本發(fā)明涉及半導體元件及其制造方法，特別涉及鈦酸鋇類半導體元件及其制造方法。

背景技術(shù)：

鈦酸鋇類半導體瓷器因具有正的溫度特性，所以被廣泛用于正特性熱敏電阻(ptc熱敏電阻)等的半導體元件。

例如，在專利文獻1中記載有溫度特性功能復合粒子的制造方法，其特征在于，在由具有非線性溫度特性的半導體粒子構(gòu)成的母粒子的表面非連續(xù)分散附著有由與該母粒子歐姆接觸的金屬粒子構(gòu)成的粒子。專利文獻1記載的復合粒子不需要高溫燒結(jié)，使該復合粒子分散在溶劑后進行涂布、或者以壓粉體的方式，再通過進一步低溫加熱，可作為非線性溫度特性功能元件或者加熱器等使用。

在專利文獻2中記載了正特性熱敏電阻，其特征在于具有絕緣體陶瓷基板、熱敏電阻厚膜和至少一對電極，上述熱敏電阻厚膜形成在絕緣體陶瓷基板上，由半導體陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成且顯示正的電阻溫度特性，至少一對的上述電極與熱敏電阻厚膜連接且隔著上述熱敏電阻厚膜的至少一部分而相對，熱敏電阻厚膜的室溫下的電阻率不到10kω·cm。專利文獻2記載的正特性熱敏電阻能擴大構(gòu)成熱敏電阻厚膜的半導體陶瓷中的晶粒之間的接觸面積，能實現(xiàn)低電阻化。

在專利文獻3中記載有平均瓷器粒徑在0.9μm以下的鈦酸鋇類半導體瓷器。在專利文獻3中記載了平均瓷器粒徑在上述范圍的鈦酸鋇類半導體瓷器在室溫下比電阻小且具有優(yōu)異的耐電壓強度。在專利文獻3中記載有以下內(nèi)容：上述鈦酸鋇類半導體瓷器通過粒徑在0.1μm以下，結(jié)晶結(jié)構(gòu)為立方晶，晶格常數(shù)為4.020埃以上，以固溶有微量的半導體化劑的鈦酸鋇粉末、或者將該鈦酸鋇粉末焙燒而成的材料作為原料粉末，將其燒成而制得。

現(xiàn)有技術(shù)

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平9－100169號公報；

專利文獻2：國際公開第2012/111386號公報；

專利文獻3：日本專利特開平11－116327號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

ptc熱敏電阻因?qū)^電流的保護，所以被用于范圍廣泛種類的電子設備。伴隨著近年來的電子設備的高性能化，人們特別需要能應對大電流的ptc熱敏電阻，具有高耐電壓特性的ptc熱敏電阻元件的開發(fā)正在進行。為了提高ptc熱敏電阻的耐電壓特性，正在進行構(gòu)成ptc熱敏電阻的半導體瓷器的微粒化(專利文獻3)。但是發(fā)明人研究后的結(jié)果表明：存在因微?；?，ptc熱敏電阻的室溫下的比電阻增高的問題。

另一方面，在專利文獻2中記載有通過擴大半導體陶瓷中的晶粒間的接觸面積來實現(xiàn)低電阻化。但是，專利文獻2所記載的晶粒具有平均粒徑2μm～38μm的大粒徑。

本發(fā)明以提供一種具有高耐電壓特性并且室溫下顯示低比電阻的半導體元件及其制造方法作為目的。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明人為了達到上述目的，著眼于作為制造半導體元件所用的初始物質(zhì)的鈣鈦礦型化合物粒子的物理性質(zhì)，進行反復研究，其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)了通過控制鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積以及鈣鈦礦型化合物粒子的晶格的c軸長對a軸長的比(正方晶性)c/a就能兼顧構(gòu)成半導體元件的陶瓷坯體所含的陶瓷燒結(jié)體粒子的微粒化以及提高陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率，進而完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種半導體元件，它是包含陶瓷坯體、第一外部電極和第二外部電極的半導體元件，

所述陶瓷坯體含有陶瓷燒結(jié)體粒子；

所述第一外部電極配置在所述陶瓷坯體的第一端面；

所述第二外部電極配置在所述陶瓷坯體的第二端面；

所述陶瓷燒結(jié)體粒子是至少含有ba和ti的鈣鈦礦型化合物；

所述陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑為0.4μm以上且1.0μm以下；

所述陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率在45％以上，所述接觸率根據(jù)以掃描型電子顯微鏡對所述半導體元件的一截面中所選擇的一區(qū)域進行觀察所算出的存在于所述一區(qū)域內(nèi)的所述陶瓷燒結(jié)體粒子的周長合計lg、存在于所述一區(qū)域內(nèi)的孔(細孔)的周長合計lnc、所述一區(qū)域的外周長ls、以及以下式表示的存在于所述一區(qū)域內(nèi)的所述陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸長度lc的值，

