本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料的清潔制漿方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)電源是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，通常被稱為電池，常見(jiàn)的化學(xué)電源包括鋰離子電池、鉛酸蓄電池、鋅錳電池、超級(jí)電容器等。它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)、軍事和日常生活方面均獲得廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，化學(xué)電源市場(chǎng)蓬勃發(fā)展。日本的索尼公司于1992年最早商業(yè)化了鋰離子電池技術(shù)，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，鋰離子電池的市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。尤其是，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域已從最初的消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域，擴(kuò)大到汽車動(dòng)力電池領(lǐng)域。根據(jù)中國(guó)新能源汽車的國(guó)家發(fā)展規(guī)劃，到2020年，純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車生產(chǎn)能力要達(dá)到200萬(wàn)輛，累計(jì)產(chǎn)銷量超過(guò)500萬(wàn)輛。
在化學(xué)電源中，添加高導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑材料，例如乙炔黑、碳納米管、導(dǎo)電炭黑或者石墨，能起到降低化學(xué)電源的內(nèi)阻、提高化學(xué)電源充放電效率等有益效果。導(dǎo)電劑材料是化學(xué)電源的重要構(gòu)成材料之一，為了把導(dǎo)電劑材料制作成化學(xué)電源的有效組成部分，通常要經(jīng)過(guò)制漿的過(guò)程。以便導(dǎo)電劑材料均勻分散開(kāi)，從而在化學(xué)電源內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如果導(dǎo)電劑材料不能均勻分散，則發(fā)揮不出它的導(dǎo)電性，從而嚴(yán)重影響化學(xué)電源的性能。導(dǎo)電劑制漿步驟為化學(xué)電源生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)之一，導(dǎo)電劑漿料制備的好壞直接影響化學(xué)電源的性能。
常見(jiàn)的化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料，包括碳納米管、石墨、石墨烯、炭黑、或氣相納米碳纖維(日本昭和電工公司牌號(hào)為VGCF)等。碳納米管根據(jù)直徑和層數(shù)的不同，又分為單層碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管，直徑范圍在0.7nm到100nm范圍。石墨烯材料，根據(jù)層數(shù)的不同，又分為單層石墨烯、多層石墨烯。氣相納米碳纖維，根據(jù)直徑的不同，常見(jiàn)的直徑范圍在40-200nm范圍。常見(jiàn)的化學(xué)電源，包括鋰離子電池、鉛酸電池、鋅錳電池、或超級(jí)電容器等。常見(jiàn)的鋰離子電池，又包括磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、鎳酸鋰電池、鈷酸鋰電池、三元材料電池等等。
