本發(fā)明涉及用作鈉離子二次電池等堿離子二次電池的電極材料的正極活性物質(zhì)。
背景技術：
近年來，鋰離子二次電池在便攜式電子終端、電動汽車等中確立了作為不可或缺的、高容量且輕量的電源的地位。另一方面，對于鋰離子二次電池中使用的鋰而言，世界范圍內(nèi)原材料昂貴等問題令人擔心，因此，也進行了作為鋰的替代使用了鈉的鈉離子二次電池的研究。
對于堿離子二次電池，為了實現(xiàn)高能量密度化，要求高電壓化或高容量化。特別是，對于鋰離子與鈉離子的氧化還原基準電位，鈉比鋰高0.3v，因此，將正極活性物質(zhì)的堿離子由鋰變成鈉時，動作電位降低。因此，對于鈉離子二次電池，為了實現(xiàn)與鋰離子二次電池等同的高能量密度化，高電壓化或高容量化的需求較高。例如，非專利文獻1中公開了由na2(fe1-ymny)p2o7(0≤y≤1)形成的正極活性物質(zhì)。
現(xiàn)有技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1：prabeerbarpandaetal.,solidstateionics,2014(doi：10.1016/j.ssi.2014.03.011)
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
非專利文獻1記載的由na2(fe1-ymny)p2o7形成的正極活性物質(zhì)報告有，由于高電壓化而隨著增加mn的含量而引起容量急劇降低。因此，存在如下課題：上述活性物質(zhì)難以兼具高電壓和高容量且能量密度低，故不具有能夠耐受實際使用的充放電特性。
鑒于以上，本發(fā)明的目的在于，提供能量密度高，且充放電特性優(yōu)異的堿離子(alkaliion)二次電池用正極活性物質(zhì)。
用于解決問題的方案
本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，以下述氧化物換算的摩爾％計，含有：na2o+li2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％，且含有非晶相50質(zhì)量％以上。需要說明的是，本說明書中，“○+○+···”是指各成分的含量的總量。
本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，簡稱為正極活性物質(zhì))的特征在于含有非晶相50質(zhì)量％以上，由此使堿離子(鈉離子、鋰離子)的擴散性優(yōu)異。其結果，伴隨充放電的堿離子的嵌入脫嵌變得容易，因此，使高容量化成為可能。另外，與由晶體形成的正極活性物質(zhì)相比，組成設計的自由度高，因此，有能夠容易實現(xiàn)高電壓化、高容量化的優(yōu)點。
對于本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選的是，以下述氧化物換算的摩爾％計，含有：na2o+li2o20～55％、feo+mno+nio10～60％、p2o520～55％。
對于本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選的是，以下述氧化物換算的摩爾％計，含有：na2o+li2o20～55％、feo10～60％、p2o520～55％。
對于本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)，以下述氧化物換算的摩爾％計，可以形成含有na2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％的鈉離子二次電池用正極活性物質(zhì)。
或者，對于本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)，以下述氧化物換算的摩爾％計，可以形成含有l(wèi)i2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能量密度高且充放電特性優(yōu)異的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)。
具體實施方式
