本申請要求于2015年7月21日在韓國提交的韓國專利申請第10-2015-0103223號的優(yōu)先權，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。

本公開內(nèi)容涉及熱電技術，并且更特別地，涉及能夠在高溫下加工和驅動的熱電模塊以及制造所述熱電模塊的方法。

背景技術：

如果固體材料的兩端之間存在溫差，則發(fā)生具有熱依賴性的載流子(電子或空穴)的濃度差，導致稱為熱電動勢的電現(xiàn)象，即，熱電效應。因此，熱電效應意指溫差與電壓之間的可逆且直接的能量轉換。熱電效應可以分類成產(chǎn)生電能的熱電發(fā)電和通過電力供應引起兩端之間溫差的熱電冷卻/加熱。

表現(xiàn)出熱電效應的熱電材料(即，熱電半導體)由于其在發(fā)電和冷卻期間的環(huán)境友好性和可持續(xù)性而得到了大量研究。此外，由于熱電材料能夠直接由工業(yè)廢熱、車輛廢熱等產(chǎn)生電并因此可用于提高燃料效率或減少co2等，所以熱電材料已引起越來越多的關注。

熱電模塊具有作為基本單元的一對p-n熱電元件，所述一對p-n熱電元件包括其中空穴移動以傳遞熱能的p型熱電元件(te)和其中電子移動以傳遞熱能的n型te。熱電模塊可以包括連接p型te與n型te的電極。

對于常規(guī)的熱電模塊，焊接廣泛地用于使電極與熱電元件粘結。常規(guī)地，電極與熱電元件通常使用例如基于sn的焊接糊料和基于pb的焊接糊料來粘結。

然而，這樣的焊接糊料由于其低熔點而在在高溫條件下驅動熱電模塊驅動方面存在局限性。例如，使用基于sn的焊接糊料以使熱電元件與電極粘結的熱電模塊難以在超過200℃的溫度下驅動。使用基于pb的焊接糊料的熱電模塊難以在超過300℃的溫度下驅動。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

設計本公開內(nèi)容以解決相關技術的問題，并因此，本公開內(nèi)容旨在提供使用與常規(guī)的粘結方案例如焊接等相比用于在高溫下穩(wěn)定地驅動熱電模塊的粘結技術的熱電模塊以及用于制造所述熱電模塊的方法。

本公開內(nèi)容的其他目的和優(yōu)點將通過以下描述得到理解，并且通過本公開內(nèi)容的實施方案將變得更加明顯。

技術方案

在本公開內(nèi)容的一個方面中，提供了熱電模塊，其包括：多個包含熱電半導體的熱電元件；包含金屬材料并且連接在熱電元件之間的電極；以及粘結層，所述粘結層介于熱電元件與電極之間以使熱電元件與電極粘結并且包含作為含有兩種或更多種金屬粉末的糊料的燒結體的含有兩種或更多種金屬的金屬化合物。

本文中，兩種或更多種金屬可以包含一種或更多種后過渡金屬和一種或更多種過渡金屬。

兩種或更多種金屬可以包含ni和sn。

粘結層還可以包含選自fe、cu、al、zn、bi、ag、au和pt中的一種或更多種金屬。

ni和sn可以以(15至50)：(85至50)的比例包含在粘結層中。

粘結層可以以這樣的方式形成：以瞬時液相燒結(tlps)方式對含有兩種或更多種金屬粉末的糊料進行燒結并使兩種或更多種金屬粉末轉化成金屬化合物。

熱電元件可以包含基于方鈷礦的熱電半導體。

根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電元件還可以包括金屬化層，所述金屬化層包含金屬、合金或金屬化合物并且介于熱電元件與粘結層之間。

金屬化層可以通過兩個或更多個不同層的堆疊而形成。

熱電模塊還可以包括在粘結層與電極之間的nip層。

在本公開內(nèi)容的另一個方面中，提供了包括根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊的熱電發(fā)電裝置。

