本申請涉及層疊型的攝像裝置。

背景技術(shù)：

近年來，實現(xiàn)了在半導(dǎo)體基板上設(shè)有光電變換元件的層疊型圖像傳感器。在層疊型圖像傳感器中，可以通過與半導(dǎo)體基板不同的材料來形成光電變換元件的光電變換層。因此，能夠通過與硅等的以往的半導(dǎo)體材料不同的無機(jī)材料或有機(jī)材料形成光電變換層，可以實現(xiàn)在與以往不同的波段具有靈敏度等具有與以往的圖像傳感器不同的物性或功能的圖像傳感器。例如，專利文獻(xiàn)1公開了如下圖像傳感器：具備在兩個以上的不同的波段分別具有靈敏度的光電變換層，從而具有較高的光利用效率。

先行技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003－234460號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

提供一種新的層疊型攝像裝置。

本申請的非限定性的某例示性的實施方式的攝像裝置是具備一維或二維地排列的多個像素的攝像裝置，各像素具備：電極，在多個像素間電連接；電荷捕集部，按每個像素被劃分；以及光電變換層，位于電極與電荷捕集部之間，在多個像素間相連；光電變換層包含第1物質(zhì)及第2物質(zhì)中的一方、以及半導(dǎo)體型碳納米管，該第1物質(zhì)具有比半導(dǎo)體型碳納米管大的電子親和力，該第2物質(zhì)具有比半導(dǎo)體型碳納米管小的電離電勢。

根據(jù)本申請的一技術(shù)方案，提供一種具備碳納米管作為光電變換材料的攝像裝置。

附圖說明

圖1是表示本申請的第1實施方式的攝像裝置的電路的一例的圖。

圖2是表示圖1所示的攝像裝置的單位像素單元的設(shè)備構(gòu)造的一例的示意性的剖視圖。

圖3a是表示圖1所示的攝像裝置的光電變換部的構(gòu)造的一例的示意性的剖視圖。

圖3b是表示圖1所示的攝像裝置的光電變換部的構(gòu)造的另一例的示意性的剖視圖。

圖4a是表示碳納米管的構(gòu)造的一例的示意圖。

圖4b是用來說明碳納米管的手性的示意圖。

圖5是表示碳納米管的手性與第1及第2共振波長的關(guān)系的圖。

圖6a是表示本申請的實施方式的攝像裝置的半導(dǎo)體型碳納米管及電荷分離材料的電子親和力的大小關(guān)系的示意圖。

圖6b是表示第1實施方式的攝像裝置的半導(dǎo)體型碳納米管及電荷分離材料的電離電勢的大小關(guān)系的示意圖。

圖7是說明本申請的實施方式的攝像裝置的光電變換部中的電荷的移動的示意圖。

圖8是說明碳納米管中的電荷的移動的示意圖。

圖9是表示第2實施方式的攝像裝置的光電變換部的構(gòu)造的一例的示意性的剖視圖。

圖10是說明第2實施方式的攝像裝置的光電變換部中的電荷的移動的示意圖。

具體實施方式

由于在車載相機(jī)、監(jiān)視用相機(jī)等中使用，所以要求在近紅外區(qū)域具有靈敏度的攝像裝置。為此，研究了使用在近紅外區(qū)域具有靈敏度的有機(jī)半導(dǎo)體材料作為光電變換元件的光電變換材料。作為在近紅外區(qū)域中具有吸收力的材料，本申請發(fā)明者著眼于碳納米管。

碳納米管的分子通常呈具有幾十nm到幾mm左右的長度的管形狀，具備在各種以往的有機(jī)材料及無機(jī)材料中看不到的獨特的特征。特別是，已知碳納米管的電子及空穴的移動度非常大。

本申請發(fā)明者利用碳納米管的這樣的特征，想到了能夠高速動作的新的攝像裝置。本申請的一技術(shù)方案的概要是以下這樣的。

[項目1]

