本發(fā)明涉及太陽能電池領域，特指一種用于提高太陽能電池效率的半透明有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜及其制備方法。

背景技術：

在各類太陽能電池中，有機金屬鹵化物鈣鈦礦電池(以下簡稱為鈣鈦礦電池)兼具低成本溶液加工和優(yōu)異的光電轉換性能。經(jīng)過短短數(shù)年時間的發(fā)展，實驗室器件能量轉換效率已突破22％，是美國國家再生能源實驗室(NREL)統(tǒng)計的效率增長最快的一類太陽能電池，因此被認為是一種極具潛力的光伏技術。然而，鈣鈦礦薄膜經(jīng)常會存在表面平整度差和針孔較多等問題。前者可能造成鈣鈦礦薄膜與電荷傳輸層接觸不良，增大了電池的傳輸阻抗；后者則可能造成電池內(nèi)部的短路，這些都會使電池的效率下降。因此，關于調(diào)控鈣鈦礦結晶成膜的研究是鈣鈦礦電池研究領域的一個熱點。

當將鈣鈦礦太陽能電池應用于光伏建筑領域時，由于建筑采光的要求，需要使用具有較薄鈣鈦礦層(如80-150nm)的半透明電池，實現(xiàn)對可見光的更高透過率。這時，相對常規(guī)鈣鈦礦層(厚度為300-500nm)，較薄鈣鈦礦層更容易受到制備條件的影響，其表面平整度和針孔問題可能更為嚴重。上述調(diào)控鈣鈦礦結晶成膜的方法并不能很好的改善這種半透明鈣鈦礦薄膜的成膜性能，造成半透明鈣鈦礦太陽能電池效率出現(xiàn)額外的下降。因此，開發(fā)一種提高半透明鈣鈦礦薄膜的成膜性能及其電池效率的方法十分重要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的：針對目前厚度小于150nm鈣鈦礦層薄膜制備工藝不良造成的表面平整度低、針孔多和鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率不高等問題，開發(fā)一種厚度小于150nm具有高成膜性能的半透明鈣鈦礦層薄膜，以提高鈣鈦礦太陽能電池的效率。

本發(fā)明的技術方案：為提高鈣鈦礦太陽能電池的效率，提供一種半透明鈣鈦礦層薄膜及其制備方法，該薄膜含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，厚度δ滿足的條件為：30nm≤δ＜150nm，其制備方法包括：

1)清洗FTO玻璃：將FTO玻璃依次放入去離子水、丙酮和乙醇中分別超聲清洗半小時，氮氣吹干，再用氧等離子體處理10min；

2)制備TiO₂致密層：將清洗好的FTO玻璃浸入200mM的TiCl₄水溶液中，在70℃下加熱1h，之后用水和乙醇反復沖洗，氮氣吹干，在100℃下干燥1h；

3)在手套箱中配制鈣鈦礦前驅體溶液：將二甲基甲酰胺和二甲亞砜按體積比為4:6混合制備混合溶劑，將PbI₂和CH₃NH₃I按摩爾比為1:1加入到混合溶劑中，PbI₂和CH₃NH₃I在溶液中的濃度均小于0.8mol/L，再加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVdF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))，使共聚物在溶液中的濃度為2-15mg/mL，在70℃下加熱攪拌12h；

4)在手套箱中配制空穴傳輸材料溶液：首先將Li-TFSI溶解于乙腈中配置濃度為520mg/ml的Li-TFSI溶液；將72.3mg的spiro-MeOTAD、28.8ul的4-叔丁基吡啶和17.5ul的Li-TFSI溶液溶入1ml氯苯中，攪拌12h；

其中Li-TFSI為Lithium-bis(trifluoromethanesulphonyl)imide，spiro-MeOTAD為2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spiro-bifluorene。