(數(shù)1)

通過下式算出,

(數(shù)2)

陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率較好在45％以上且80％以下。

所述半導體元件可以是在陶瓷坯體的內(nèi)部配置有一個以上的第一內(nèi)部電極和一個以上的第二內(nèi)部電極的積層型半導體元件。此時，第一內(nèi)部電極在陶瓷坯體的第一端面與第一外部電極電連接；第二內(nèi)部電極在陶瓷坯體的第二端面與第二外部電極電連接。

第一內(nèi)部電極和第二內(nèi)部電極可以是ni電極。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種方法，它是半導體元件的制造方法，包含如下工序：

調(diào)制至少含有ba和ti的鈣鈦礦型化合物粒子的工序；

形成含有鈣鈦礦型化合物粒子的生坯芯片的工序；

通過燒成生坯芯片制得陶瓷坯體的工序；以及

通過在陶瓷坯體的兩端面形成外部電極制得半導體元件的工序；

鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積在4.0m²/g以上且14.0m²/g以下；

鈣鈦礦型化合物粒子的晶格的c軸長對a軸長的比c/a在1.005以上且1.009以下。

鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積在4.0m²/g以上且11.0m²/g以下。

在上述方法中，形成含有鈣鈦礦型化合物粒子的生坯芯片的工序可以包含如下工序：

制作含有鈣鈦礦型化合物粒子的陶瓷生片的工序；

在陶瓷生片的主表面上涂布內(nèi)部電極用導電性糊料的工序；

將多片涂布了內(nèi)部電極導電性糊料的所述陶瓷生片積層制得積層體的工序；以及

在積層體上下配置沒有涂布內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片并進行壓接，切割成規(guī)定的尺寸，制得生坯芯片的工序。通過這樣的方法，能制造在陶瓷坯體的內(nèi)部配置有內(nèi)部電極的積層型半導體元件。所述內(nèi)部電極用導電性糊料可含有ni金屬粉末作為導電性粉末。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的半導體元件通過具有前述構(gòu)成，具有高耐電壓特性并且在室溫下顯示低比電阻。本發(fā)明的半導體元件的制造方法通過具有前述構(gòu)成，能制得具有高耐電壓特性并且在室溫下顯示低比電阻的半導體元件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實施方式的半導體元件的示意剖視圖。

圖2是本發(fā)明一實施方式的半導體元件的一變形例的示意剖視圖。

圖3是本發(fā)明一實施方式的半導體元件的另一個變形例的示意剖視圖。

圖4是顯示陶瓷坯體的一截面中的存在于sem觀察區(qū)域內(nèi)的陶瓷燒結(jié)體粒子的周長的合計lg的圖。

圖5是顯示陶瓷坯體的一截面中的存在于sem觀察區(qū)域內(nèi)的孔的周長的合計lnc的圖。

圖6是顯示陶瓷坯體的一截面中的sem觀察區(qū)域的外周長ls的圖。

具體實施方式

以下參照附圖就本發(fā)明一實施方式的半導體元件進行說明。但是，以下所示的實施方式的目的在于進行例示，本發(fā)明并不局限于以下的實施方式。以下所說明的構(gòu)成要素的尺寸、材質(zhì)、形狀、相對配置等只要無特定的記載，則目的并非將本發(fā)明的范圍僅限定于此，僅為說明例。另外，各附圖中所示的構(gòu)成要素的大小、形狀、位置關(guān)系等存在為了使說明明確而進行夸張的情況。各個部件的尺寸不是一定正確顯示以下所示的數(shù)值，而具有公差。

[半導體元件]

圖1顯示實施方式的半導體元件1的示意剖視圖。本實施方式的半導體元件1是ptc熱敏電阻。圖1所示的半導體元件1包含陶瓷坯體2、配置在陶瓷坯體2的第一端面21的第一外部電極31、配置在陶瓷坯體2的第二端面22的第二外部電極32。

(陶瓷坯體)

陶瓷坯體2包含陶瓷燒結(jié)體粒子。陶瓷燒結(jié)體粒子由在鈦酸鋇中添加了供體元素的陶瓷材料構(gòu)成。陶瓷燒結(jié)體粒子是至少含有ba和ti的鈣鈦礦型化合物。鈣鈦礦型化合物除了含有ba和ti以外，還能含有選自除pm、tm、yb和lu以外的稀土類元素的至少一種元素和/或選自nb、w、sb和ta的至少一種元素。以下將選自除pm、tm、yb和lu以外的稀土類元素的至少一種元素稱為“元素α”，將選自nb、w、sb和ta的至少一種元素稱為“元素β”。元素α和元素β是為了賦予陶瓷坯體2以ptc特性的供體(半導體化劑)。陶瓷燒結(jié)體粒子可含有上述元素α或元素β的任一方，也可含有元素α和元素β兩者。