一種攝像裝置，具備一維或二維地排列的多個像素，各像素具備：電極，在上述多個像素間電連接；電荷捕集部，按每個上述像素被劃分；以及光電變換層，位于上述電極與上述電荷捕集部之間，在上述多個像素間相連；上述光電變換層包含第1物質(zhì)及第2物質(zhì)中的一方、以及半導(dǎo)體型碳納米管，上述第1物質(zhì)具有比上述半導(dǎo)體型碳納米管大的電子親和力，上述第2物質(zhì)具有比上述半導(dǎo)體型碳納米管小的電離電勢。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠得到具備碳納米管作為光電變換材料的攝像裝置。此外，通過包含具有比半導(dǎo)體型碳納米管大的電子親和力的物質(zhì)、或具有比半導(dǎo)體型碳納米管小的電離電勢的物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)抑制像素間的檢測電荷的混合、可取得高精細(xì)的圖像的攝像裝置、或微小的像素尺寸的攝像裝置。

[項目2]

如項目1所述的攝像裝置，上述光電變換層包含上述第1物質(zhì)，上述電荷捕集部捕集負(fù)電荷。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠檢測負(fù)電荷作為信號電荷。

[項目3]

如項目1所述的攝像裝置，上述光電變換層包含上述第2物質(zhì)，上述電荷捕集部捕集正電荷。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠檢測正電荷作為信號電荷。

[項目4]

如項目1～3中任一項所述的攝像裝置，還具備支承上述光電變換層的半導(dǎo)體基板；上述各像素還包括電荷檢測用晶體管，該電荷檢測用晶體管設(shè)置于上述半導(dǎo)體基板，與上述電荷捕集部電連接。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)層疊型的攝像裝置。

[項目5]

如項目1～4中任一項所述的攝像裝置，在上述光電變換層中，上述第1物質(zhì)及上述第2物質(zhì)中的一方和上述半導(dǎo)體碳納米管相互分散。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠更可靠地抑制像素間的電荷的混合。

[項目6]

如項目4所述的攝像裝置，上述電荷捕集部是形成于上述半導(dǎo)體基板的雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域。

[項目7]

如項目4所述的攝像裝置，上述電荷捕集部是位于上述半導(dǎo)體基板上的電極。

[項目8]

如項目2所述的攝像裝置，上述第1物質(zhì)是具有富勒烯骨架的分子。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠檢測負(fù)電荷作為信號電荷。

[項目9]

如項目3所述的攝像裝置，還包括電壓供給電路，該電壓供給電路與上述電極電連接，生成被決定為使上述電荷捕集部的電位比上述電極的電位高的偏壓。

[項目10]

如項目2所述的攝像裝置，還包括電壓供給電路，該電壓供給電路與上述電極電連接，生成被決定為使上述電荷捕集部的電位比上述電極的電位低的偏壓。

[項目11]

一種攝像裝置，具備一維或二維地排列的多個像素，各像素包括：電極，在上述多個像素間電連接；電荷捕集部，按每個上述像素被劃分；以及光電變換層，包含第1物質(zhì)及第2物質(zhì)中的一方、以及半導(dǎo)體型碳納米管，被上述電極及上述電荷捕集部夾持，上述第1物質(zhì)具有比上述半導(dǎo)體型碳納米管大的電子親和力，上述第2物質(zhì)具有比上述半導(dǎo)體型碳納米管小的電離電勢；上述半導(dǎo)體型碳納米管的至少一部分與上述電荷捕集部電連接。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，包含載流子移動度較高的半導(dǎo)體型碳納米管，利用像素電極捕集在半導(dǎo)體型碳納米管中移動的電荷。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高速動作、能夠以高幀速率拍攝的攝像裝置。

[項目12]

如項目11所述的攝像裝置，上述光電變換層包含上述第1物質(zhì)，上述電荷捕集部捕集正電荷。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠檢測正電荷作為信號電荷。

[項目13]

如項目11所述的攝像裝置，上述光電變換層包含上述第2物質(zhì)，上述電荷捕集部捕集負(fù)電荷。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠檢測負(fù)電荷作為信號電荷。

[項目14]

如項目11～13中任一項所述的攝像裝置，還具備支承上述光電變換層的半導(dǎo)體基板；上述各像素還包括電荷檢測用晶體管，該電荷檢測用晶體管設(shè)置于上述半導(dǎo)體基板，與上述電荷捕集部電連接。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)層疊型的攝像裝置。

[項目15]