在本公開內(nèi)容的另一個方面中，提供了制造熱電模塊的方法，所述方法包括：提供多個包含熱電半導體的熱電元件和多個包含金屬材料的電極；使含有兩種或更多種金屬粉末的糊料介于熱電元件與電極之間；以及

以tlps方式對糊料進行燒結。

有益效果

根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊可以在高溫下穩(wěn)定地驅動。特別地，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊不僅可以在約300℃的溫度下而且可以在約400℃至約500℃的溫度下穩(wěn)定地驅動，并且通?？梢栽诩s800℃的溫度條件下驅動。

因此，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊可更有效地應用于熱電發(fā)電模塊。

此外，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊可以具有高的粘結強度，例如約10mpa或更高。

附圖說明

附圖示出了本公開內(nèi)容的優(yōu)選實施方案，并且與前述公開內(nèi)容一起用于提供對本公開內(nèi)容的技術特征的進一步理解，因此，本公開內(nèi)容不應理解為受限于附圖。

圖1示意性地示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案的熱電模塊。

圖2是圖1的部分a的放大圖。

圖3示意性地示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的另一個實施方案的熱電模塊的一些元件。

圖4是根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案的制造熱電模塊的方法的流程圖。

圖5至圖8示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例1至4的在熱電元件與電極之間的粘結結構的截面層形狀的圖。

圖9至圖12示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例1至4的粘結強度測量結果的圖。

圖13示出了根據(jù)比較例1的熱電模塊的在熱電元件與電極之間的粘結結構的拍攝的截面層形狀圖像。

圖14示出了使圖13的比較例1進行預定時間的退火之后拍攝的截面層形狀圖像。

圖15示出了根據(jù)比較例2的熱電模塊的焊接粘結層的電阻測量結果相對于溫度的圖。

具體實施方式

下文中，將參照附圖描述實施方案。以下說明書和權利要求中使用的術語或詞語不應僅僅理解為一般含義或字典含義，而應理解為基于以下原則符合本公開內(nèi)容的含義和概念：本發(fā)明人可以用術語的概念適當?shù)叵薅ㄆ涔_內(nèi)容以便以最好的方式描述公開內(nèi)容。

因此，由于本說明書中描述的實施方案和附圖中示出的構造僅僅是本公開內(nèi)容的示例性實施方案，而并不代表本公開內(nèi)容的全部，所以應理解，可以存在可以代替在提交本申請時本說明書中描述的實施方案和附圖中示出的構造的各種等價方案和修改實例。

圖1示意性地示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案的熱電模塊。圖2是圖1的部分a的放大圖。

參照圖1和圖2，根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案的熱電模塊可以包括熱電元件100、電極200和粘結層300。

熱電元件100可以包含熱電半導體并且也可以被稱為熱電臂。熱電元件100可以包括p型熱電元件110和n型熱電元件120。

本文中，p型熱電元件110可以包含p型熱電半導體，即，其中空穴移動以傳遞熱能的p型熱電材料。本文中，n型熱電元件120可以包含n型熱電半導體，即，其中電子移動以傳遞熱能的n型熱電材料。包括p型熱電元件和n型熱電元件的一對p-n熱電元件可以為熱電元件的基本單元。

p型熱電元件110和n型熱電元件120可以包含多種類型的熱電材料，例如硫屬元素化物類、方鈷礦類、硅化物類、包合物類、半哈斯勒(halfheusler)類等。p型熱電元件和n型熱電元件可以使用同一類的熱電材料或不同類的熱電材料。根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊可以使用在提交本申請時公知的各種類型的熱電半導體作為p型熱電元件和n型熱電元件的熱電材料。

p型熱電元件和n型熱電元件可以通過混合基礎材料的操作、基于熱處理的合成操作和燒結操作來制造。然而，本公開內(nèi)容不必限于這種具體的熱電元件制造方案。

如圖1所示，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊可以包括多個p型熱電元件和多個n型熱電元件。多個p型熱電元件和多個n型熱電元件可以構造為使得不同類型的熱電元件交替地布置并彼此連接。