陶瓷坯體2在將ti和β的合計摩爾份定為100摩爾份的情況下，較好含有99.5摩爾份以上且100.5摩爾份以下的ba。如果ba的含量在99.5摩爾份以上且100.5摩爾份以下，陶瓷坯體的室溫比電阻變低，能獲得高耐電壓特性。陶瓷坯體2除了ba和ti以外，還可含有前述的元素α和/或元素β。陶瓷坯體2較好含有陶瓷坯體2的元素α和元素β的含量合計在0.020摩爾份以上且0.500摩爾份以下的量的元素α和/或元素β。如果元素α和元素β的含量合計在0.020摩爾份以上，能賦予陶瓷坯體2合適的ptc(正溫度系數(shù))特性。如果元素α和元素β的含量合計在0.500摩爾份以下，能降低陶瓷坯體2的比電阻。

陶瓷坯體2還可含有來自后敘的燒結(jié)助劑的si。陶瓷坯體2還可含有相對于100摩爾份的ti為3摩爾份以下的si。

陶瓷坯體2還能含有制造工序中不可避免混入的zr。zr的混入起因于在后敘陶瓷漿料調(diào)制時使用氧化鋯球作為粉碎和分散用介質(zhì)而引起的。陶瓷坯體2能含有相對于100摩爾份的ti為0.01摩爾份以上且1摩爾份以下的zr。

陶瓷坯體2所含的陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑為0.4μm以上且1.0μm以下。如果平均粒徑在0.4μm以上，能達到低的比電阻。如果平均粒徑在1.0μm以下，在半導體元件1中能達到高耐電壓特性。陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑通過以掃描型電子顯微鏡(sem)觀察半導體元件截面，進行圖像分析而算出。

在本實施方式的半導體元件1中，由于陶瓷坯體2所含的陶瓷燒結(jié)體粒子之間的接觸的面積大，即使在陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑小的情況下，也能降低室溫(25℃)的比電阻。在本說明書中，作為為評價陶瓷燒結(jié)體粒子之間接觸的面積的指標，使用陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率。陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率以以下說明的步驟算出。首先，研磨半導體元件1，使截面外露，以掃描型電子顯微鏡(sem)對該截面進行觀察。對于以sem觀察的截面無特別限定，可選擇任意的截面。截面例如可以是通過在lt面(與w方向垂直的面)方向?qū)雽w元件1研磨至約1/2w地點(半導體元件的w寸的大約一半的地點)而得到的與lt面平行的半導體元件截面。在半導體元件1的截面中，對于以sem觀察的區(qū)域無特別限定，例如可以是陶瓷坯體2的中央部附近的被內(nèi)部電極夾持的區(qū)域。觀察區(qū)域的尺寸和倍率以在測定區(qū)域內(nèi)陶瓷燒結(jié)體粒子的數(shù)量可計數(shù)為約70個以上且約200個以下左右的方式進行適當設定。通過對所得的sem像進行圖像分析，求出觀察區(qū)域內(nèi)所存在的陶瓷燒結(jié)體粒子的周長的合計lg、觀察區(qū)域內(nèi)所存在的孔的周長的合計lnc、和觀察區(qū)域的外周長ls。將通過圖像分析求出的lg、lnc和ls的結(jié)果的一例表示在圖4～6中。可以將圖5所示的孔的周長的合計lnc視為在陶瓷燒結(jié)體粒子的周長中不與鄰接的陶瓷燒結(jié)體粒子接觸的部分的長度(以下稱為“非接觸長度”)的合計。如圖6所示，觀察區(qū)域的外周長ls以位于觀察區(qū)域最外緣的陶瓷燒結(jié)體粒子的周長中的不與觀察區(qū)域內(nèi)所存在的陶瓷燒結(jié)體粒子接觸部分的長度的合計構(gòu)成。根據(jù)所求出的lg、lnc和ls的值，求出觀察區(qū)域內(nèi)所存在的陶瓷燒結(jié)體粒子的周長中與鄰接的陶瓷燒結(jié)體粒子接觸的部分的長度(以下稱為“接觸長度”)的合計lc。lc由下式表示。

(數(shù)3)

根據(jù)所求出的lc和lnc的值，求出陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率。陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率用下式算出。

(數(shù)4)

陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率越高，意味著陶瓷燒結(jié)體粒子之間的接觸面積越大。本實施方式的半導體元件1中，陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率在45％以上。如果接觸率在45％以上，即使在陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑小的情況下，也能將室溫(25℃)的比電阻降低。陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率較好為45％以上且80％以下。如果接觸率在80％以下，能達到高ptc(正溫度系數(shù))特性。

對于陶瓷坯體2的尺寸無特別限定，可根據(jù)用途進行適當設定。陶瓷坯體2的尺寸可例如為l寸2.0mm×w寸1.2mm×t寸1.0mm。在本說明書中，如圖1所示，將從陶瓷坯體2的第一端面21向第二端面22的方向稱為“l(fā)方向”，將水平面內(nèi)與l方向垂直的方向稱為“w方向”，將與l方向和w方向垂直的方向稱為“t方向”。將陶瓷坯體2的l方向的尺寸稱為“l(fā)寸”，將w方向的尺寸稱為“w寸”，將t方向的尺寸稱為“t寸”。

本實施方式的半導體元件1如圖2所示，可以是在陶瓷坯體2的內(nèi)部配置有一個以上的第一內(nèi)部電極41和一個以上的第二內(nèi)部電極42的積層型半導體元件。在本說明書中，有時將第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42統(tǒng)稱為“內(nèi)部電極”。第一內(nèi)部電極41在陶瓷坯體2的第一端面21與第一外部電極31電連接；第二內(nèi)部電極42在陶瓷坯體2的第二端面22與第二外部電極32電連接。

第一內(nèi)部電極41從陶瓷坯體2的第一端面21向第二端面22延伸；第二內(nèi)部電極42從陶瓷坯體2的第二端面22向第一端面21延伸。第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42在陶瓷坯體2的內(nèi)部互相相對地交替配置。在圖2所示的變形例中，雖然在陶瓷坯體2的內(nèi)部以各自配置2個第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42，但對于內(nèi)部電極的數(shù)量無限定，可根據(jù)所希望的特性適當設定。內(nèi)部電極的數(shù)量(第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42的合計)例如可為2個以上且50個以下左右。對于相鄰的第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42之間的距離無特別限定，可根據(jù)所希望的用途進行適當設定。相鄰的第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42之間的距離例如可為10μm以上且200μm以下。

對于內(nèi)部電極的組成無特別限定，可根據(jù)用途適當設定。第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42可以例如是對于鈦酸鋇類半導體顯示良好歐姆性的ni電極。

在本實施方式的半導體元件1中，如圖3所示那樣，可在陶瓷坯體2的表面形成玻璃層5。玻璃層5具有提高耐環(huán)境性能和元件強度的功能。對于玻璃層5的組成和厚度無特別限定，可根據(jù)用途適當設定。在圖3所示的變形例中，在陶瓷坯體2的內(nèi)部配置有第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42，但是本實施方式的半導體元件1不限定為該構(gòu)成，也可以是不具有內(nèi)部電極的構(gòu)成。在圖3所示的變形例中，在第一外部電極31和第二外部電極32的表面形成有鍍敷層61和62(后敘)，但是本實施方式的半導體元件1不限定為該構(gòu)成，也可以是不具有鍍敷層的構(gòu)成。

(外部電極)

本實施方式的半導體元件1包含配置在陶瓷坯體2的第一端面21的第一外部電極31以及配置在陶瓷坯體2的第二端面22的第二外部電極32。第一外部電極31和第二外部電極32如圖1所示那樣，以在陶瓷坯體2的側(cè)面的一部分延伸的方式形成。在本說明書中，陶瓷坯體2的“側(cè)面”是指陶瓷坯體2的第一端面21和第二端面22以外的面。在本說明書中，有時將第一外部電極31和第二外部電極32統(tǒng)稱為“外部電極”。外部電極的組成和構(gòu)成可根據(jù)陶瓷坯體2的種類、或者當存在內(nèi)部電極時根據(jù)內(nèi)部電極(第一內(nèi)部電極41和第二內(nèi)部電極42)的種類進行適當設定。第一外部電極31和第二外部電極32可具有例如依次以nicr、nicu合金和ag的順序進行積層而成的多層結(jié)構(gòu)。

在本實施方式的半導體元件1中，如圖3所示那樣，在第一外部電極31和第二外部電極32的表面可形成鍍敷層61和62。鍍敷層61和62具有提高裝配時的焊料潤濕性和耐熱性的功能。根據(jù)外部電極的組成可適當選擇鍍敷層61和62的組成，例如，sn鍍敷層、ni鍍敷層或者它們的兩種以上的組合。在圖3所示的變形例中，在陶瓷坯體2內(nèi)部配置有第一外部電極31和第二外部電極32，但本實施方式的半導體元件1不限于該構(gòu)成，可以是不具有內(nèi)部電極的構(gòu)成。另外在圖3所示的變形例中，在陶瓷坯體2的表面形成有玻璃層5，但是本實施方式的半導體元件1不限于該構(gòu)成，可以是不具有玻璃層5的構(gòu)成。

