本發(fā)明涉及一種一步熱處理技術(shù)生產(chǎn)高Ce含量稀土永磁的方法。

背景技術(shù)：

燒結(jié)釹鐵硼磁體是目前磁性最強(qiáng)、應(yīng)用最廣、消耗稀土最多的永磁材料，廣泛應(yīng)用于信息、能源、醫(yī)療、交通和國防等高技術(shù)領(lǐng)域，是最重要的稀土功能材料和國民經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。作為全球最大的稀土出口國，近年來對稀土產(chǎn)業(yè)進(jìn)行宏觀調(diào)控，實行出口配額，征收并逐漸上調(diào)出口關(guān)稅，加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)管，對稀土資源實行保護(hù)性開采，稀土產(chǎn)品廉價競銷的時代已經(jīng)過去，稀土價格一路上漲，全球稀土產(chǎn)業(yè)開始面臨嚴(yán)峻的成本控制難題。如何尋找一種低成本永磁體來緩解當(dāng)前緊張的釹鐵硼價格形勢是一項迫在眉睫的重要任務(wù)。而輕稀土元素Ce在所有稀土元素中儲量最高，價格也是最低。其豐度接近于Zn和Sn元素，比Mo和Cd等元素都要高，是一種名副其實的高豐度稀土元素。另外，釹和鐠元素是釹鐵硼磁體的重要原料，被廣泛應(yīng)用在稀土永磁體的制造上，在供應(yīng)鏈上處于供不應(yīng)求的狀態(tài)因而價格處在高位；但是作為含量接近稀土礦一半的Ce元素卻主要用于各類催化劑等有限的場合下，因此長期供過于求，是市場上的滯銷品。綜上考慮，應(yīng)用高豐度稀土元素Ce,取代部分Nd用于稀土永磁體的生產(chǎn)中，一是Ce的較低價格有助于實現(xiàn)成本控制，緩解當(dāng)前國際稀土產(chǎn)業(yè)的嚴(yán)峻形勢；二是有助于實現(xiàn)稀土產(chǎn)品的產(chǎn)銷平衡，減少Ce的積壓，充分發(fā)揮其作為一種高豐度稀土資源的優(yōu)勢；三是能進(jìn)一步發(fā)揮中國稀土資源的特色優(yōu)勢。雖然所制備出的稀土永磁體屬于中、低檔次的永磁體，但由于其成本低和有效的利用了稀土資源，因而其在用中、低檔永磁體領(lǐng)域行業(yè)將會代替現(xiàn)有中、低檔釹鐵硼磁體的應(yīng)用，占據(jù)很大的市場。預(yù)計，隨著該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的成熟，在不久的將來，可將此技術(shù)推廣到中、低檔次永磁體的所有領(lǐng)域。同時，由于此產(chǎn)品價格較低，可為這一產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用提供前提條件。

為了把Ce應(yīng)用到釹鐵硼磁體中，前人已經(jīng)做過不少研究。第一種方法是用直接熔煉法制備釹鈰鐵硼磁體。但是由于Ce₂Fe₁₄B的內(nèi)稟磁性弱于Nd₂Fe₁₄B，直接合金化替代量有限而且惡化磁性能。有研究表明，當(dāng)Ce的替代量從5wt.％提高到40wt.％，磁性能從40MGOe降低到27MGOe。相對直接熔煉法制備的低磁性能釹鈰鐵硼磁體磁體來說，近年來發(fā)展起來的雙主相工藝能生產(chǎn)出高Ce取代量的燒結(jié)釹鈰鐵硼磁體。對釹鐵硼磁體進(jìn)行熱處理時我們采用兩步熱處理的方法，860～920℃一級回火和410～470℃二級回火，實現(xiàn)磁體晶界相的連續(xù)均勻分布，達(dá)到高矯頑力。然而，利用雙主相工藝制備釹鈰鐵硼磁體時，若仍然采用兩步熱處理會破壞雙主相形成的核殼結(jié)構(gòu)，降低磁性能，例如對于27wt.％Ce取代量的雙主相磁體，采用兩步熱處理后磁性能為B_r＝12.7kGs，H_cj＝8.1kOe，(BH)_max＝39.8MGOe，隨著Ce取代量的增加磁性能嚴(yán)重下降，很難達(dá)到商業(yè)磁體的要求，這樣就限制了對輕稀土元素的開發(fā)利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一步熱處理技術(shù)生產(chǎn)高Ce含量稀土永磁的方法。