電極200可以包含導電材料，例如金屬材料。電極200可以包含cu、al、ni、au、ti等或者其合金。電極200可以為板狀。例如，電極200可以為cu板狀。此外，電極200可以為矩形板狀，其中一側比相鄰側更長以容易地與在電極200兩端的熱電元件粘結。

特別地，電極200可以設置在p型熱電元件與n型熱電元件之間以使p型熱電元件與n型熱電元件相互連接。即，電極的一端粘結地連接至p型熱電元件，且電極的另一端粘結地連接至n型熱電元件。

多個p型熱電元件和多個n型熱電元件可以包括在熱電模塊中，并且因此多個電極可以包括在熱電模塊中。

粘結層300可以介于熱電元件與電極之間以使熱電元件與電極粘結。例如，參照圖2，粘結層300布置為使得熱電元件位于粘結層300上方并且電極位于粘結層300下方，由此使熱電元件的底部與電極的上部彼此粘結。

特別地，在根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊中，粘結層300可以包含含有兩種或更多種金屬的金屬化合物。本文中，金屬化合物可以為含有兩種或更多種金屬粉末的糊料的燒結體。即，粘結層300可以包含其中糊料中包含的兩種或更多種金屬通過燒結轉化成金屬化合物的材料。因此，粘結層300可以由不同金屬的糊料粘結材料組成。

本文中，糊料中包含的金屬粉末在用于形成粘結層300的燒結之前的平均粒徑可以為約0.1μm至約20μm。在這種情況下，當通過對糊料進行燒結來形成粘結層300時，促進了金屬之間的反應，使得可以以大于特定程度的程度容易地形成金屬化合物。特別地，糊料中包含的金屬粉末的平均粒徑可以為約0.5μm至約10μm。

同時，形成粘結層300的糊料還可以包含有機粘結劑和溶劑。例如，可以提供用于形成粘結層300的不同金屬的糊料使得兩種或更多種金屬的金屬粉末分散在包含有機粘結劑和溶劑的樹脂溶液中。特別地，不同金屬的糊料的樹脂溶液還可以包含用于防止糊料中的金屬氧化并提高可潤濕性的熔劑。相對于糊料的總重量，糊料中樹脂溶液的含量可以為約5重量％至約20重量％。

粘結層300中包含的兩種或更多種金屬可以包含一種或更多種后過渡金屬和一種或更多種過渡金屬。即，粘結層300可以包含一種或更多種后過渡金屬和一種或更多種過渡金屬的化合物。

特別地，兩種或更多種金屬可以包含ni和sn。即，在根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊中，粘結層300包含作為過渡金屬的ni和作為后過渡金屬的sn，從而包含ni和sn的金屬化合物。

本文中，粘結層300可以由金屬化合物的單相組成或者可以包含金屬化合物和金屬化合物元素的混合物。

例如，粘結層300可以僅包含ni-sn化合物。或者，粘結層300可以與ni-sn化合物一起包含ni和sn。當金屬化合物和單一元素以這種方式混合時，金屬化合物的總比例可以等于或大于粘結層300的90％以穩(wěn)定地確保粘結層300的粘結強度。

優(yōu)選地，如果粘結層300包含ni-sn化合物，則ni和sn可以以按重量％計約(15至50)：約(85至50)的比例包含在粘結層300中。當ni和sn以這樣的比例包含在粘結層300中時，穩(wěn)定地確保了粘結層300的粘結強度，同時降低了比電阻并提高了熱導率。

特別地，在這樣的結構中，ni和sn可以以按重量％計約(20至40)：約(80至60)的比例包含在粘結層300中。更優(yōu)選地，ni和sn可以以按重量％計約(25至35)：約(75至65)的比例包含在粘結層300中。