目前行業(yè)通用的化學(xué)電源的導(dǎo)電劑制漿過(guò)程為，打開(kāi)導(dǎo)電劑材料的包裝袋口，從投料口把包裝袋中的導(dǎo)電劑材料投入制漿設(shè)備中，進(jìn)一步攪拌、分散均勻，制成下一道工序所需要的漿料?；瘜W(xué)電源的導(dǎo)電劑材料是納米級(jí)或微米級(jí)的微細(xì)材料，在使用過(guò)程中容易形成粉塵污染。在投料的過(guò)程中，導(dǎo)電劑材料材料中的小顆粒容易泄漏，形成粉塵污染，弄臟工作環(huán)境。投料結(jié)束包裝袋中殘余少量化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料，也容易弄臟工作環(huán)境。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料的清潔制漿方法，可以減少導(dǎo)電劑材料制漿過(guò)程的粉塵。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料的清潔制漿方法，是把化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料與溶劑相混合，制成用于化學(xué)電源的漿料，其中化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料裝在包裝袋中且直接與包裝袋接觸，其特征在于：所述化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料的包裝袋可溶于制漿過(guò)程所用的溶劑，并且所述化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料連同其包裝袋一起與制漿過(guò)程所用的溶劑相混合。
本發(fā)明中，化學(xué)電源可以是鋰離子電池、鉛酸電池、鋅錳電池、或超級(jí)電容器等中的一種。鋰離子電池可以是磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、鎳酸鋰電池、鈷酸鋰電池、三元材料電池中的一種。本發(fā)明中，制漿過(guò)程所用的溶劑沒(méi)有特別限定，通?？墒褂盟⒒蛴袡C(jī)溶劑，還可以使用水和有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可以列舉：甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇；丙酮、甲乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷、二甘醇二甲醚等醚類。二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺類；二甲亞砜、環(huán)丁砜等硫系溶劑等。根據(jù)行業(yè)通用的習(xí)慣，選N-甲基-2-吡咯烷酮、或水中的一種為好。
本發(fā)明中，制漿設(shè)備主要起到分散混合的作用，可以是球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、均相混合機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、行星式混合機(jī)等混合設(shè)備中的一種。制漿設(shè)備可以在室溫到80℃范圍內(nèi)操作，分散混合過(guò)程可以進(jìn)行10分鐘到數(shù)小時(shí)。
本發(fā)明中，化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料的包裝袋可溶于制漿過(guò)程所用的溶劑，包裝袋材質(zhì)可以是聚乙烯醇、淀粉、蛋白質(zhì)、聚偏氟乙烯、聚氨酯、或聚酰亞胺等材料中的一種。從使用習(xí)慣、成本和溶解速度等角度綜合考慮，制漿過(guò)程如果使用NMP為溶劑，包裝袋的材質(zhì)選為聚偏氟乙烯材質(zhì)；制漿工序如果使用水為溶劑，包裝袋的材質(zhì)選為聚乙烯醇材質(zhì)。聚偏氟乙烯和聚乙烯醇本身就可以充當(dāng)化學(xué)電源制作過(guò)程中的粘接劑。
本發(fā)明中，包裝袋的規(guī)格可以是包裝10克到1000公斤正極材料之間的規(guī)格，更常見(jiàn)的包裝袋規(guī)格是包裝500克、1公斤、2公斤、5公斤、10公斤、25公斤、100公斤、或250公斤導(dǎo)電劑材料的規(guī)格。
本發(fā)明中，在制漿過(guò)程不需要打開(kāi)包裝袋的袋口，化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料材料連同其包裝袋一起投入制漿設(shè)備中。在包裝袋溶解于制漿所用溶劑后，導(dǎo)電劑材料被釋放出來(lái)，逐步分散在溶劑中，進(jìn)一步通過(guò)制漿設(shè)備被分散和混合均勻。這就避免了在打開(kāi)袋口階段帶來(lái)的粉塵泄漏問(wèn)題。
