5μm，粒度分布范圍為0.01～10μm。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述耐熱陶瓷涂層和所述導(dǎo)熱陶瓷涂層所采用的粘結(jié)劑均為聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和羧甲基纖維素鈉中的至少一種。

作為本發(fā)明陶瓷隔膜的一種改進(jìn)，所述基膜為聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜、芳綸膜和聚酰亞胺膜中的一種。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種上述任一段所述的陶瓷隔膜的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一、將耐熱陶瓷顆粒、分散劑和粘結(jié)劑一起混合攪拌形成耐熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將耐熱涂層漿料涂覆在基膜的至少一個(gè)表面上，制得耐熱陶瓷涂層；

步驟二、將導(dǎo)熱陶瓷顆粒、分散劑和粘結(jié)劑一起混合攪拌形成導(dǎo)熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將導(dǎo)熱涂層漿料涂覆在耐熱陶瓷涂層表面和/或基膜另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明一種陶瓷隔膜，包括基膜、涂覆于基膜至少一個(gè)表面上的耐熱陶瓷涂層，還包括涂覆于耐熱陶瓷涂層表面和/或基膜另一表面上的導(dǎo)熱陶瓷涂層。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過在含有耐熱陶瓷涂層的基膜上加設(shè)導(dǎo)熱陶瓷涂層，從而有效提高陶瓷隔膜的導(dǎo)熱性能，當(dāng)電池因受穿刺、撞擊、擠壓等而發(fā)生局部過熱時(shí)，導(dǎo)熱陶瓷涂層可將隔膜局部受到的熱量迅速傳導(dǎo)并分散到整個(gè)陶瓷隔膜，從而抑制陶瓷隔膜局部發(fā)生熱收縮，進(jìn)而降低電池發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明陶瓷隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖之一。

圖2為本發(fā)明陶瓷隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖之二。

圖3為本發(fā)明陶瓷隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖之三。

圖4為本發(fā)明陶瓷隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖之四。

圖中：1-基膜；2-耐熱陶瓷涂層；3-導(dǎo)熱陶瓷涂層。

具體實(shí)施方式

如圖1～4所示，一種陶瓷隔膜，包括基膜1、耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3，耐熱陶瓷涂層2涂覆于基膜1至少一個(gè)表面上，導(dǎo)熱陶瓷涂層3涂覆于耐熱陶瓷涂層2表面和/或基膜1另一表面上。

優(yōu)選的，耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3的厚度之比為(0.05～10)：1，更優(yōu)選為(0.5～5)：1。

優(yōu)選的，耐熱陶瓷涂層2的厚度為0.5～10μm；導(dǎo)熱陶瓷涂層3的厚度為1～10μm。

優(yōu)選的，導(dǎo)熱陶瓷涂層3包括導(dǎo)熱陶瓷顆粒、粘結(jié)劑和分散劑，導(dǎo)熱陶瓷顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)≥80w/(m·k)，更優(yōu)選為≥100w/(m·k)。

優(yōu)選的，導(dǎo)熱陶瓷顆粒為碳化硅、氧化鈹、氮化鋁和立方氮化硼中的至少一種。需要說明的是，導(dǎo)熱陶瓷顆粒還可以選擇其它陶瓷材料，只要能滿足導(dǎo)熱系數(shù)≥80w/(m·k)的要求即可，若導(dǎo)熱系數(shù)過低，會(huì)使得陶瓷隔膜的導(dǎo)熱效果變差，無法解決陶瓷隔膜局部過熱的問題。

優(yōu)選的，導(dǎo)熱陶瓷顆粒的平均粒徑為0.5～5μm，粒度分布范圍為0.05～10μm。

優(yōu)選的，耐熱陶瓷涂層2包括耐熱陶瓷顆粒、粘結(jié)劑和分散劑，耐熱陶瓷顆粒包括氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氮化硅、硫酸鋇和氧化鈦中的至少一種。