除金屬化合物或金屬化合物的金屬之外，粘結層300還可以包含額外的金屬。

例如，如果粘結層包含ni-sn化合物，則除ni和sn之外，粘結層還可以包含選自fe、cu、al、zn、bi、ag、au和pt中的至少一種額外的金屬。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種構造的情況下，當形成粘結層時，這些額外的金屬促進ni與sn之間的燒結，或者通過與ni和sn反應改善粘結層的特性。

額外的金屬的比例可以等于或小于粘結層的總金屬元素的20重量％以確保粘結層的強度。優(yōu)選地，額外的金屬的比例可以等于或小于粘結層的總金屬元素的10重量％。

此外，優(yōu)選地，粘結層可以包含通過以瞬時液相燒結(tlps)方式燒結而形成的不同金屬的化合物。

即，粘結層可以以這樣的方式形成：以tlps方式對含有兩種或更多種金屬粉末的tlps糊料進行燒結并使兩種或更多種金屬粉末轉化成金屬化合物。

例如，粘結層可以通過以tlps方式對含有ni粉末、sn粉末、有機粘結劑、溶劑和熔劑的糊料進行燒結而形成。在這種情況下，粘結層可以包含通過tlps燒結而形成的ni-sn化合物。

更具體地，在以tlps方式進行燒結的情況下，一部分ni元素可以向從其中存在sn元素的ni元素中擴散出來，并且sn元素可以擴散到ni元素中。通過這樣的擴散，可以形成ni-snα相。例如，通過tlps，可以形成作為α相的ni3sn4。

粘結層可以通過向施加在電極與熱電元件之間的tlps糊料施加熱和壓力而形成。

例如，粘結層可以通過向tlps糊料施加約300℃或更高的熱和約0.1mpa或更高的壓力而形成。特別地，為了形成粘結層，可以向tlps糊料施加約350℃或更高，優(yōu)選地約400℃或更高的熱。粘結層可以通過向tlps糊料施加約3mpa至約30mpa，優(yōu)選地約5mpa至約20mpa的壓力而形成。

粘結層可以具有約10％或更低的孔隙率以確保高的粘結強度。特別地，粘結層可以具有約5％或更低的孔隙率。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊中，粘結層的粘結強度可以等于或大于1mpa。優(yōu)選地，粘結層的粘結強度可以等于或大于10mpa。

此外，在根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊中，粘結層在約50℃的溫度下的比電阻可以等于或小于約100μω·cm以確保穩(wěn)定的熱電性能。特別地，粘結層在約50℃的溫度下的比電阻可以等于或小于約65μω·cm。

此外，粘結層在約400℃的溫度下的比電阻可以等于或小于約125μω·cm以確保在高溫下穩(wěn)定的熱電性能。特別地，粘結層在約400℃的溫度下的比電阻可以等于或小于約90μω·cm。

此外，在根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊中，粘結層在約50℃的溫度下的熱導率可以等于或大于約8w/m·k以確保穩(wěn)定的熱電性能。特別地，粘結層在約50℃的溫度下的熱導率可以等于或大于約13w/m·k。

此外，粘結層在約400℃的溫度下的熱導率可以等于或大于約12w/m·k以確保穩(wěn)定的熱電性能。特別地，粘結層在約400℃的溫度下的熱導率可以等于或大于約16w/m·k。

優(yōu)選地，在根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊中，熱電元件可以包含基于方鈷礦的熱電半導體。

例如，n型熱電元件和p型熱電元件可以由具有cosb3基本結構的基于方鈷礦的熱電材料組成。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種構造的情況下，可以進一步提高熱電元件與粘結層之間的粘結強度。特別地，包含ni-sn化合物的粘結層可以進一步提高與基于方鈷礦的熱電材料的粘結強度。