如項目14所述的攝像裝置，上述電荷捕集部是形成于上述半導(dǎo)體基板的雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域。

[項目16]

如項目14所述的攝像裝置，上述電荷捕集部是位于上述半導(dǎo)體基板上的電極。

[項目17]

如項目12所述的攝像裝置，上述第1物質(zhì)是具有富勒烯骨架的分子。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠檢測正電荷作為信號電荷。

[項目18]

如項目12所述的攝像裝置，還包括電壓供給電路，該電壓供給電路與上述電極電連接，生成被決定為使上述電荷捕集部的電位比上述電極的電位低的偏壓。

[項目19]

如項目13所述的攝像裝置，還包括電壓供給電路，該電壓供給電路與上述電極電連接，生成被決定為使上述電荷捕集部的電位比上述電極的電位高的偏壓。

以下，詳細(xì)地說明本申請的實施方式。另外，以下說明的實施方式都表示總括性或具體的例子。在以下的實施方式中表示的數(shù)值、形狀、材料、構(gòu)成要素、構(gòu)成要素的配置及連接形態(tài)、步驟、步驟的順序等是一例，不是限定本申請的意思。在本說明書中說明的各種各樣的形態(tài)，只要不發(fā)生矛盾就能夠相互組合。此外，關(guān)于以下的實施方式的構(gòu)成要素中的、在表示最上位概念的獨立權(quán)利要求中沒有記載的構(gòu)成要素，設(shè)為任意的構(gòu)成要素而進(jìn)行說明。在以下的說明中，有將具有實質(zhì)上相同的功能的構(gòu)成要素用共通的標(biāo)號表示而省略說明的情況。

(第1實施方式)

[1.攝像裝置的整體結(jié)構(gòu)]

參照圖1說明本申請的攝像裝置的結(jié)構(gòu)的概略。圖1表示本申請的實施方式的攝像裝置的電路結(jié)構(gòu)的一例。圖1所示的攝像裝置100具有多個單位像素單元20和周邊電路。周邊電路包括向各個單位像素單元20供給規(guī)定的電壓的電壓供給電路10。

單位像素單元20通過一維或二維地配置于半導(dǎo)體基板，形成感光區(qū)域(像素區(qū)域)。在圖1所例示的結(jié)構(gòu)中，單位像素單元20在行方向及列方向上排列。在本說明書中，行方向及列方向分別是指行及列延伸的方向。即，圖1的紙面中的鉛直方向是列方向，水平方向是行方向。在圖1中，表示了配置為2×2的矩陣狀的4個單位像素單元20。圖1所示的單位像素單元20的個數(shù)只不過是用于說明的例示，單位像素單元20的個數(shù)并不限定于4個。在一維地配置單位像素單元20的情況下，攝像裝置100是線性傳感器。

單位像素單元20分別具有光電變換部30、和檢測由光電變換部30生成的信號的信號檢測電路40。光電變換部30包括像素電極(電荷捕集部)32及對置電極38、和配置在它們之間的光電變換層39。如圖示那樣，對置電極(電極)38經(jīng)由蓄積控制線22連接于電壓供給電路10。在攝像裝置100的動作時，經(jīng)由蓄積控制線22向?qū)χ秒姌O38施加規(guī)定的偏壓。

如以下詳細(xì)說明那樣，光電變換層39構(gòu)成為，包含半導(dǎo)體型碳納米管，在通過光電變換而產(chǎn)生的空穴－電子對中，由像素電極32將空穴(正電荷)或電子(負(fù)電荷)中的某個作為信號電荷捕集。通過使用電壓供給電路10所生成的偏壓來控制對置電極38的電位，能夠用像素電極32捕集空穴及電子中的某一方。例如在作為信號電荷而利用空穴的情況下，對蓄積控制線22施加例如10v左右的電壓，以使對置電極38的電位變得比像素電極32高。