對于本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)，以下述氧化物換算的摩爾％計，含有：na2o+li2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％。以下，對限定這樣組成的理由進行說明。需要說明的是，在關于以下各成分的含量的說明中，在沒有特別聲明的情況下，“％”是指“摩爾％”。
na2o、li2o成為在充放電時在正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)之間移動的堿離子的供給源。na2o+li2o的含量為20～55％，優(yōu)選為23～52％，特別優(yōu)選為25～40％。na2o+li2o的含量過少時，參與吸收、釋放的堿離子變少，因此，有充放電容量降低的傾向。另一方面，na2o+li2o的含量過多時，na3po4、li3po4等未參與充放電的異種晶體變得容易析出，因此，有充放電容量降低的傾向。需要說明的是，在將堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)設為含有na2o、cro+feo+mno+coo+nio和p2o5+sio2+b2o3的情況下，na2o的含量為20～55％，優(yōu)選為23～52％，特別優(yōu)選為25～40％。
作為過渡金屬氧化物的cro、feo、mno、coo和nio在充放電時發(fā)生價數(shù)變化，由此，具有提高正極活性物質(zhì)的氧化還原電位的作用。其中，對于mno和nio，提高氧化還原電位的效果高。另外，feo除了上述以外，也有使充放電時的正極活性物質(zhì)的結構穩(wěn)定化，提高循環(huán)特性的效果。因此，優(yōu)選根據(jù)目標特性，適宜選擇、根據(jù)情況混合并使用過渡金屬氧化物。
需要說明的是，cr、fe、mn、co和ni優(yōu)選為低價數(shù)，特別優(yōu)選為2價。伴隨初次充電，堿離子自正極活性物質(zhì)釋放時，作為電荷補償進行過渡金屬離子的氧化反應(例如fe2+→fe3+)。有助于該電荷補償?shù)牡蛢r數(shù)(特別是2價)的過渡金屬離子的比例越多，自正極活性物質(zhì)釋放的堿離子的量也變得越多，變得容易顯示高充放電容量。
cro+feo+mno+coo+nio的含量為10～60％，優(yōu)選為15～55％，特別優(yōu)選為30～50％。cro+feo+mno+coo+nio的含量過少時，引起氧化還原反應的過渡金屬元素變少，由此，參與吸收、釋放的堿離子變少，故有充放電容量降低的傾向。另一方面，cro+feo+mno+coo+nio的含量過多時，nafepo4、li3po4等未參與充放電的異種晶體變得容易析出，故有充放電容量降低的傾向。需要說明的是，feo+mno+nio的含量為10～60％、優(yōu)選為15～55％，特別優(yōu)選為30～50％。另外，cro、feo、mno、coo和nio的含量各自為0～60％、10～60％、15～55％，特別優(yōu)選為30～50％。本發(fā)明中，除2價以外的過渡金屬氧化物(例如cr2o3、fe2o3、mno2等)的含量設為換算成2價過渡金屬氧化物而表示。
p2o5、sio2和b2o3形成3維網(wǎng)格結構，為使正極活性物質(zhì)的結構穩(wěn)定化的成分。通過含有這些成分，容易形成非晶相、或容易提高堿離子傳導性。特別是，p2o5的堿離子傳導性優(yōu)異，故優(yōu)選。p2o5+sio2+b2o3的含量為20～55％，優(yōu)選為23～52％，特別優(yōu)選為25～40％。p2o5+sio2+b2o3的含量過少時，變得難以獲得上述效果。另一方面，p2o5+sio2+b2o3的含量過多時，p2o5等未參與充放電的異種晶體容易析出，故有充放電容量降低的傾向。p2o5、sio2和b2o3的含量各自為0～55％、20～55％、23～52％、特別優(yōu)選為25～40％。
正極活性物質(zhì)中的非晶相的含量以質(zhì)量％計，為50％以上，優(yōu)選為70％以上、80％以上、85％以上、95％以上、特別優(yōu)選為100％。非晶相的含量過少時，堿離子傳導性容易降低、或充放電特性(特別是高速充放電特性)、循環(huán)特性容易降低。需要說明的是，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)通過后述方法(熔融驟冷法)來制造，由此，容易實現(xiàn)期望的非晶相含量。