優(yōu)選地，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊還可以包括金屬化層400。

如圖2所示，金屬化層400可以介于熱電元件與粘結層之間。金屬化層400可以由金屬、合金或金屬化合物組成。例如，金屬化層400可以包含選自ti、ni、nip、tin、mo、zr、zrsb、cu、nb、w、moti、哈斯特洛合金(hastelloy)、sus、inconel和monel中的一種或更多種。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種構造的情況下，熱電元件與粘結層之間的粘結力可以通過金屬化層400來增強。此外，金屬化層400可以進一步改善基于方鈷礦的熱電元件與ni-sn粘結層之間的粘結特性。此外，在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種構造的情況下，可以防止熱電元件的表面氧化。特別地，金屬化層400可以有效地防止基于方鈷礦的熱電元件的表面氧化。此外，在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種構造的情況下，可以防止熱電元件與粘結層之間的原子擴散。特別地，通過金屬化層400可以防止基于方鈷礦的熱電元件與ni-sn粘結層之間的原子擴散。

圖3示意性地示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的另一個實施方案的熱電模塊的一些元件。下文中，將不詳細地描述可以以與圖2的實施方案類似的方式描述的部件，并且描述將集中在差異上。

參照圖3，使包括兩個或更多個層的金屬化層400介于粘結層300與熱電元件100之間。在這種情況下，構成金屬化層的各個單元層可以包含不同的材料。即，金屬化層可以包括兩個或更多個不同層的堆疊。

例如，如圖3所示，金屬化層400可以包括四個單元層，即，第一單元層410、第二單元層420、第三單元層430和第四單元層440。單元層可以包含不同的材料。例如，第一單元層可以包含nip，第二單元層可以包含cu，第三單元層可以包含zr，以及第四單元層可以包含zrsb。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種結構的情況下，可以有效地提高粘結層的粘結強度。

優(yōu)選地，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊還可以包括nip層500。nip層500包含nip，并且如圖1所示可以介于電極與粘結層之間。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種結構的情況下，可以進一步提高通過粘結層的電極與熱電元件之間的粘結強度。特別地，nip層500使得能夠穩(wěn)定地確保粘結層300與電極200之間的粘結強度。

同時，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊還可以包括au鍍層600。

例如，au鍍層600為包含au的鍍層，并且如圖2所示可以介于粘結層與電極之間。特別地，當熱電模塊中包括nip層時，au鍍層600可以介于粘結層與nip層之間。

因此，在這種情況下，金屬化層、粘結層、au鍍層和nip層可以從頂?shù)降装错樞蚨询B在熱電元件與下方的電極之間。

在根據(jù)本公開內(nèi)容的這種結構的情況下，可以進一步改善熱電模塊的粘結特性和熱電性能。在這種情況下，通過au鍍層可以有效地防止電極的氧化。

如圖1所示，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊還可以包括基底700。

基底700可以包含電絕緣材料。例如，基底可以包含陶瓷材料例如氧化鋁等。然而，本公開內(nèi)容不限于基底700的具體材料。例如，基底700可以包含多種材料，例如藍寶石、硅、sin、sic、alsic、石英等。

基底700可以設置在熱電模塊外側以使熱電模塊的多個元件例如電極與外部電絕緣并且保護熱電模塊免受外部物理或化學因素影響。此外，基底700可以具有安裝在其上的電極等以保持熱電模塊的基本形狀。例如，如圖1所示，基底700可以設置在聯(lián)接在熱電元件100上方的電極之上并且聯(lián)接在熱電元件100下方的電極之下。在這樣的結構中，電極200可以以多種方式設置在基底700的表面上。例如，電極可以以多種方式形成在基底700的表面上，例如直接粘結銅(dbc)、活性金屬釬焊(amb)等?；蛘撸姌O可以通過粘合劑等設置在基底上。

根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊可應用于使用熱電技術的各種裝置。特別地，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊可應用于熱電發(fā)電裝置。即，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電發(fā)電裝置可以包括根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊。

可以制造根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊，并且其可以在高溫下穩(wěn)定地驅動，因此當應用于熱電發(fā)電裝置時可以表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。