本發(fā)明的一步熱處理技術(shù)生產(chǎn)高Ce含量稀土永磁的方法采用低溫?zé)Y(jié),同時只進(jìn)行一步熱處理生產(chǎn)高Ce含量的稀土永磁體，它的步驟如下：1)采用速凝鑄帶技術(shù)得到厚度為0.2～0.5mm的兩種主相合金的甩片，然后經(jīng)過氫爆和氣流磨工藝制備平均粒度為3～4μm的兩種主相合金粉末；2)將兩種主相合金粉末按照不同的比例均勻混合得到不同Ce取代量的合金粉末；3)兩種主相合金粉末混合均勻后在1.5～2T的磁場下進(jìn)行取向壓型，得到生坯；4)將得到的生坯進(jìn)行真空封裝，15～20MPa間冷等靜壓1～3min，放入高真空正壓燒結(jié)爐，在1010～1060℃間燒結(jié)3～5h，然后在400～900℃進(jìn)行一步熱處理2-5h，制備高Ce含量的稀土永磁體。通過調(diào)整燒過程中的工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、一步熱處理溫度和時間制備得到磁性能良好的高Ce含量磁體。

本發(fā)明基于雙主相合金技術(shù)，兩種主相合金分別為含Ce的主相A和不含Ce的主相B，其中含Ce的主相A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通式為(Pr,Nd)_aCe_b(Fe_1-cM′_c)_100-a-b-dB_d，M′為Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si中的一種或幾種，29≤a+b≤33、0.5≤c≤2、0.8≤d≤1.5，不含Ce的主相B質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通式為(Pr,Nd)_e(Fe_1-fM″_f)_100-e-gB_g，M″為Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si中的一種或幾種，29≤e≤33、0.5≤f≤2、0.8≤g≤1.5。最終制備得到的磁體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通式為(Pr,Nd)_xCe_y(Fe_1-zM_z)_100-x-y-wB_w，M為Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si中的一種或幾種，其中29≤x+y≤33、1/4≤y/x≤3/2、0.5≤z≤2、0.8≤w≤1.5。最高可實現(xiàn)60wt.％Ce取代量，在促進(jìn)稀土元素的平衡利用的同時減少生產(chǎn)工序，有效降低成本。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：1)利用高豐度稀土Ce部分取代Nd，降低成本的同時促進(jìn)稀土產(chǎn)品的產(chǎn)銷平衡，2)傳統(tǒng)方法制備釹鐵硼采用兩步熱處理工藝，第一步熱處理溫度在850-900℃之間，而采用這種工藝制備含Ce燒結(jié)磁體時，高溫?zé)崽幚頃共煌飨嗟脑鼐鶆蚧?，削弱雙主相工藝的優(yōu)點，當(dāng)Ce的取代量較高時磁體性能會急劇惡化；本發(fā)明采用一步熱處理的工藝可以在磁體中高Ce取代量的同時，保障其磁性能，緩解磁稀釋效應(yīng)，因此，本發(fā)明提供的磁體能有效實現(xiàn)成本控制。3)由于Ce的助燒結(jié)作用，燒結(jié)態(tài)的含Ce磁體就已經(jīng)有很好的顯微組織，本發(fā)明只進(jìn)行一步熱處理，能減少元素的擴(kuò)散，保護(hù)雙主相磁體中殼層結(jié)構(gòu)不被破壞，從而提高磁體矯頑力。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅僅局限于以下實施例：兩種主相合金分別為含Ce的主相A和不含Ce的主相B，其中含Ce的主相A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通式為(Pr,Nd)_aCe_b(Fe_1-cM′_c)_100-a-b-dB_d，M′為Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si中的一種或幾種，29≤a+b≤33、0.5≤c≤2、0.8≤d≤1.5，不含Ce的主相B質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通式為(Pr,Nd)_e(Fe_1-fM″_f)_100-e-gB_g，M″為Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si中的一種或幾種，29≤e≤33、0.5≤f≤2、0.8≤g≤1.5。最終制備得到的磁體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通式為(Pr,Nd)_xCe_y(Fe_1-zM_z)_100-x-y-wB_w，M為Nb、V、Ti、Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Ga、Zr、Ta、Ag、Au、Al、Pb、Cu、Si中的一種或幾種，其中29≤x+y≤33、1/4≤y/x≤3/2、0.5≤z≤2、0.8≤w≤1.5。本發(fā)明最高可實現(xiàn)60wt.％Ce取代量，在促進(jìn)稀土元素的平衡利用的同時減少生產(chǎn)工序，有效降低成本。

實施例1：

1)將以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，成分為(Pr,Nd)_15.25Ce_15.25Fe_67.11Al_1.39B₁主相A和