對于正極活性物質(zhì)中的非晶相的含量，以通過使用了cukα射線的粉末x射線衍射測定而得到的2θ值，在10～60°的衍射線譜中，通過峰分離為結晶性衍射線和非晶質(zhì)光暈而求出。具體而言，從由衍射線譜減去本底而得到的全部散射曲線中，將10～45°處的寬的衍射線(非晶質(zhì)光暈)峰分離并求出的積分強度設為ia，將在10～60°處檢測的源自晶體的結晶性衍射線峰分離并求出的積分強度的總和設為ic時，非晶相的含量xg根據(jù)下式求出。
xg＝〔1-{ic/(ic+ia)}〕×100(質(zhì)量％)
對于正極活性物質(zhì)的形狀沒有特別的限制，優(yōu)選為粉末狀。若為粉末狀，則比表面積變大而吸收、釋放堿離子的位點變多，因此，充放電容量容易提高。正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為0.1～20μm、0.3～15μm、0.5～10μm、特別優(yōu)選為0.6～5μm。另外，最大粒徑優(yōu)選為150μm以下、100μm以下、75μm以下、特別優(yōu)選為55μm以下。平均粒徑或最大粒徑過大時，充放電時難以進行堿離子的吸收和釋放，故有充放電容量降低的傾向。另一方面，平均粒徑過小時，糊劑化時粉末的分散狀態(tài)較差，有難以制造均勻的電極的傾向。
其中，平均粒徑與最大粒徑分別表示以一次顆粒的中值粒徑計為d50(50％體積累積徑)和d99(99％體積累積徑)，是通過激光衍射式粒度分布測定裝置所測得的值。
接著，針對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法進行說明。首先，以成為上述組成的方式制備原料粉末而得到批料。接著，將所得批料熔融。熔融溫度以充分溶解批料而得到均質(zhì)的熔融物的方式適宜調(diào)整即可。具體而言，熔融溫度優(yōu)選為800℃以上，特別優(yōu)選為900℃以上。對于上限沒有特別的限制，熔融溫度過高時，導致能量損失、堿成分的蒸發(fā)，因此，優(yōu)選1500℃以下，特別優(yōu)選1400℃以下。
需要說明的是，包含2價fe元素的原料在大氣中熔融時，有fe元素被氧化成3價的傾向。例如，使用feo作為原料時，在大氣中熔融時，容易變成fe2o3。在正極活性物質(zhì)內(nèi)3價fe離子的比例變多時，有助于電荷補償?shù)?價fe離子變少，初次充放電容量容易降低。因此，通過在還原氣氛或非活性氣氛中進行熔融，可以抑制熔融時fe離子的氧化，能夠得到初次充放電特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。
在還原氣氛下熔融時，優(yōu)選將還原性氣體供給至熔融槽中。作為還原性氣體，以體積％計，優(yōu)選使用n290～99.5％、h20.5～10％的混合氣體，特別優(yōu)選使用n292～99％、h2為1～8％的混合氣體。
在非活性氣氛下熔融時，優(yōu)選將非活性氣體供給至熔融槽中。作為非活性氣體，優(yōu)選使用氮氣、氬氣、氦氣中的任一種。
還原性氣體或非活性氣體可以在熔融槽中供給至熔融物的上部氣氛，也可以自發(fā)泡噴嘴直接供給至熔融物中，也可以同時進行兩種方法。
通過使用復合氧化物作為原料粉末，能夠提高非晶相的比例。另外，容易得到均質(zhì)性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)、或容易使使用該正極活性物質(zhì)的堿離子二次電池的充放電容量穩(wěn)定化。作為復合氧化物，可舉出：偏磷酸鈉(napo3)、磷酸鈉(na3po4)、偏磷酸鋰(lipo3)、磷酸鋰(li3po4)等。
接著，通過使所得熔融物冷卻固化(熔融固化物)，可得到含有非晶相的正極活性物質(zhì)。作為成型方法，沒有特別的限制，例如，將熔融物流入一對冷卻輥之間，可以一邊驟冷一邊成型成薄膜狀、或者也可以使熔融物流出至鑄模，成型為鋼錠狀。