圖4是根據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案的制造熱電模塊的方法的流程圖。

參照圖4，在根據(jù)本公開內(nèi)容的制造熱電模塊的方法中，首先在操作s110中提供多個包含熱電半導體的熱電元件和多個包含金屬材料的電極。熱電元件可以為棒狀，并且電極可以為板狀。

接著，在操作s120中使含有兩種或更多種金屬粉末的糊料介于熱電元件與電極之間。例如，可以通過將含有ni粉末和sn粉末的糊料施加到電極端部并將熱電元件放置在糊料上來進行操作s120。與金屬粉末一起，糊料還可以包含有機粘結劑和溶劑。特別地，通過使兩種或更多種金屬粉末分散在包含有機粘結劑、溶劑和熔劑的樹脂溶液中可以形成操作s120的糊料。

在操作s120中，糊料中包含的金屬粉末的平均粒徑可以為約0.1μm至約20μm。優(yōu)選地，在操作s120中，糊料中包含的金屬粉末的平均粒徑可以為約0.5μm至約10μm。

同時，在操作s120中，可以向糊料中添加選自fe、cu、al、zn、bi、ag、au和pt中的至少一種金屬。

然后，在操作s130中以tlps方式對糊料進行燒結。在操作s130中，操作s120中糊料中包含的兩種或更多種金屬粉末可以轉化成金屬化合物。例如，如果在操作s120中ni和sn包含在糊料中，則在操作s130中可以形成ni-sn化合物。

特別地，操作s130可以在施加熱和施加壓力的條件下進行。例如，操作s130可以在約300℃或更高，優(yōu)選地約350℃或更高，更優(yōu)選地約400℃或更高的溫度條件下進行。操作s130可以在約0.1mpa或更高，優(yōu)選地約3mpa至約30mpa，更優(yōu)選地約5mpa至約20mpa的壓力條件下進行。

根據(jù)本公開內(nèi)容的制造熱電模塊的方法還可以包括在粘結層與熱電元件之間形成金屬化層的操作。

根據(jù)本公開內(nèi)容的制造熱電模塊的方法還可以包括在粘結層與電極之間形成nip層的操作。在這種情況下，根據(jù)本公開內(nèi)容的制造熱電模塊的方法還可以包括在粘結層與nip層之間形成au鍍層的操作。

下文中，將詳細地描述實施例和比較例以更詳細地描述本公開內(nèi)容。然而，本公開內(nèi)容的實施例可以修改成各種形式，并且不應理解為本公開內(nèi)容的范圍限于下面所描述的實施例。提供本公開內(nèi)容的實施例以向本領域普通技術人員完全地描述本公開內(nèi)容。

實施例1

如圖3所示，制造多單元的熱電模塊作為實施例1，在各個熱電模塊中，nip層、粘結層和金屬化層按順序介于cu電極與基于方鈷礦的熱電元件之間。

在此，通過向包含以下組分的糊料施加熱和壓力形成粘結層：27.3重量％的平均粒徑為0.6μm的ni粉末、66.7重量％的平均粒徑為3.7μm的sn粉末、1.0重量％的硬脂酸鈉和5.0重量％的二氫松油醇。在400℃和15mpa下進行熱施加和壓力施加0.5小時。

金屬化層由四個單元層組成，即，在粘結層到熱電元件的方向上按順序設置的nip層、cu層、zr層和zrsb層。金屬化層通過在形成粘結層之前以濺射方式將zr層、cu層、nip層等堆疊在熱電元件上來形成。

實施例2

制造多單元的熱電模塊作為實施例2，在各個熱電模塊中，使用具有與實施例1相同的材料和尺寸的cu電極和基于方鈷礦的熱電元件并且粘結層和金屬化層按順序地介于cu電極與熱電元件之間。