在圖1所例示的結(jié)構(gòu)中，信號檢測電路40包括放大晶體管(電荷檢測用晶體管)42、地址晶體管(行選擇晶體管)44和復(fù)位晶體管46。典型地，放大晶體管42及地址晶體管44是形成于半導(dǎo)體基板的場效應(yīng)晶體管(fet)。以下，只要沒有特別說明，就說明作為晶體管而使用n溝道m(xù)os的例子。另外，本說明書中的“半導(dǎo)體基板”，并不限定于其整體是半導(dǎo)體的基板，也可以是在形成感光區(qū)域一側(cè)的表面設(shè)有半導(dǎo)體層的絕緣基板等。半導(dǎo)體基板的例子是p型硅基板。

如圖示那樣，放大晶體管42的輸入端子及輸出端子中的一方(典型的的是源極)與地址晶體管44的輸入端子及輸出端子中的一方(典型的是漏極)連接。放大晶體管42的控制端子(柵極)電連接于光電變換部30的像素電極32。由像素電極32匯集的信號電荷(例如空穴)被蓄積到像素電極32與放大晶體管42的柵極之間的電荷蓄積節(jié)點(也稱作“浮動擴(kuò)散節(jié)點”)41中。

放大晶體管42的柵極上被施加與蓄積在電荷蓄積節(jié)點41中的信號電荷對應(yīng)的電壓。放大晶體管42將該電壓放大。即，放大晶體管42將由光電變換部30生成的信號放大。由放大晶體管42放大后的電壓作為信號電壓經(jīng)由地址晶體管44被選擇性地讀出。

復(fù)位晶體管46的源極及漏極中的一方連接于電荷蓄積節(jié)點41，復(fù)位晶體管46的源極及漏極中的一方具有與像素電極32的電連接。

復(fù)位晶體管46將蓄積在電荷蓄積節(jié)點41中的信號電荷復(fù)位。換言之，復(fù)位晶體管46將放大晶體管42的柵極及像素電極32的電位復(fù)位。

如圖示那樣，攝像裝置100包括電源線23、垂直信號線24、地址信號線25和復(fù)位信號線26。這些線連接于各單位像素單元20。電源線(源極跟隨器電源)23連接于放大晶體管42的源極及漏極中的一方，向各單位像素單元20供給規(guī)定的電源電壓。垂直信號線24連接于地址晶體管44的源極及漏極中的、沒有與放大晶體管42的源極或漏極連接的一側(cè)。地址信號線25連接于地址晶體管44的柵極電極。復(fù)位信號線26連接于復(fù)位晶體管46的柵極。

攝像裝置100的周邊電路包括垂直掃描電路(也被稱作“行掃描電路”)52、水平信號讀出電路(也被稱作“列掃描電路”)54、多個列信號處理電路(也被稱作“行信號蓄積電路”)56、多個負(fù)載電路58和多個反向放大器59。列信號處理電路56、負(fù)載電路58及反向放大器59與在行方向及列方向上排列的多個單位像素單元20的各列對應(yīng)而設(shè)置。列信號處理電路56分別經(jīng)由與多個單位像素單元20的各列對應(yīng)的垂直信號線24而與配置于各列的單位像素單元20電連接。多個列信號處理電路56與水平信號讀出電路54電連接。負(fù)載電路58分別與各垂直信號線24電連接，由負(fù)載電路58和放大晶體管42形成源極跟隨器電路。

垂直掃描電路52連接于地址信號線25及復(fù)位信號線26。垂直掃描電路52經(jīng)由地址信號線25，向地址晶體管44的柵極施加用來控制地址晶體管44的導(dǎo)通及截止的行選擇信號。通過按每個地址信號線25送出行選擇信號，讀出對象的行被掃描及選擇。從所選擇的行的單位像素單元20，向垂直信號線24讀出信號電壓。此外，垂直掃描電路52經(jīng)由復(fù)位信號線26向復(fù)位晶體管46的柵極施加用來控制復(fù)位晶體管46的導(dǎo)通及截止的復(fù)位信號。通過按每個復(fù)位信號線26送出行選擇信號，作為復(fù)位動作的對象的單位像素單元20的行被選擇。這樣，垂直掃描電路52以行單位選擇多個單位像素單元20，進(jìn)行信號電壓的讀出及像素電極32的電位的復(fù)位。