[半導體元件的制造方法]

以下就本實施方式的半導體元件的制造方法的一例進行說明，但是本發(fā)明的半導體元件的制造方法不限于以下所示的方法。本實施方式的半導體元件的制造方法包含如下工序：

調(diào)制鈣鈦礦型化合物粒子的工序；形成含有鈣鈦礦型化合物粒子的生坯芯片的工序；通過燒成生坯芯片制得陶瓷坯體的工序；通過在陶瓷坯體的兩端面形成外部電極制得半導體元件的工序。在本實施方式中，主要例示地說明具有內(nèi)部電極的積層型ptc熱敏電阻的制造方法，但是本發(fā)明的半導體元件的制造方法不限于以下所示的方法。

首先，調(diào)制至少含有ba和ti的鈣鈦礦型化合物粒子(以下也稱為“原料的鈣鈦礦型化合物粒子”)作為構(gòu)成半導體元件的陶瓷坯體的原料。原料的鈣鈦礦型化合物除了含有ba和ti以外，還能含有選自除pm、tm、yb和lu以外的稀土類元素的至少一種元素和/或選自nb、w、sb和ta的至少一種元素。稱取鈣鈦礦型化合物粒子的各個原料以形成構(gòu)成最終所得的半導體元件的陶瓷坯體所含的陶瓷燒結(jié)體粒子的組成為目標組成。作為目標的陶瓷燒結(jié)體粒子的組成可以是在將含有內(nèi)部電極的陶瓷元件基體溶解，通過例如icp-aes(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry)進行定量分析時各個元素的含有比為下式(1)所示的含有比的組成：

[化1]

式中，α是選自除pm、tm、yb和lu以外的稀土類元素的至少一種元素；β是選自nb、w、sb和ta的至少一種元素。將ba、α、α+β、ti+β的含有摩爾份定為mba、mα、m(α+β)、m(ti+β)，將m＝(mba+m(α+β))/m(ti+β)定義為摩爾比。在該定義下，在ti和β的合計摩爾份定為100摩爾份的情況下，mba是99.50≤mba≤100.5，m(α+β)的范圍是0.020≤m(α+β)≤0.500，m是0.995≤m≤1.005。

作為調(diào)制鈣鈦礦型化合物粒子用的原材料，可適當?shù)厥褂胋a、ti、元素α和β的氯化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醇鹽等。如所述式(1)所示，雖然構(gòu)成最終制得的半導體元件的陶瓷坯體所含的陶瓷燒結(jié)體粒子含有作為供體(半導體化劑)的元素α和/或β，但原料的鈣鈦礦型化合物粒子也可不含有元素α和β的任一方，或者也可不含有制得具有所希望組成的陶瓷燒結(jié)體粒子所需的元素α和/或β的量的總量。在這些情況下，通過添加后敘陶瓷漿料調(diào)制時所需量的元素α和/或β的氯化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醇鹽、離子化水溶液等就能調(diào)整為所希望的組成。

對于原料的鈣鈦礦型化合物粒子的調(diào)制方法無特別限定，能根據(jù)所希望的比表面積和c/a適當選擇固相合成法或者水熱合成法和草酸法等的液中合成法。原料的鈣鈦礦型化合物粒子也可通過例如以下說明的步驟調(diào)制。將稱取的上述各個原材料與psz(部分穩(wěn)定化的氧化鋯)球和純凈水一起投入球磨中。此時也可適當添加sio2等的燒結(jié)助劑。以濕式將球磨內(nèi)的原材料充分混合粉碎，干燥，制得混合粉體。在800℃以上且1100℃以下的溫度下將該混合粉體焙燒處理，作為焙燒粉制得原料的鈣鈦礦型化合物粒子。焙燒處理溫度根據(jù)作為目標的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積和c/a的值適當設定。

原料的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積較好為4.0m²/g以上且14.0m²/g以下。如果比表面積在4.0m²/g以上，則能將制得的構(gòu)成半導體元件的陶瓷坯體中的陶瓷燒結(jié)體粒子制成平均粒徑1.0μm以下的小粒徑。如果比表面積在14.0m²/g以下，能將陶瓷坯體中的燒結(jié)體粒子之間的晶界數(shù)減少，且能提高燒結(jié)體粒子的接觸率。其結(jié)果是：能降低半導體元件的室溫的比電阻。鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積更好為4.0m²/g以上且11.0m²/g以下。如果比表面積在11.0m²/g以下，能進一步將制得的半導體元件的室溫下的比電阻值降低。鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積可通過例如bet法等的氣體吸附法進行測定。