優(yōu)選的，耐熱陶瓷顆粒的平均粒徑為0.2～5μm，粒度分布范圍為0.01～10μm。

優(yōu)選的，耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3所采用的粘結(jié)劑均為聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和羧甲基纖維素鈉中的至少一種。

優(yōu)選的，基膜1為聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜、芳綸膜和聚酰亞胺膜中的一種。

下面將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

如圖1所示，一種陶瓷隔膜包括基膜1、耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3，耐熱陶瓷涂層2涂覆于基膜1的一個(gè)表面上，導(dǎo)熱陶瓷涂層3涂覆于基膜1的另一表面上，其中，耐熱陶瓷涂層2的厚度為4μm，導(dǎo)熱陶瓷涂層3的厚度為6μm；耐熱陶瓷顆粒的平均粒徑為0.5μm，粒度分布范圍為0.01～4μm；導(dǎo)熱陶瓷顆粒的平均粒徑為1μm，粒度分布范圍為0.05～4μm，導(dǎo)熱陶瓷顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)≥80w/(m·k)。

該陶瓷隔膜的制備方法如下：

1)取厚度為16μm的聚丙烯微孔薄膜作為基膜1；

2)將氧化鋁、n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比40:50:10混合攪拌形成固含量為50％的油性耐熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將耐熱涂層漿料涂覆在基膜1的一個(gè)表面上，制得耐熱陶瓷涂層2；

3)將氧化鈹、n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比40:50:10混合攪拌形成固含量為50％的油性導(dǎo)熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將導(dǎo)熱涂層漿料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1不同的是，本對(duì)比例的陶瓷隔膜不涂覆導(dǎo)熱陶瓷涂層3。

其它同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例2

如圖2所示，一種陶瓷隔膜包括基膜1、耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3，耐熱陶瓷涂層2涂覆于基膜1的一個(gè)表面上，導(dǎo)熱陶瓷涂層3涂覆于耐熱陶瓷涂層2的表面上，其中，耐熱陶瓷涂層2的厚度為8μm，導(dǎo)熱陶瓷涂層3的厚度為10μm；耐熱陶瓷顆粒的平均粒徑為3μm，粒度分布范圍為0.5～6μm；導(dǎo)熱陶瓷顆粒的平均粒徑為4μm，粒度分布范圍為0.5～8μm，導(dǎo)熱陶瓷顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)≥100w/(m·k)。

該陶瓷隔膜的制備方法如下：

1)取厚度為16μm的聚乙烯微孔薄膜作為基膜1；

2)將氧化鋯、去離子水和聚丙烯酸按質(zhì)量比40:50:10混合攪拌形成固含量為50％的水性耐熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將耐熱涂層漿料涂覆在基膜1的一個(gè)表面上，制得耐熱陶瓷涂層2；

3)將氮化鋁、去離子水和聚丙烯酸按質(zhì)量比40:50:10混合攪拌形成固含量為50％的水性導(dǎo)熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將導(dǎo)熱涂層漿料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

對(duì)比例2

與實(shí)施例2不同的是，本對(duì)比例的陶瓷隔膜不涂覆導(dǎo)熱陶瓷涂層3。

其它同實(shí)施例2，這里不再贅述。

實(shí)施例3

如圖3所示，一種陶瓷隔膜包括基膜1、耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3，耐熱陶瓷涂層2涂覆于基膜1的兩個(gè)表面上，導(dǎo)熱陶瓷涂層3分別涂覆于兩個(gè)耐熱陶瓷涂層2的表面上，其中，單個(gè)耐熱陶瓷涂層2的厚度為4μm，單個(gè)導(dǎo)熱陶瓷涂層3的厚度為5μm；耐熱陶瓷顆粒的平均粒徑為0.2μm，粒度分布范圍為0.01～2μm；導(dǎo)熱陶瓷顆粒的平均粒徑0.5μm，粒度分布范圍為0.05～3μm，導(dǎo)熱陶瓷顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)≥100w/(m·k)。