(Pr,Nd)_30.55Fe_67.11Al_1.39B₁的主相B兩種主相合金分別配料，采用速凝鑄帶技術(shù)得到厚度為0.3mm的兩種甩片；

2)將兩種主相甩片經(jīng)過氫爆和氣流磨工藝制備平均粒度為3.1μm的合金粉末；

3)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，將54wt.％的主相A合金粉、46wt.％主相B合金粉混合均勻后，在氮氣保護(hù)下將磁粉在2T的磁場下取向成型，并經(jīng)17MPa冷等靜壓制成生坯；

4)將生坯放在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040℃，燒結(jié)時間3h，然后在600℃下熱處理4h，制成27wt.％Ce取代量的稀土永磁體；

5)磁體磁性能為B_r＝13.4kGs，H_cj＝12.8kOe，(BH)_max＝42.6MGOe。

實施例2：

1)將以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，成分為(Pr,Nd)_15.25Ce_15.25Fe_67.11Co_1.39B₁主相A和

(Pr,Nd)_30.55Fe_67.11Co_1.39B₁主相B兩種主相合金分別配料，采用速凝鑄帶技術(shù)得到厚度為0.3mm的兩種甩片；

2)將兩種主相甩片經(jīng)過氫爆和氣流磨工藝制備平均粒度為3.3μm的合金粉末；

3)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，將72wt.％的主相A合金粉、28wt.％主相B合金粉混合均勻后，在氮氣保護(hù)下將磁粉在2T的磁場下取向成型，并經(jīng)17MPa冷等靜壓制成生坯；

4)將生坯放在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040℃，燒結(jié)時間3h，然后在620℃下熱處理4h，制成36wt.％Ce取代量的稀土永磁體；

5)磁體磁性能為B_r＝12.6kGs，H_cj＝11.5kOe，(BH)_max＝38.4MGOe。

實施例3：

1)將以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，成分為(Pr,Nd)_15.25Ce_15.25Fe_67.11Ga_1.39B₁主相A和(Pr,Nd)_30.55Fe_67.11Ga_1.39B₁主相B兩種主相合金分別配料，采用速凝鑄帶技術(shù)得到厚度為0.3mm的兩種甩片；

2)將兩種主相甩片經(jīng)過氫爆和氣流磨工藝制備平均粒度為3.3μm的合金粉末；

3)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，將90wt.％的主相A合金粉、10wt.％主相B合金粉混合均勻后，在氮氣保護(hù)下將磁粉在2T的磁場下取向成型，并經(jīng)17MPa冷等靜壓制成生坯；

4)將生坯放在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040℃，燒結(jié)時間2.5h，然后在580℃下熱處理4h，制成45wt.％Ce取代量的稀土永磁體；

5)磁體磁性能為B_r＝12.6kGs，H_cj＝10.4kOe，(BH)_max＝36.1MGOe。

實施例4：

1)將以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，成分為(Pr,Nd)_6.1Ce_24.4Fe_67.11Co_0.8Ga_0.59B₁主相A和(Pr,Nd)_30.55Fe_67.11Co_0.8Ga_0.59B₁主相B兩種主相合金分別配料，采用速凝鑄帶技術(shù)得到厚度為0.3mm的兩種甩片；

2)將兩種主相甩片經(jīng)過氫爆和氣流磨工藝制備平均粒度為3.3μm的合金粉末；

3)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，將70wt.％的主相A合金粉、30wt.％主相B合金粉混合均勻后，在氮氣保護(hù)下將磁粉在2T的磁場下取向成型，并經(jīng)17MPa冷等靜壓制成生坯；

4)將生坯放在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040℃，燒結(jié)時間2.5h，然后在600℃下熱處理3h，制成56wt.％Ce取代量的稀土永磁體；

5)磁體磁性能為B_r＝12.3kGs，H_cj＝8.8kOe，(BH)_max＝34.1MGOe。

實施例5：

1)將以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，成分為(Pr,Nd)_6.1Ce_24.4Fe_67.11Co_0.8Zr_0.59B₁主相A和(Pr,Nd)_30.55Fe_67.11Co_0.8Zr_0.59B₁主相B兩種主相合金分別配料，采用速凝鑄帶技術(shù)得到厚度為0.3mm的兩種甩片；

2)將兩種主相甩片經(jīng)過氫爆和氣流磨工藝制備平均粒度為3.3μm的合金粉末；

3)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，將75wt.％的主相A合金粉、25wt.％主相B合金粉混合均勻后，在氮氣保護(hù)下將磁粉在2T的磁場下取向成型，并經(jīng)17MPa冷等靜壓制成生坯；

4)將生坯放在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1040℃，燒結(jié)時間2.5h，然后在600℃下熱處理2h，制成60wt.％Ce取代量的稀土永磁體；

5)磁體磁性能為B_r＝12.0kGs，H_cj＝7.4kOe，(BH)_max＝32.6MGOe。