5)在手套箱中制備電池：首先在FTO玻璃表面的TiO₂致密層上涂上鈣鈦礦前驅體溶液，先在1000r/min條件下旋涂10s，然后在4000-8000r/min條件下旋涂55s，25s后把500ul的氯苯滴加到正在旋轉的鈣鈦礦前驅體薄層上，在100℃條件下對其加熱10min，即進行退火處理；接著在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸材料溶液，在5000r/min條件下旋轉30s；最后利用物理氣相沉積法在空穴傳輸層上蒸鍍金電極。

作為優(yōu)選，步驟3)所述的PbI₂和CH₃NH₃I在溶液中的濃度均為0.2-0.5mol/L。

作為優(yōu)選，步驟3)所述的PVdF-HFP的重均分子量為100000至600000，PVdF-HFP在溶液中的濃度為5-10mg/mL。

作為優(yōu)選，步驟5)所述的溶液的旋涂工藝中手套箱的水氧濃度控制在10ppm以下。

作為優(yōu)選，步驟5)所述金電極的厚度為20-50nm。

本發(fā)明的技術效果：在鈣鈦礦前驅體溶液中添加PVdF-HFP聚合物，該聚合物可促進鈣鈦礦中間體((CH₃NH₃)₂Pb₃I₈(DMSO)₂)的生成，并在旋涂和退火過程中減緩中間體向鈣鈦礦的轉變，使鈣鈦礦的結晶過程變慢，改善鈣鈦礦層的成膜性能，使鈣鈦礦層的針孔減少、晶粒尺寸增大、晶界減少、表面更平整及熒光壽命提高。使用上述厚度小于150nm(最小厚度可達30nm)的半透明有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池，因鈣鈦礦層薄膜的成膜性能提升明顯，其表面平整度和針孔問題得到了解決，從而提高電池的光電轉換效率。

附圖說明

圖1為鈣鈦礦薄膜表面形貌的掃描電鏡圖：(a)對比實施例1制備的鈣鈦礦薄膜表面；(b)實施例1制備的鈣鈦礦薄膜表面；(c)實施例2制備的鈣鈦礦薄膜表面。圖和插圖中的標尺分別代表1μm和100nm。

圖2為鈣鈦礦薄膜截面形貌的掃描電鏡圖：(a)對比實施例1制備的鈣鈦礦薄膜截面；(b)實施例2制備的鈣鈦礦薄膜截面。圖中標尺代表1μm。

圖3為鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)熒光測試結果：(a)對比實施例1制備的鈣鈦礦薄膜；(b)實施例2制備的鈣鈦礦薄膜。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明的技術特征，但本發(fā)明的保護范圍并非限于下列實施例。

對比實施例1

步驟1：將FTO玻璃(1.5*2cm，市售)依次放入去離子水，丙酮，乙醇中分別超聲清洗半小時，氮氣吹干，再用氧等離子體處理10min。

步驟2：將步驟1清洗好的FTO玻璃浸入200mM的TiCl₄(AR，市售)水溶液中，在70℃下加熱1h，之后用水和乙醇反復沖洗，氮氣吹干，再在100℃下干燥1h。

步驟3：將等摩爾的PbI₂(AR，市售)和CH₃NH₃I(AR，市售)加入到DMF(AR，市售)和DMSO(AR，市售)的混合溶劑中(兩種溶劑的體積比為4:6)，并使PbI₂和CH₃NH₃I在溶液中的濃度均為0.5mol/L。在70℃下加熱攪拌12h，使PbI₂和CH₃NH₃I溶解，獲得鈣鈦礦前驅體溶液。以上操作均在手套箱中完成。

步驟4：首先將Li-TFSI(AR，市售)溶解于乙腈(AR，市售)中，控制其濃度為520mg/ml；接著將72.3mg的spiro-MeOTAD(AR，市售)，28.8ul的4-叔丁基吡啶(AR，市售)和17.5ul的Li-TFSI溶液溶入1ml氯苯(AR，市售)中，攪拌12h，獲得空穴傳輸材料溶液。以上操作均在手套箱中完成。

