本發(fā)明涉及一種新型質(zhì)子交換膜，特別是一種基于氨基酸固載SiO₂納米纖維的復(fù)合質(zhì)子交換膜。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是一種不經(jīng)燃燒直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，能量轉(zhuǎn)化率高，且環(huán)境友好無污染，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的高效潔凈發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的關(guān)鍵材料之一，具有傳導(dǎo)質(zhì)子、隔離燃料和氧化劑的作用，對電子絕緣，是一種選擇透過性功能膜。目前研究和應(yīng)用最多的是以Nafion為代表的全氟磺酸膜(PFSA)，該膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和一定溫濕度條件下好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。但隨著PEMFC的深入研究，特別是直接甲醇燃料電池(DMFC)的發(fā)展，PFSA的缺陷越來越明顯，如燃料滲透嚴(yán)重(甲醇滲透率可達(dá)40％)，不僅造成燃料的浪費(fèi)，更在陰極造成過電位并毒化催化劑，無法滿足高效率高能量密度電池的要求；同時Nafion的質(zhì)子導(dǎo)電率與其含水率密切相關(guān)，在高溫低濕條件下其質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇下降，加之其價格昂貴，極大限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)新型高性能質(zhì)子交換膜已成為新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Ballengee等人[Ballengee，J.B.and P.N.Pintauro，Journal of MembraneScience，2013.442：p.187-195.]通過將Nafion和聚亞苯基砜樹脂(PPSU)同時靜電紡絲成一個連續(xù)的雙纖維墊，然后通過高溫高壓、酸水等處理制備成致密復(fù)合膜。制得的復(fù)合膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，可以達(dá)到0.08S·cm^-1，在低于50℃的條件下，甚至高于純Nafion膜。本課題組在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究工作，Zhang Bo[Zhang B，Materials Letters 2014；115：248-251.]利用碳納米纖維及活性碳納米纖維作為增強(qiáng)材料與聚醚醚酮(SPEEK)制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，相比于全氟磺酸膜，復(fù)合膜的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性有明顯提高。Wang Hang[Wang Hang，Journal of applied polymer science，2015，123：42572]通過在全氟磺酸材料中引入磺化聚醚砜/聚醚砜納米纖維制備出復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法，提高了材料的保水性能、質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

隨著蛋白技術(shù)的發(fā)展，科研人員發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜中蛋白質(zhì)的嵌入可顯著提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。但本課題組考慮到蛋白質(zhì)的性質(zhì)不穩(wěn)定且價格昂貴，而

氨基酸作為蛋白質(zhì)的基本組成單元，可以反應(yīng)蛋白質(zhì)基本的基本性質(zhì)，且小分子的氨基酸更容易進(jìn)行化學(xué)處理。因此利用氨基酸作為質(zhì)子傳遞位點(diǎn)基團(tuán)，替代常用的-SO₃H、-PO₃H₂等，可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的更高效傳遞。可以預(yù)見氨基酸功能化的質(zhì)子交換膜將成為高性能質(zhì)子交換膜的重要發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種氨基酸固載SiO₂納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜，其具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能、尺寸穩(wěn)定性、阻醇性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種氨基酸固載SiO₂納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜是以氨基酸固載SiO₂納米纖維作為纖維骨架，以全氟磺酸樹脂作為基質(zhì)制得的，其中納米纖維占質(zhì)子交換膜的質(zhì)量百分比為5％～90％。

進(jìn)一步地，所述的SiO₂納米纖維是通過靜電紡技術(shù)制備的SiO₂納米纖維網(wǎng)。

進(jìn)一步地，所述的SiO₂納米纖維直徑在80nm～1000nm。

進(jìn)一步地，所述的氨基酸指的是半胱氨酸、絲氨酸、賴氨酸、絲氨酸、組氨酸等水溶性氨基酸中的一種或幾種組合。

進(jìn)一步地，所述的氨基酸固載SiO₂納米纖維的氨基酸固載率為5％～90％。

本發(fā)明的有益效果在于：

無機(jī)材料SiO₂可以與全氟磺酸基質(zhì)發(fā)生氫鍵作用從而抑制材料的溶脹，同時納米纖維形成纖維骨架保證材料的尺寸穩(wěn)定性，因此氨基酸固載SiO2納米纖維質(zhì)子交換膜溶脹率相比于全氟磺酸膜可以減少15％～50％。固載于SiO₂納米纖維表面的氨基酸分子鏈中的羧基、氨基、巰基等極性基團(tuán)可以為H+提供更多的傳輸位點(diǎn)，并且SiO₂納米纖維本身亦具有傳輸H+能力在復(fù)合膜內(nèi)形成高效傳輸通道，氨基酸固載SiO2納米纖維復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率得到明顯提升，最高可以達(dá)到0.202S/cm，是全氟磺酸膜的1.7倍。