本發(fā)明中，可溶于制漿工序所用溶劑包裝袋的外面還可以套多個(gè)不同材質(zhì)和功能的包裝袋，例如可以套PE袋、鋁塑膜袋、尼龍袋、或PVC袋等。進(jìn)一步增加包裝袋的強(qiáng)度、對(duì)水和氧氣的阻隔性、或耐老化等性能。本發(fā)明中，可溶解包裝袋可以采用真空、或常壓的方式包裝化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
1、化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料的包裝袋可溶于制漿過(guò)程所用的溶劑，可以把包裝袋連同導(dǎo)電劑材料一起投入制漿溶劑中，減少制漿過(guò)程中的粉塵。
2、化學(xué)電源的導(dǎo)電劑材料的包裝袋可溶于制漿過(guò)程所用的溶劑，可以不開(kāi)袋口，直接把包裝袋連同其內(nèi)的導(dǎo)電劑一起投入溶劑中，節(jié)約工作時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。下文示例具體的時(shí)間、投料量等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
實(shí)施例1(碳納米管)
按照磷酸鐵鋰(正極材料)∶導(dǎo)電劑(碳納米管)∶粘結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量比＝95.5∶2∶2.5稱取各原料，按固含量為50％的濃度稱取溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，即(磷酸鐵鋰+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑)∶溶劑＝100∶100。其中，磷酸鐵鋰的顆粒的D50為2.5μm。導(dǎo)電劑碳納米管的管長(zhǎng)為5-15μm，管徑為10-20nm，添加量為2.0Kg，碳納米管的包裝內(nèi)袋是聚偏氟乙烯材質(zhì)，聚偏氟乙烯包裝袋的厚度是50微米，聚偏氟乙烯包裝袋外面套PE袋，PE袋外面套鋁塑膜復(fù)合包裝袋。
導(dǎo)電漿制備：拆開(kāi)碳納米管的PE包裝袋和鋁塑膜包裝袋，但是不拆開(kāi)聚偏氟乙烯包裝袋，將2.0kg的碳納米管導(dǎo)電劑連同外面的聚偏氟乙烯包裝袋與40％的NMP結(jié)合分散成為導(dǎo)電漿，采用高速攪拌機(jī)和超聲波設(shè)備進(jìn)行分散處理；其中，分散的公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為50Hz，分散時(shí)間為1h；
溶膠制備：采用高速攪拌機(jī)將全部粘結(jié)劑與剩余60％的NMP結(jié)合分散成溶膠；其中，分散的公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為50Hz，分散時(shí)間為1h；
漿料制備：①采用高速攪拌機(jī)將溶膠與3/4的導(dǎo)電漿料結(jié)合，分散；其中公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為50Hz，分散時(shí)間為0.5h；②溶膠與導(dǎo)電劑分散好后投入磷酸鐵鋰，先低速分散，其中分散的公轉(zhuǎn)頻率為20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15Hz，分散時(shí)間為1.0h，③刮料，然后加入剩余1/4的導(dǎo)電劑，進(jìn)行高速分散，分散的公轉(zhuǎn)頻率為45Hz，自轉(zhuǎn)頻率為45Hz，分散時(shí)間為4h，④抽真空，低速分散，分散的公轉(zhuǎn)頻率為20Hz，自轉(zhuǎn)頻率為15Hz，分散時(shí)間為0.5h，出料。進(jìn)一步，經(jīng)涂敷、輥壓、制片、卷繞、注液、封口后得到鋰離子電池。
因?yàn)樘技{米管導(dǎo)電劑材料的包裝袋聚偏氟乙烯可溶于制漿工序所用的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，且包裝袋連同導(dǎo)電劑一起投入制漿過(guò)程所用的溶劑中，所以碳納米管導(dǎo)電劑材料的制漿過(guò)程基本不產(chǎn)生粉塵，是清潔的過(guò)程。
實(shí)施例2(氣相納米碳纖維)