需要說明的是，上述熔融固化物含有3價fe離子時，優(yōu)選還原成2價fe離子。作為fe離子的還原方法，可舉出：在還原氣氛下的焙燒。作為還原氣氛，優(yōu)選包含選自h2、nh3、co、h2s和sih4中的至少一種還原性氣體的氣氛、特別優(yōu)選氣氛中含有h2、nh3和co中的至少一種，進一步優(yōu)選氣氛中含有h2氣體。需要說明的是，使用h2氣體時，會降低焙燒中的爆炸等危險性，故優(yōu)選混合n2等非活性氣體。具體而言，還原性氣體以體積％計，優(yōu)選含有n290～99.9％、以及h20.1～10％，優(yōu)選含有n290～99.5％、以及h20.5～10％，特別優(yōu)選含有n292～99％、以及h2為1～4％。
理想的是，在焙燒溫度(最高溫度)為熔融固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、且結晶化溫度以下進行，具體而言優(yōu)選為350℃～610℃、400℃～600℃、420℃～550℃、特別優(yōu)選為425～450℃。焙燒溫度過低時，熔融固化物中的fe離子難以從3價還原至2價。另一方面，焙燒溫度過高時，晶體自熔融固化物析出，所得正極活性物質(zhì)中的非晶相的比例容易降低。
焙燒中的最高溫度的保持時間優(yōu)選為10分鐘以上、特別優(yōu)選為30分鐘以上。保持時間過短時，賦予的熱能量較少，故熔融固化物中的fe離子難以從3價還原至2價。另一方面，對于上限沒有特別的限制，但在熔融固化物為粉末狀時，保持時間過長時，粉末彼此過量地熔合，所得正極活性物質(zhì)的充放電容量容易降低。
對于焙燒，可以使用電加熱爐、旋轉(zhuǎn)窯爐、微波加熱爐、高頻加熱爐等。
需要說明的是，通過一邊將熔融固化物和導電性碳粉碎一邊混合，可以對所得正極活性物質(zhì)賦予導電性。另外，可以將熔融固化物中的3價fe離子有效地還原至2價，容易得到具有高充放電容量和良好的循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)。作為碳源，可以使用乙炔黑、科琴黑等高導電性碳黑、石墨等碳粉末、碳纖維等。其中，優(yōu)選導電性高的乙炔黑。熔融固化物與導電性碳的混合比例以質(zhì)量％計，優(yōu)選為熔融固化物80～99.5％、導電性碳0.5～20％，特別優(yōu)選為熔融固化物85～98％、導電性碳2～15％。若熔融固化物與導電性碳的混合比例在上述范圍內(nèi)，則可以容易得到提高充放電容量和循環(huán)特性的效果。
作為一邊粉碎一邊混合的方法，可舉出使用研缽、擂潰機、球磨機、超微磨碎機、振動球磨機、衛(wèi)星球磨機、行星球磨機、噴射式粉碎機、珠磨機等通常的粉碎機的方法。其中，優(yōu)選使用行星型球磨機。對于行星型球磨機，一邊罐自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)一邊底盤公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，可以有效地產(chǎn)生非常高的沖擊能量，不僅可以使導電性碳均勻地分散在熔融固化物中，而且在熔融固化物中容易形成非晶相。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以用于使用水系溶劑、非水系溶劑、離子液體等電解液的堿離子二次電池(鈉離子二次電池、鋰離子二次電池)。另外，也可以用于使用固體電解質(zhì)的全部固體堿離子二次電池(全部固體鈉離子二次電池、全部固體鋰離子二次電池)。
實施例
以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明并不受以下實施例的任何限制。
表1、2示出實施例1～8和比較例1～3。
[表1]
表1
[表2]
表2
(a)正極活性物質(zhì)的制作
將磷酸氫鈉(nah2po4)、草酸鐵(fec2o4·2h2o)、草酸錳(mnc2o4)、磷酸氫二銨((nh4)2hpo4)、液體磷酸(h3po4)、碳酸鈉(na2co3)、偏磷酸鋰(lipo3)、碳酸鋰(li2co3)等作為原料，以成為表1、2中示出的組成的方式調(diào)配而制作批料。將批料以900℃、在氮氣氣氛中熔融30分鐘。通過將熔融物流入到鐵板上并使其驟冷，得到熔融固化物。將該熔融固化物用行星球磨機(fritsch公司制的p7)粉碎而得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。需要說明的是，針對比較例1～3，將上述得到的粉末在氮氣中以620℃焙燒3小時，由此，將結晶化的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)進行評價。