附圖說明

圖1為SiO₂納米纖維掃描電鏡圖；

圖2為質(zhì)子交換膜斷面掃描電鏡圖；

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本發(fā)明的質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)首先制備SiO₂納米纖維。稱取112.8g TEOS、49.8g無水乙醇、19.8g去離子水和0.564g鹽酸一次加入200ml燒杯中，75℃水浴磁力攪拌3h，然后加入10ml DMF并冷卻到室溫，陳化24小時即得到所需的SiO₂溶膠紡絲液。利用靜電紡絲技術(shù)制備SiO₂納米纖維，其中紡絲針頭距離接收板的距離為30cm，紡絲電壓為15KV，紡絲針頭孔徑為0.4mm，得到SiO₂納米纖維。

(2)對SiO₂納米纖維進(jìn)行羧基化處理。將2mol KH550和2mol丁二酸酐均勻分散在50mL DMF中磁力常溫?cái)嚢?h，然后加入SiO₂納米纖維及5ml去離子水，繼續(xù)震蕩5h。用無水乙醇、丙酮各清洗兩次，最后再用無水乙醇清洗一次，60℃烘干得到羧基功能化SiO₂納米纖維。

(3)對SiO₂納米纖維進(jìn)行氨基酸固載。將5cm×5cm SiO₂納米纖維膜放入500ml的嗎啉乙磺酸溶液(縮寫為MES，pH＝6.5)中，震蕩處理30min。加入30mmol N-羥基琥珀酰亞胺(縮寫為NHS)和6mmol1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(縮寫為EDC)，震蕩1小時。用去離子水反復(fù)清洗纖維膜，將活化處理后的SiO₂納米纖維膜浸入含有2M半胱氨酸的MES溶液中，60℃下振蕩反應(yīng)4小時，再將膜反復(fù)水洗至pH＝7，得到半胱氨酸固載SiO₂納米纖維。

(4)制備質(zhì)子交換膜。將3g 10％全氟磺酸溶液加入單口圓底燒瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80℃水浴中熱蒸發(fā)處理15min，使全氟磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95％，然后加入DMF，配置成40％的全氟磺酸DMF溶液。將步驟(3)得到的SiO₂納米纖維置于聚四氟乙烯模具中，加入全氟磺酸DMF溶液，使SiO₂納米纖維充分浸漬，制備的膜放入90℃烘箱20min中充分干燥去除溶劑，得到質(zhì)子交換膜1。

實(shí)施例2

質(zhì)子交換膜的制備方法中，步驟(2)將KH550和丁二酸酐均勻分散在100ml DMF中磁力常溫?cái)嚢?h，然后加入SiO₂納米纖維及5ml去離子水，繼續(xù)震蕩5h；步驟(3)加入50mmolNHS和12mmol EDC，將活化處理后的SiO₂納米纖維膜浸入含有2M絲氨酸的MES溶液中，25℃下振蕩反應(yīng)4小時。其余同實(shí)施例1，制得質(zhì)子交換膜2。

實(shí)施例3

質(zhì)子交換膜的制備方法中，步驟(2)將KH550和丁二酸酐均勻分散在30ml DMF中磁力常溫?cái)嚢?h，然后加入SiO₂納米纖維及10ml去離子水，繼續(xù)震蕩2h；步驟(3)加入20mmolNHS和3mmol EDC，將活化處理后的SiO₂納米纖維膜浸入含有2M賴氨酸的MES溶液中，25℃下振蕩反應(yīng)5小時；步驟(4)加入DMAC，配置成40％的全氟磺酸DMAC溶液。其余同實(shí)施例1，制得質(zhì)子交換膜3。

實(shí)施例4

質(zhì)子交換膜的制備方法中，步驟(2)將KH550和丁二酸酐均勻分散在80ml DMF中磁力常溫?cái)嚢?h，然后加入SiO₂納米纖維及3ml去離子水，繼續(xù)震蕩6h；步驟(3)加入40mmolNHS和10mmol EDC，將活化處理后的SiO₂納米纖維膜浸入含有2M甘氨酸的MES溶液中，25℃下振蕩反應(yīng)4小時；步驟(4)加入DMAC，配置成40％的全氟磺酸DMAC溶液。其余同實(shí)施例1，制得質(zhì)子交換膜4。

對比例

將3g全氟磺酸溶液加入單口圓底燒瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80℃水浴中熱蒸發(fā)處理20min，加入DMF，配置成40％的全氟磺酸DMF溶液。將全氟磺酸DMF溶液倒入聚四氟乙烯模具中，然后放入90℃烘箱20min中充分干燥去除溶劑，得到全氟磺酸膜作為對比例。

表1

表1為本發(fā)明實(shí)施例1到實(shí)施例4的質(zhì)子交換膜和對比例性能測定結(jié)果，其中質(zhì)子傳導(dǎo)率、溶脹率、吸水率均為室溫下結(jié)果。

以上對本發(fā)明的一個實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。