步驟5：首先采用旋涂的方法在步驟2處理后的FTO基底表面涂布步驟3制備的鈣鈦礦前驅體溶液(旋涂條件：第一階段1000rpm/min旋轉10s，第二階段4000rpm/min旋轉55s)，并在第二旋涂階段經(jīng)過25s后，將500ul的氯苯滴加到正在旋轉的鈣鈦礦前驅體薄層上，接著在100℃下對其加熱10min，獲得FTO/TiO₂/鈣鈦礦結構；最后采用旋涂的方法在完成退火的界面上涂布步驟4制備的空穴傳輸材料溶液(旋涂條件：5000rpm，30s)，形成FTO/TiO₂/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD結構。以上操作均在手套箱中完成。

步驟6：利用物理氣象沉積，在步驟5獲得的FTO/TiO₂/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD結構上沉積40nm的金電極，獲得具有FTO/TiO₂/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Au結構的半透明電池。

將對比實施例1中獲得的FTO/TiO₂/鈣鈦礦結構進行SEM表征。其表面SEM圖顯示鈣鈦礦薄膜針孔較多(圖1a)，其截面SEM圖顯示鈣鈦礦薄膜平整度差，厚度約為150nm(圖2a)。對獲得的半透明電池進行I-V曲線(在AM 1.5G的模擬太陽光下)測試，其效率為8.0％。

對比實施例2

在對比實施例1步驟3中，將PbI₂和CH₃NH₃I的濃度調(diào)整為0.25mol/L。在步驟5中，將鈣鈦礦前驅體溶液旋涂條件改為：第一階段1000rpm/min旋轉10s，第二階段7000rpm/min旋轉55s。其余步驟與對比實施例1相同。

將對比實施例2中獲得的FTO/TiO₂/鈣鈦礦結構進行SEM表征，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜針孔較多，表面平整度差，厚度約為30nm。對獲得的半透明電池進行I-V曲線(在AM 1.5G的模擬太陽光下)測試，其效率為1.8％。

實施例1

在對比實施例1步驟4中，除了將PbI₂和CH₃NH₃I加入到DMF和DMSO的混合溶劑中，還加入一定量的PVdF-HFP(M_W＝400000，市售)，使其濃度為5mg/mL。其余步驟與對比實施例1相同。

對實施例1中獲得的FTO/TiO₂/鈣鈦礦結構進行SEM表征。其表面SEM圖顯示鈣鈦礦薄膜針孔較對比實施例1減少(圖1b)。對獲得的半透明電池進行I-V曲線(在AM 1.5G的模擬太陽光下)測試，其效率為8.9％(高于對比實施例1)。

實施例2

在實施例1中，將鈣鈦礦前驅體溶液中PVdF-HFP的濃度調(diào)整為12mg/mL。其余步驟與實施例1相同。

對實施例2中獲得的FTO/TiO₂/鈣鈦礦結構進行SEM表征。其表面SEM圖顯示鈣鈦礦薄膜針孔較實施例1進一步減少，晶界變得模糊，晶粒增大(圖1c)，其截面SEM圖顯示鈣鈦礦薄膜平整度高，厚度約為150nm(圖2b)。將對比實施例1和本實施例獲得的鈣鈦礦薄膜進行瞬態(tài)熒光表征，發(fā)現(xiàn)本實施例的鈣鈦礦薄膜熒光壽命高于對比實施例1(圖3)。對獲得的半透明電池進行I-V曲線(在AM 1.5G的模擬太陽光下)測試，其效率為10.6％(高于對比實施例1)。

實施例3

將鈣鈦礦前驅體溶液中PbI₂和CH₃NH₃I的濃度調(diào)整為0.25mol/L，將鈣鈦礦前驅體溶液旋涂條件改為：第一階段1000rpm/min旋轉10s，第二階段7000rpm/min旋轉55s。其余步驟與實施例2相同。

對實施例3中獲得的FTO/TiO₂/鈣鈦礦結構進行SEM表征，發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦薄膜針孔較對比實施例2減少，表面平整度好，厚度約為30nm。對獲得的半透明電池進行I-V曲線(在AM 1.5G的模擬太陽光下)測試，其效率為2.3％(高于對比實施例2)。