原料的鈣鈦礦型化合物粒子具有正方晶性高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過使用具有正方晶性高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型化合物粒子作為原料，能將半導體元件的室溫(25℃)下的比電阻降低。原料鈣鈦礦型化合物粒子的晶格的c軸長對a軸長之比c/a較好為1.005以上且1.009以下。如果c/a在1.005以上，能進一步降低半導體元件的室溫的比電阻值。c/a更好在1.006以上且1.009以下。如果c/a在1.006以上，能進一步降低半導體元件的室溫下的比電阻值。原料鈣鈦礦型化合物粒子的c/a可通過使用粉末x射線衍射裝置進行定性分析，進行rietveld解析算出。原料鈣鈦礦型化合物粒子含有一種以上的稀土類元素作為供體。

然后，形成含有原料鈣鈦礦型化合物粒子的生坯芯片。在制造具有內(nèi)部電極的積層型ptc熱敏電阻作為半導體元件的情況下，形成含有原料鈣鈦礦型化合物粒子的生坯芯片的工序包含如下工序：制作含有鈣鈦礦型化合物粒子的陶瓷生片的工序；將內(nèi)部電極用導電性糊料涂布在陶瓷生片的主表面上的工序；將多片涂布了內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片積層制得積層體的工序；以及將沒有涂布內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片配置在積層體的上下并進行壓接，裁切為規(guī)定的尺寸，制得生坯芯片的工序。

首先，以以下所示的步驟制作含有鈣鈦礦型化合物粒子的陶瓷生片。將有機粘合劑、分散劑和水添加到原料的鈣鈦礦型化合物粒子中，與氧化鋯球一起進行數(shù)小時混合，制得陶瓷漿料。在原料的鈣鈦礦型化合物粒子不含元素α和元素β的任一種的情況下、或者在不含有制得具有所希望的組成的陶瓷燒結(jié)體粒子所需的元素α和/或元素β的量的總量的情況下，在陶瓷漿料的調(diào)制時，可以規(guī)定量添加元素α和/或元素β的氯化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醇鹽、離子化水溶液等作為供體。

通過刮刀涂布法將所述陶瓷漿料成形為片狀，使其干燥，制得陶瓷生片。陶瓷生片的厚度較好為10μm以上且50μm以下。

然后，在陶瓷生片的主表面上涂布內(nèi)部電極用導電性糊料。首先，將金屬粉末等的導電性粉末和有機粘合劑分散在有機溶劑中，調(diào)制內(nèi)部電極用導電性糊料。作為導電性粉末，可適當使用例如ni金屬粉末等的金屬粉末等。

將該內(nèi)部電極用導電性糊料涂布在陶瓷生片的主表面上。內(nèi)部電極用導電性糊料的涂布厚度以最終制得的半導體元件中的內(nèi)部電極的厚度在0.5μm以上且2μm以下的方式進行設定。內(nèi)部電極用導電性糊料的涂布可通過絲網(wǎng)印刷等的方法進行。

然后，將多片涂布了內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片積層，制得積層體。涂布了內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片積層片數(shù)可根據(jù)最終制得的半導體元件所應具有的內(nèi)部電極的數(shù)量進行設定。

然后，在積層體的上下例如各自配置20片沒有涂布內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片，壓接，以燒成后的尺寸成為所希望的值的方式裁切為規(guī)定的尺寸，制得生坯芯片。將生坯芯片燒成制得的陶瓷坯體的尺寸可以是例如l寸2.0mm×w寸1.2mm×t寸1.0mm。

在制造不具有內(nèi)部電極的半導體元件的情況下，可通過將多片沒有涂布內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片積層，壓接后，裁切為規(guī)定的尺寸，制得生坯芯片。

接著，通過燒成生坯芯片制得陶瓷坯體。首先，在燒成之前，在大氣氣氛下在300℃以上且450℃以下的溫度下將生坯芯片進行10小時以上且15小時以下的脫脂處理。在h2/n2/h2o混合氣體、ar/h2、n2/h2/h2o等的還原氣氛下在1000℃以上且1300℃以下的溫度下以0.5小時以上且3小時以下燒成脫脂處理后的生坯芯片，制得陶瓷坯體。

根據(jù)情況不同，還可以將所制得的陶瓷坯體進行玻璃質(zhì)涂層，通過在大氣氣氛下以600℃以上且900℃以下的溫度進行熱處理，在陶瓷坯體表面形成玻璃層的同時，進行陶瓷坯體的再氧化。