在這種情況下，粘結層使用具有與實施例1的粘結層不同的組成的糊料。即，用于形成實施例2的粘結層的糊料包含29.5重量％的平均粒徑為2μm至3μm的ni粉末、55.7重量％的平均粒徑為10μm的sn粉末、10.3重量％的乙基纖維素和4.5重量％的松油醇。在450℃和5mpa下進行用于形成粘結層的熱施加和壓力施加1小時。

金屬化層由一個單元層(即，nip層)組成。

實施例3

制造多單元的熱電模塊作為實施例3，在各個熱電模塊中，使用具有與實施例1相同的材料和尺寸的cu電極和基于方鈷礦的熱電元件并且nip層、粘結層和金屬化層按順序地介于cu電極與熱電元件之間。

在這種情況下，粘結層使用具有與實施例1的粘結層不同的組成的糊料。即，用于形成實施例3的粘結層的糊料包含26.6重量％的平均粒徑為2μm至3μm的ni粉末、62.2重量％的平均粒徑為1μm的sn粉末、1.4重量％的甲基丙烯酸丁酯和9.8重量％的二氫松油醇。在400℃和15mpa下進行用于形成粘結層的熱施加和壓力施加0.5小時。

金屬化層由兩個單元層(即，nip層和ti層)組成。

實施例4

制造多單元的熱電模塊作為實施例4，在各個熱電模塊中，使用具有與實施例1相同的材料和尺寸的cu電極和基于方鈷礦的熱電元件并且僅粘結層介于cu電極與熱電元件之間。

在這種情況下，粘結層使用具有與實施例1的粘結層不同的組成的糊料。即，用于形成實施例4的粘結層的糊料包含29.3重量％的平均粒徑為3μm的ni粉末、54.7重量％的平均粒徑為10μm的sn粉末、11.8重量％的聚乙烯醇縮丁醛和4.2重量％的二氫松油醇。在450℃和15mpa下進行用于形成粘結層的熱施加和壓力施加1小時。

圖5至圖8示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例1至4的在熱電元件與電極之間的粘結結構的截面層形狀的圖。

參照圖5，證實多個層堆疊在電極與熱電元件之間且各個層為nip層、粘結層、nip層、cu層、zr層和zrsb層。

接下來，參照圖6，證實粘結層和nip層按順序地堆疊在電極與熱電元件之間。

參照圖7，證實nip層、粘結層、nip層和ti層堆疊在電極與熱電元件之間。

參照圖8，證實粘結層介于電極與熱電元件之間。

此外，當與圖8的實施例比較時，在圖5至圖7的實施例中，在存在粘結層的部分中不產(chǎn)生空的空間，這可能是由于金屬化層400和/或nip層500。此外，當以這種方式在存在粘結層的部分中不產(chǎn)生空的空間時，預期電極與熱電元件之間的粘結強度得到穩(wěn)定的確保。

使用linseis的設備lsr-3測量實施例1和3的粘結層的比電阻，獲得以下測量結果。

實施例1：62μω·cm(50℃)，85μω·cm(400℃)

實施例3：57μω·cm(50℃)，88μω·cm(400℃)

使用netzsch的設備lfa457測量實施例1和3的粘結層的熱導率，獲得以下測量結果。

實施例1：13w/m·k(50℃)，17w/m·k(400℃)

實施例3：13w/m·k(50℃)，16w/m·k(400℃)

使用圖像分析程序(imagej)的“分析顆?！狈椒y量實施例1至4的孔隙率，獲得以下測量結果。

實施例1：小于1％

實施例2：小于5％

實施例3：小于5％

實施例4：小于40％

對于實施例1至4，使用粘結力測試裝置(bondtester，nordsondage4000)向熱電元件施加剪切力以測量在元件從電極斷開時的剪切強度，并且測試結果在圖9至圖12中示出。即，圖9至圖12示出了根據(jù)本公開內(nèi)容的實施例1至4的粘結層的粘結強度測量結果的圖。在圖9至圖12中，x軸表示樣品號，y軸表示剪切強度。