該陶瓷隔膜的制備方法如下：

1)取厚度為18μm的聚丙烯微孔薄膜作為基膜1；

2)將氧化硅、去離子水和苯乙烯-丁二烯聚合物乳液按質(zhì)量比45:50:5混合攪拌形成固含量為50％的耐熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將耐熱涂層漿料涂覆在基膜1的一個(gè)表面上，制得耐熱陶瓷涂層2；

3)將碳化硅、去離子水和苯乙烯-丁二烯聚合物乳液按質(zhì)量比45:50:5混合攪拌形成固含量為50％的導(dǎo)熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將導(dǎo)熱涂層漿料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

對(duì)比例3

與實(shí)施例3不同的是，本對(duì)比例的陶瓷隔膜不涂覆導(dǎo)熱陶瓷涂層3。

其它同實(shí)施例3，這里不再贅述。

實(shí)施例4

如圖4所示，一種陶瓷隔膜包括基膜1、耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3，耐熱陶瓷涂層2涂覆于基膜1的一個(gè)表面上，導(dǎo)熱陶瓷涂層3分別涂覆于耐熱陶瓷涂層2的表面以及基膜1的另一表面上，其中，耐熱陶瓷涂層2的厚度為4μm，單個(gè)導(dǎo)熱陶瓷涂層3的厚度為3μm；耐熱陶瓷顆粒的平均粒徑為1μm，粒度分布范圍為0.1～4μm；導(dǎo)熱陶瓷顆粒的平均粒徑2μm，粒度分布范圍為0.5～6μm，導(dǎo)熱陶瓷顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)≥100w/(m·k)。

該陶瓷隔膜的制備方法如下：

1)取厚度為18μm的聚丙烯微孔薄膜作為基膜1；

2)將氧化鈦、n-甲基吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯按質(zhì)量比45:50:5混合攪拌形成固含量為50％的耐熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將耐熱涂層漿料涂覆在基膜1的一個(gè)表面上，制得耐熱陶瓷涂層2；

3)將立方氮化硼、n-甲基吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯按質(zhì)量比45:50:5混合攪拌形成固含量為50％的導(dǎo)熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將導(dǎo)熱涂層漿料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

對(duì)比例4

與實(shí)施例4不同的是，本對(duì)比例的陶瓷隔膜不涂覆導(dǎo)熱陶瓷涂層3。

其它同實(shí)施例4，這里不再贅述。

實(shí)施例5

如圖1所示，一種陶瓷隔膜包括基膜1、耐熱陶瓷涂層2和導(dǎo)熱陶瓷涂層3，耐熱陶瓷涂層2涂覆于基膜1的一個(gè)表面上，導(dǎo)熱陶瓷涂層3涂覆于基膜1的另一表面上，其中，耐熱陶瓷涂層2的厚度為0.5μm，導(dǎo)熱陶瓷涂層3的厚度為1μm；耐熱陶瓷顆粒的平均粒徑為0.5μm，粒度分布范圍為0.05～4μm；導(dǎo)熱陶瓷顆粒的平均粒徑3μm，粒度分布范圍為0.5～5μm，導(dǎo)熱陶瓷顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)≥100w/(m·k)。

該陶瓷隔膜的制備方法如下：

1)取厚度為16μm的聚酰亞胺膜作為基膜1；

2)將氮化硅、n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯-六氟丙烯乳液按質(zhì)量比42:50:8混合攪拌形成固含量為50％的耐熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將耐熱涂層漿料涂覆在基膜1的一個(gè)表面上，制得耐熱陶瓷涂層2；

3)將氧化鈹、n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯-六氟丙烯乳液按質(zhì)量比42:50:8混合攪拌形成固含量為50％的導(dǎo)熱涂層漿料，并通過凹版涂布或擠壓涂布的方式將導(dǎo)熱涂層漿料涂覆在基膜1的另一表面上，烘干，即得到所述的陶瓷隔膜。