實(shí)施例2與實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟相同，其中實(shí)施例2使用的導(dǎo)電劑材料為氣相納米碳纖維(VGCF)，實(shí)施例2的導(dǎo)電劑材料氣相納米碳纖維是日本昭和電工公司生產(chǎn)的，直徑100nm，重量為2.0Kg，包裝袋為聚偏氟乙烯材質(zhì)，包裝袋厚度為50微米。
因?yàn)闅庀嗉{米碳纖維導(dǎo)電劑材料的包裝袋聚偏氟乙烯材質(zhì)可溶于制漿工序所用的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，且包裝袋連同導(dǎo)電劑材料一起投入制漿過(guò)程所用的溶劑中，所以氣相納米碳纖維導(dǎo)電劑材料的制漿過(guò)程基本不產(chǎn)生粉塵，是清潔的過(guò)程。
實(shí)施例3(導(dǎo)電炭黑)
實(shí)施例3與實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟相同，其中實(shí)施例3使用的導(dǎo)電劑材料為導(dǎo)電炭黑(BET為250m2/g)。實(shí)施例3的導(dǎo)電劑材料-導(dǎo)電炭黑重量為2.0Kg，包裝袋為聚偏氟乙烯材質(zhì)，包裝袋厚度為60微米。
因?yàn)閷?dǎo)電炭黑導(dǎo)電劑材料的包裝袋聚偏氟乙烯材質(zhì)可溶于制漿過(guò)程所用的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，且包裝袋連同導(dǎo)電劑材料一起投入制漿過(guò)程所用的溶劑中，所以導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電劑材料的制漿過(guò)程基本不產(chǎn)生粉塵，是清潔的過(guò)程。
實(shí)施例4(石墨)
實(shí)施例4與實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟相同，其中實(shí)施例4使用的導(dǎo)電劑材料為導(dǎo)電石墨KS-6和導(dǎo)電炭黑(BET為250m2/g)的組合。實(shí)施例4的導(dǎo)電劑材料-導(dǎo)電石墨KS-6的重量為1.0Kg，包裝袋為聚偏氟乙烯材質(zhì)。實(shí)施例4的導(dǎo)電劑材料-導(dǎo)電炭黑的重量為1.0Kg，包裝袋為聚偏氟乙烯材質(zhì)，包裝袋厚度為50微米。
因?yàn)镵S-6石墨導(dǎo)電劑材料的包裝袋聚偏氟乙烯材質(zhì)可溶于制漿過(guò)程所用的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，且包裝袋連同導(dǎo)電劑材料一起投入制漿過(guò)程所用的溶劑中，所以導(dǎo)電石墨導(dǎo)電劑材料的制漿過(guò)程基本不產(chǎn)生粉塵，是清潔的過(guò)程。
實(shí)施例5(石墨烯)
按照正極(正極材料為三元鎳鈷錳酸鋰，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)∶石墨烯∶粘接劑(PVDF900)∶溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)＝97.8∶1∶1.2∶43，制備正極極片。其中，石墨烯是平均8層的石墨烯，平均片徑2微米，石墨烯的重量是500克，石墨烯包裝在聚偏氟乙烯的包裝袋內(nèi)，包裝袋厚度為60微米。包括以下工藝步驟：(1)首先配置濃度為8％的膠液，向攪拌桶內(nèi)按配比加入PVDF HSV900和NMP，抽真空。先慢速攪拌10min，刮壁后適當(dāng)快速攪拌60min，停止查看膠溶解情況，進(jìn)行刮壁，再適當(dāng)快速攪拌60min，將已經(jīng)分散均勻的膠液取出放入另外一只攪拌桶內(nèi)，密封靜置保存＞8h。(2)將攪拌桶清洗干凈以后，加入50％NMP，按比例加入石墨烯導(dǎo)電劑，石墨烯連同包裝袋一起投入NMP中，先慢速攪拌10min，刮壁后快速攪拌50min。(3)先添加50％的三元材料，慢速攪拌10min，刮壁后快速攪拌50min，當(dāng)溫度＞40℃時(shí)接通循環(huán)水。(4)補(bǔ)充加入20％NMP，慢速攪拌60min左右。再添加剩余的50％正極材料，先慢速攪拌10min，刮壁后快速攪拌50min，當(dāng)溫度＞40℃時(shí)接通循環(huán)水，將之前已配置好的膠液取出設(shè)定量與其混合，慢速攪拌10min，刮壁后快速攪拌120min。(5)根據(jù)實(shí)際粘度需求適當(dāng)補(bǔ)充NMP，調(diào)節(jié)粘度后抽真空攪拌約60min。(6)出料前真空慢速攪拌30min，過(guò)150目篩。