然后，在陶瓷坯體的兩端面形成外部電極。首先，在外部電極形成之前，將陶瓷坯體滾筒拋光。在滾筒拋光后的陶瓷坯體的兩端面形成外部電極。對外部電極的組成和形成方法無特別限定，可根據(jù)目的適當選擇。例如，外部電極可通過在陶瓷坯體的兩端面按照cr、nicu合金和ag的順序濺射形成。作為其他的方法，外部電極還可通過涂布含有樹脂成分和金屬(ag等)的糊料，在適當溫度下釉燒形成。在形成的外部電極的表面可通過電鍍等的方法形成鍍敷層。鍍敷層的組成可根據(jù)外部電極的組成適當選擇，例如，可是sn鍍敷層、ni鍍敷層或者它們的兩種以上的組合。這樣就制得本實施方式的半導體元件。

實施例

以以下所示的步驟制得比較例1和2以及實施例1～9的半導體元件。比較例1和2以及實施例1～9的半導體元件每個都是積層型ptc熱敏電阻。

[比較例1]

首先稱取baco3、tio2和la2o3以使構(gòu)成最終制得的半導體元件的陶瓷坯體所含的陶瓷燒結(jié)體粒子的組成為下式(2)所示的組成。在比較例1中，以α＝la、mba＝100、mα＝mla＝0.2、m＝0.999的方式稱取各個原料。

[化2]

將稱取后的上述各個原料與psz(部分穩(wěn)定化的氧化鋯)球和純凈水一起投入球磨中，以濕式將球磨內(nèi)的原材料充分混合粉碎，使其干燥，制得混合粉體。在800℃以上且1100℃以下的溫度下將該混合粉體焙燒處理，作為焙燒粉制得原料的鈣鈦礦型化合物粒子。制得的原料的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積為2.1m²/g，c/a為1.010。原料的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積使用株式會社蒙泰克(株式會社マウンテック)制的macsorb(注冊商標)在脫氣溫度250℃的條件下測定。原料的鈣鈦礦型化合物粒子的c/a通過使用粉末x射線衍射裝置進行定性分析，進行rietveld解析求出。

將有機粘合劑、分散劑和水添加到制得的原料的鈣鈦礦型化合物粒子中，與氧化鋯一起進行數(shù)小時混合，制得陶瓷漿料。通過刮刀涂布法將該陶瓷漿料成形為片狀，使其干燥，制得厚度為30μm的陶瓷生片。

然后，將ni金屬粉末和有機粘合劑分散在有機溶劑中，調(diào)制內(nèi)部電極用導電性糊料。通過絲網(wǎng)印刷將該內(nèi)部電極用導電性糊料涂布在陶瓷生片的主表面上。內(nèi)部電極用導電性糊料的涂布厚度以最終制得的半導體元件中的內(nèi)部電極的厚度在0.5μm以上且2μm以下的方式進行調(diào)節(jié)。將這樣的涂布了內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片和沒有涂布內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片以包含24片內(nèi)部電極并且內(nèi)部電極間距為30μm的方式進行積層，制得積層體。在該積層體的上下各自配置5片沒有涂布內(nèi)部電極用導電性糊料的陶瓷生片，壓接，以燒成后的尺寸為l寸2.0mm×w寸1.2mm×t寸1.0mm的方式裁切尺寸，制得生坯芯片。

在大氣氣氛下在300℃的溫度下將該生坯芯片進行12小時脫脂處理。使用h2/n2/h2o混合氣體，在還原氣氛下在1000℃以上且1300℃以下的溫度下燒成2小時，制得陶瓷坯體。

將所制得的陶瓷坯體進行玻璃質(zhì)涂布，通過在大氣氣氛下于800℃以下的溫度進行熱處理，在陶瓷坯體表面形成玻璃層的同時，進行陶瓷坯體的再氧化。

將形成有玻璃層的陶瓷坯體滾筒拋光。在滾筒拋光后的陶瓷坯體的兩端面通過按照cr、nicu合金和ag的順序濺射形成外部電極。在所形成的外部電極的表面上通過電鍍形成sn鍍敷層。這樣制得比較例1的半導體元件。

[比較例2和實施例1～9]