對(duì)比例5

與實(shí)施例5不同的是，本對(duì)比例的陶瓷隔膜不涂覆導(dǎo)熱陶瓷涂層3。

其它同實(shí)施例5，這里不再贅述。

對(duì)實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～5的陶瓷隔膜進(jìn)行熱收縮測(cè)試。

熱收縮測(cè)試:將隔膜沖切成100×100mm的方形樣品，標(biāo)示其縱向(md)和橫向(td)方向，并測(cè)量初始的md和td的長(zhǎng)度，然后將其放入130℃的烘箱中烘烤2h，取出測(cè)量烘烤后md和td的長(zhǎng)度，計(jì)算其熱收縮率。其中，熱收縮率＝[(烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸)/烘烤前的尺寸]×100％。

測(cè)試結(jié)果見表1。

表1：實(shí)施例和對(duì)比例的陶瓷隔膜的熱收縮測(cè)試結(jié)果

由表1的測(cè)試結(jié)果可知，相比于對(duì)比例1～5的傳統(tǒng)陶瓷隔膜，本發(fā)明涂覆有導(dǎo)熱陶瓷涂層3的陶瓷隔膜具有更好的抗高溫?zé)崾湛s性能；因此，采用本發(fā)明陶瓷隔膜的鋰離子電池具有優(yōu)異的安全性能。

分別選取實(shí)施例1～5中制得的陶瓷隔膜作為鋰離子電池隔膜，然后與正極片和負(fù)極片經(jīng)過卷繞的方式組裝成電芯，之后經(jīng)過封裝、注液(鋰鹽濃度為1mol/l)、靜置、化成、夾具烘烤、抽氣成型和分容等工序，制備得到鋰離子電池，并將電池依次編號(hào)為s1-s5。

分別選取對(duì)比例1～5中制得的陶瓷隔膜作為鋰離子電池隔膜，然后與正極片和負(fù)極片經(jīng)過卷繞的方式組裝成電芯，之后經(jīng)過封裝、注液(鋰鹽濃度為1mol/l)、靜置、化成、夾具烘烤、抽氣成型和分容等工序，制備得到鋰離子電池，并將電池依次編號(hào)為d1-d5。

分別對(duì)s1-s5和d1-d5的電池進(jìn)行穿釘測(cè)試、循環(huán)性能及厚度膨脹測(cè)試。

穿釘測(cè)試：先對(duì)電池進(jìn)行滿充，然后依據(jù)ul1642的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，釘子直徑為2.5mm，穿釘速度為100mm/s。

循環(huán)性能及厚度膨脹測(cè)試：將鋰離子電池在25℃下采用0.5c的倍率充電，0.5c的倍率放電，依次進(jìn)行500個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)測(cè)試0.5c倍率下的電池容量，并與循環(huán)前的電池容量進(jìn)行比較，計(jì)算循環(huán)后的容量保持率及厚度膨脹率。

其中，循環(huán)容量保持率＝(500循環(huán)后0.5c下電池的容量/循環(huán)前電池室溫容量)×100％。

厚度膨脹率＝(500循環(huán)后滿充的厚度/循環(huán)前電池滿充的厚度)×100％。

上述測(cè)試結(jié)果見表2。

表2：s1-s5和d1-d5的電池循環(huán)容量保持率、厚度膨脹率和穿釘測(cè)試結(jié)果

由表2的測(cè)試結(jié)果可知，與d1～d5的電池相比，本發(fā)明鋰離子電池穿釘測(cè)試的通過率更高，同時(shí)電池的厚度膨脹率也明顯降低；由此可見，本發(fā)明能夠在不影響電池循環(huán)性能的情況下，有效地改善電池的變形情況，并提高電池在濫用情況下的安全性能。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。