因?yàn)槭?dǎo)電劑材料的包裝袋聚偏氟乙烯可溶于制漿工序所用的溶劑N-甲基吡咯烷酮中，且包裝袋連同正極材料一起投入制漿過(guò)程所用的溶劑中，所以石墨烯導(dǎo)電劑材料的制漿過(guò)程基本不產(chǎn)生粉塵，是清潔的過(guò)程。
實(shí)施例6(鉛酸電池)
將1000kg氧化度為75％的鉛粉、0.8kg長(zhǎng)度為3mm的丙綸短纖維、10kg硫酸鎵和8kg硫酸鋇，一起干混均勻。然后取一袋2.5kg的導(dǎo)電炭黑(BET為65m2/g)，導(dǎo)電炭黑包裝袋為聚乙烯醇材質(zhì)，聚乙烯醇包裝袋厚度為60微米，聚乙烯醇包裝袋的外面還套有PE包裝袋。去掉導(dǎo)電炭黑外面的PE包裝袋，把一整袋2.5kg的導(dǎo)電炭黑連同聚乙烯醇材質(zhì)包裝袋，一起投入109kg純水中，用高速攪拌機(jī)混合均勻，得到導(dǎo)電炭黑的分散漿料。把導(dǎo)電炭黑分散漿料加入前述干混的混合物中，再投入120kg密度為1.28g/cm3的稀硫酸，經(jīng)攪拌得到漿狀物，即用于制造鉛酸蓄電池負(fù)極板的鉛膏組合物；將得到的鉛膏組合物涂覆于由鉛鈣合金制成的板柵上，經(jīng)熟化、干燥、化成處理制成鉛酸蓄電池負(fù)極板；將正極板、PE隔板與得到的鉛酸蓄電池負(fù)極板進(jìn)行組裝，灌入硫酸電解液，制成鉛酸蓄電池
因?yàn)樘亢趯?dǎo)電劑材料的包裝袋聚乙烯醇可溶于導(dǎo)電炭黑制漿工序所用的溶劑水中，且包裝袋連同導(dǎo)電炭黑一起投入水中，所以炭黑導(dǎo)電劑材料的制漿過(guò)程基本不產(chǎn)生粉塵，是清潔的過(guò)程。
實(shí)施例7(超級(jí)電容器)
稱取0.1份的聚醚砜、9.9份的多孔石墨烯、以及90份的活性炭，將多孔石墨烯(比表面積1200m2/g)加入DMF溶液中超聲1h形成混合液，加入聚醚砜超聲1h，然后加入活性炭，攪拌2h；除去DMF，100℃干燥至恒重，得到聚醚砜處理的超級(jí)電容器電極材料。
按90份電極材料(石墨烯和活性炭混合物)、5份碳納米管導(dǎo)電劑(BET：200m2/g)以及5份粘結(jié)劑(CMC和SBR組合物)，稱取電極材料、碳納米管、粘接劑(CMC∶SBR＝2∶3，SBR為50％乳液)。其中碳納米管包裝在聚乙烯醇包裝內(nèi)袋中，聚乙烯醇包裝內(nèi)袋外面還有鋁塑膜復(fù)合包裝袋。取一袋500g的碳納米管，去掉外層的鋁塑膜復(fù)合包裝袋，然后把500g碳納米管連同聚乙烯醇包裝袋投入10升去離子水中，用超聲波和高速攪拌設(shè)備分散均勻。然后繼續(xù)加入CMC，再加入電極材料并補(bǔ)加適量的水，然后攪拌1h。然后加入SBR乳液，繼續(xù)攪拌2h，靜置消泡，將混合均勻的漿料涂布在鋁箔上，真空干燥，裁切，作為超級(jí)電容器極片。
因?yàn)樘技{米管導(dǎo)電劑材料的包裝袋聚乙烯醇可溶于碳納米管導(dǎo)電劑制漿工序所用的溶劑水中，且包裝袋連同碳納米管一起投入制漿過(guò)程所用的溶劑中，所以碳納米管導(dǎo)電劑材料的制漿過(guò)程基本不產(chǎn)生粉塵，是清潔的過(guò)程。
對(duì)比例1(實(shí)施例1的對(duì)比例，使用普通PE包裝袋)
對(duì)比例1與實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟相同，其中對(duì)比例1中碳納米管導(dǎo)電劑材料的包裝袋材質(zhì)為普通聚乙烯材質(zhì)。
因?yàn)樘技{米管導(dǎo)電劑材料的包裝袋聚乙烯材質(zhì)不易溶于制漿工序所用的溶劑NMP，沒(méi)辦法PE包裝袋連同碳納米管導(dǎo)電劑材料一起投入制漿設(shè)備。只能采用打開(kāi)PE袋口往制漿設(shè)備內(nèi)投料的方式，現(xiàn)場(chǎng)碳納米管導(dǎo)電劑材料制漿操作過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，污染工作環(huán)境，而且會(huì)影響現(xiàn)場(chǎng)操作工人的健康。投料結(jié)束后，PE包裝袋中也會(huì)殘留少量磷酸鐵鋰的粉塵。