針對所得正極活性物質(zhì)，確認x射線衍射譜圖時，在實施例1～8中未確認到結晶性的衍射線。另一方面，針對比較例1～3的正極活性物質(zhì)，確認到結晶性的衍射線。需要說明的是，針對x射線衍射譜圖，使用materialsdatainc.制的jadever.6.0作為解析·定量軟件進行數(shù)據(jù)解析，求出晶體含量。將結果示于表1、2。
(b)與導電性碳的粉碎混合
將上述所得正極活性物質(zhì)、與作為導電性碳的乙炔黑(denkablack)以質(zhì)量％計，以正極活性物質(zhì)90％、乙炔黑10％的比例稱量，投入至行星球磨機。在大氣氣氛中重復4次800rpm、15分鐘的粉碎混合工序，由此，使正極活性物質(zhì)與導電性碳復合化。
(c)堿離子二次電池的制作
(c-1)鈉離子二次電池的制作(實施例1～5、比較例1、2)
相對于與導電性碳復合化后的正極活性物質(zhì)，使用聚偏二氟乙烯作為粘合劑，以成為復合化后的正極活性物質(zhì)：粘合劑＝95：5(質(zhì)量比)的方式進行稱量，將它們分散于n-甲基吡咯烷酮中之后，用自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合機充分攪拌而漿料化。
接著，使用間隙50μm的刮刀，在作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上涂布所得漿料，利用干燥機以70℃干燥后，通過一對旋轉(zhuǎn)輥之間，以1t/cm2進行壓制而得到電極片材。將電極片材用電極沖切機沖切成直徑11mm，以160℃使其干燥6小時，得到圓形的工作電極。
接著，將所得工作電極以鋁箔面朝向下方的方式載置在硬幣型電池單元的下蓋上，在其上層疊以200℃使其干燥8小時的玻璃過濾器、以60℃減壓干燥8小時的直徑16mm的聚丙烯多孔質(zhì)膜(hoechstcelanesecorporation制的celgard#2400)所形成的分隔件、以及作為對電極的金屬鈉，制作試驗電池。作為電解液，使用1mnapf6溶液/ec：dec＝1：1(ec＝碳酸亞乙酯dec＝碳酸二乙酯，體積比)。需要說明的是，試驗電池的組裝是在露點溫度-70℃以下、氧濃度低于0.2ppm的氬氣氛環(huán)境下進行。
(c-2)鋰離子二次電池的制作(實施例6～8、比較例3)
作為對電極使用金屬鋰，作為電解液使用1mlipf6溶液/ec：dec＝1：1(體積比)，除此以外，與上述鈉離子二次電池同樣進行操作，制作試驗電池。
(d)充放電試驗
鈉離子二次電池的充放電試驗如下進行。在30℃下從開電路電壓(ocv)進行cc(恒定電流)充電(鈉離子自正極活性物質(zhì)中釋放)至4.3v。接著，從4.3v進行cc放電(鈉離子向正極活性物質(zhì)的吸收)至1.5v。需要說明的是，充放電的c速率設為0.1c。由所得充放電曲線求出初次充放電循環(huán)中的放電容量(由正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量放電的電量)、平均放電電壓和由它們的積所示的能量密度。將結果示于表1。
如表1所示，實施例1～5的正極活性物質(zhì)的放電容量高達90mah/g以上，能量密度也高達258wh/kg以上。另一方面，比較例1、2的正極活性物質(zhì)的放電容量低至89mah/g以下，能量密度也低至250wh/kg以下。
鋰離子二次電池的充放電試驗如下進行。在30℃下從開電路電壓(ocv)進行cc充電(鋰離子自正極活性物質(zhì)中釋放)至4.8v。接著，從4.8v進行cc放電(鋰離子向正極活性物質(zhì)的吸收)至2.0v。需要說明的是，充放電的c速率設為0.1c。由所得充放電曲線求出初次充放電循環(huán)中的放電容量、平均放電電壓和能量密度。將結果示于表2。
如表2所示，實施例6～8的正極活性物質(zhì)的放電容量高達70mah/g以上，能量密度也高達258wh/kg以上。另一方面，比較例3的正極活性物質(zhì)的放電容量低至14mah/g，能量密度也低至50wh/kg。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的堿離子二次電池用正極活性物質(zhì)適合作為電動汽車、電動工具、備用的非常電源等中使用的堿離子二次電池的電極材料。