除了使用具有后敘表1所示的比表面積和c/a的值的鈣鈦礦型化合物粒子作為原料以外，以與比較例1同樣的步驟制造比較例2和實施例1～9的半導體元件。

對于比較例1和2以及實施例1～9的各半導體元件，測定陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑和接觸率。陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑按照以下步驟測定。首先，在lt面(與w方向垂直的面)方向?qū)雽w元件研磨至約1/2w地點(半導體元件的w寸的大約一半的地點)，使與lt面平行的半導體元件截面外露。使用掃描型電子顯微鏡(日立制su－8040)在加速電壓1kv、倍率10000倍的條件下對該截面進行觀察，得到sem圖像。通過sem觀察到的區(qū)域(觀察區(qū)域)的尺寸被設定為陶瓷燒結(jié)體粒子的數(shù)量可計數(shù)為80個以上且200個以下的尺寸。使用分析裝置(旭化成工程株式會社制“a像君”)對該sem圖像進行圖像分析，求出sem圖像中的陶瓷燒結(jié)體粒子的面積。將根據(jù)所求出的面積算出的等面積圓當量徑(heywood徑)作為陶瓷燒結(jié)體粒子的粒徑。將觀察區(qū)域中完成收納的陶瓷燒結(jié)體粒子的粒徑的平均值定為陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑。在本實施例中，雖然求出了前述半導體元件截面中陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑，但是即使在其他的半導體元件截面中求出的平均粒徑的情況下，也認為能得到同樣的結(jié)果，是沒關(guān)系的。

使用與求出平均粒徑所用的半導體元件截面同樣的截面來測定陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率。使用掃描型電子顯微鏡(sem)對半導體元件截面中的陶瓷坯體2的中央部附近的被內(nèi)部電極夾持的部分進行觀察。對以sem觀察的截面無特別限定，可選擇任意的截面。截面例如可以是通過在lt面(與w方向垂直的面)方向?qū)雽w元件1研磨至約1/2w地點(半導體元件的w寸的大約一半的地點)而得到的與lt面平行的半導體元件截面。在半導體元件1的截面中，對以sem觀察的區(qū)域無特別限定，例如可以是陶瓷坯體2的中央部附近的被內(nèi)部電極夾持的區(qū)域。sem觀察區(qū)域的尺寸被設定為在觀察倍率10000倍下，陶瓷燒結(jié)體粒子的數(shù)量可計數(shù)為80個以上且200個以下的尺寸。使用分析裝置(旭化成工程株式會社制“a像君”)對得到的sem圖像進行圖像分析，求出觀察區(qū)域內(nèi)所存在的陶瓷燒結(jié)體粒子的周長的合計lg、觀察區(qū)域內(nèi)所存在的孔的周長的合計lnc、和觀察區(qū)域的外周長ls。將通過圖像分析求出lg、lnc和ls的結(jié)果的一例分別表示在圖4～6中。根據(jù)所求出的lg、lnc和ls的值，使用下式求出觀察區(qū)域內(nèi)所存在的陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸長度的合計lc。

[數(shù)5]

根據(jù)所求出的lc的值和lnc的值使用下式求出陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率。

[數(shù)6]

對于比較例1和2以及實施例1～9的各半導體元件，通過4端子法測定室溫(25℃)下的比電阻。將以上的測定結(jié)果表示在表1中。

[表1]

從表1可知：在原料的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積是4.0m²/g以上且14.0m²/g以下，c/a為1.005以上且1.009以下的實施例1～9中，能將所得的半導體元件所含的陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑形成為0.4μm以上且1.0μm以下，并且能將陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率形成為45％以上。另一方面，在原料的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積不到4.0m²/g，c/a大于1.009的比較例1中，所得的半導體元件所含的陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑大于1.0μm，陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率不到45％。再者，在原料的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積不到4.0m²/g的比較例2中，所得的半導體元件所含的陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率不到45％。

如表1所示，陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑為0.4μm以上且1.0μm以下且接觸率在45％以上的實施例1～9的半導體元件顯示室溫下71ω·cm以下的低比電阻值。另外，實施例1～9的半導體元件具有1000v/mm以上的高耐電壓特性。另外，原料的鈣鈦礦型化合物粒子的比表面積是4.0m²/g以上且11.0m²/g以下的實施例1～8的半導體元件顯示室溫下32ω·cm以下的更低的比電阻值。另一方面，陶瓷燒結(jié)體粒子的平均粒徑大于1.0μm且接觸率不到45％的比較例1的半導體元件具有不到1000v/mm的低的耐電壓特性。陶瓷燒結(jié)體粒子的接觸率不到45％的比較例2的半導體元件顯示室溫下超過80ω·cm的高比電阻值。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的半導體元件能兼顧高耐電壓特性和室溫下的低比電阻值，適合用于廣泛用途。

符號說明

1半導體元件

2陶瓷坯體

21陶瓷坯體的第一端面

22陶瓷坯體的第二端面

31第一外部電極

32第二外部電極

41第一內(nèi)部電極

42第二內(nèi)部電極

5玻璃層

6162鍍敷層