參照圖9至圖12，可以看出，根據(jù)本公開內(nèi)容的多個實施例的包括粘結層的熱電模塊具有高的粘結強度。此外，在實施例1至3中，粘結強度等于或大于10mpa，這高于實施例4。

參照圖5至圖8的結果，在實施例4中，在電極與熱電元件之間存在空的空間；而在實施例1至3中，在電極與熱電元件之間不存在空的空間，并因此可以預期將獲得這種粘結強度提高的效果。

特別地，在實施例1中，17個樣品的平均粘結強度測量為39.3mpa。作為熱電模塊的粘結層的粘結強度，這是非常高的強度。此外，在實施例3中，16個樣品的平均粘結強度測量為相當高的值，31.8mpa。

因此，從這樣的測量結果可以看出，根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊在熱電元件與電極之間具有高的粘結強度。

同時，為了與本公開內(nèi)容的實施例比較，如下所述制造熱電模塊，其中根據(jù)現(xiàn)有技術使電極與熱電元件粘結。

比較例1

制造多單元的熱電模塊作為比較例1，在各個熱電模塊中，使用具有與實施例1相同的材料和尺寸的cu電極和基于方鈷礦的熱電元件并且粘結層介于cu電極與熱電元件之間。

在此，使用heraeus目前商業(yè)化的ag糊料(magicpasteasp016/043，壓力輔助)作為粘結層。在300℃和15mpa下進行用于形成粘結層的熱施加和壓力施加0.5小時。

金屬化層由一個單元層(即，ag層)組成。

比較例2

制造多單元的熱電模塊作為比較例2，在各個熱電模塊中，使用具有與實施例1相同的材料和尺寸的cu電極和基于方鈷礦的熱電元件并且粘結層介于cu電極與熱電元件之間。

在此，使用henkel目前商業(yè)化的無鉛焊接糊料(loctitemulticorehf200，97sc(sac305))作為粘結層。為了形成粘結層，在250℃下進行回流焊2分鐘。

金屬化層由一個單元層(即，nip層)組成。

圖13示出了根據(jù)比較例1的熱電模塊的在熱電元件與電極之間的粘結結構的拍攝的截面層形狀的圖像。然后在500℃在10^-3托的真空度下使根據(jù)比較例1的熱電模塊退火15個小時。結果在圖14中示出。

首先，參照圖13，可以看出，由b指示的ag糊料層可以介于電極與熱電元件之間。然而，參照圖14，可以看出，在由b’指示的ag糊料層的一部分中形成了大孔。

因此，由結果可以看出，當使用ag燒結糊料使電極與熱電元件粘結時，在高溫狀態(tài)下形成孔，劣化了粘結特性。預期這種孔是通過糊料中的空隙在高溫下遷移和生長而形成的。因此，根據(jù)比較例1的常規(guī)熱電模塊的粘結層可能難以確保高溫可靠性。

接下來，對于根據(jù)比較例2的熱電模塊，測量焊接粘結層相對于溫度的電阻并且結果在圖15中示出。

參照圖15，隨著溫度升高，電阻增加，并且超過特定溫度時急劇增加?？梢灶A期，當溫度達到粘結層焊料的熔點時，互相連接變?nèi)?，并因此電阻急劇增加。此外，參照圖15，在接近約330℃下不再測量電阻，這是因為焊接的粘結層熔化并因此測量不再能夠進行。

因此，由多個實施例和比較例的測量結果可以看出，在根據(jù)本公開內(nèi)容的熱電模塊中，粘結層的粘結強度為高的并且甚至在高溫下也穩(wěn)定地保持。

盡管已參照有限的實施例和附圖對本公開內(nèi)容進行了描述，但是本公開不限于此，并且明顯地，在不偏離本公開內(nèi)容的公開內(nèi)容和與所附權利要求等效的范圍的情況下，本領域普通技術人員可以進行各種修改和改變。