從由垂直掃描電路52選擇的單位像素單元20被讀出的信號電壓經(jīng)由垂直信號線24送至列信號處理電路56。列信號處理電路56進(jìn)行以相關(guān)雙采樣為代表的噪聲抑制信號處理及模擬－數(shù)字變換(ad變換)等。水平信號讀出電路54從多個列信號處理電路56向水平共通信號線(未圖示)依次讀出信號。

另外，垂直掃描電路52也可以在一部分中包含上述電壓供給電路10?；蛘?，電壓供給電路10也可以具有與垂直掃描電路52的電連接。換言之，也可以經(jīng)由垂直掃描電路52向?qū)χ秒姌O38施加偏壓。

在圖1所例示的結(jié)構(gòu)中，多個反向放大器59對應(yīng)于各列而設(shè)置。反向放大器59的負(fù)側(cè)的輸入端子連接于對應(yīng)的垂直信號線24。反向放大器59的輸出端子經(jīng)由對應(yīng)于各列而設(shè)置的反饋線27連接于對應(yīng)的列的各單位像素單元20。

如圖示那樣，反饋線27連接于復(fù)位晶體管46的源極及漏極中的沒有與電荷蓄積節(jié)點41連接的一側(cè)(漏極)。因而，反向放大器59在地址晶體管44和復(fù)位晶體管46處于導(dǎo)通狀態(tài)時，在負(fù)端子接受地址晶體管44的輸出。另一方面，從未圖示的電源向反向放大器59的正側(cè)的輸入端子施加復(fù)位的基準(zhǔn)電壓。反向放大器59進(jìn)行反饋動作，以使放大晶體管42的柵極電壓成為規(guī)定的反饋電壓。反饋電壓是指反向放大器59的輸出電壓。反向放大器59的輸出電壓例如是0v或0v附近的正電壓。也可以將反向放大器59稱作“反饋放大器”。

[2.攝像裝置的設(shè)備構(gòu)造]

圖2示意地表示本申請的實施方式的攝像裝置100中的單位像素單元20的設(shè)備構(gòu)造的截面。在圖2所例示的結(jié)構(gòu)中，單位像素單元20包括支承光電變換部30的半導(dǎo)體基板62(例如硅基板)。如圖示那樣，光電變換部30配置在半導(dǎo)體基板62的上方。在該例中，在半導(dǎo)體基板62上層疊有層間絕緣層63a、63b及63c，在層間絕緣層63c上配置有像素電極32、光電變換層39及對置電極38的層疊體。像素電極32按每個像素被劃分，在鄰接的兩個單位像素單元20之間，像素電極32在空間上分離而形成，鄰接的兩個像素電極32被電分離。此外，光電變換層39及對置電極38以跨多個單位像素單元20的方式形成。對置電極38例如由ito或zno等金屬氧化物、數(shù)層石墨烯(graphene)、金屬納米線等形成。

在半導(dǎo)體基板62，形成有放大晶體管42、地址晶體管44及復(fù)位晶體管46。

放大晶體管42包括形成于半導(dǎo)體基板62的雜質(zhì)區(qū)域62a及62b、位于半導(dǎo)體基板62上的柵極絕緣層42g、和位于柵極絕緣層42g上的柵極電極42e。雜質(zhì)區(qū)域(n型雜質(zhì)區(qū)域)62a及62b作為放大晶體管42的漏極或源極發(fā)揮功能。

地址晶體管44包括形成于半導(dǎo)體基板62的雜質(zhì)區(qū)域62a及62c、位于半導(dǎo)體基板62上的柵極絕緣層44g、和位于柵極絕緣層44g上的柵極電極44e。雜質(zhì)區(qū)域(n型雜質(zhì)區(qū)域)62a及62c作為地址晶體管44的漏極或源極發(fā)揮功能。在該例中，放大晶體管42和地址晶體管44共用雜質(zhì)區(qū)域62a，放大晶體管42的源極(或漏極)與地址晶體管44的漏極(或源極)電連接。

復(fù)位晶體管46包括形成在半導(dǎo)體基板62內(nèi)的雜質(zhì)區(qū)域62d及62e、位于半導(dǎo)體基板62上的柵極絕緣層46g、和位于柵極絕緣層46g上的柵極電極46e。雜質(zhì)區(qū)域(n型雜質(zhì)區(qū)域)62d及62e作為復(fù)位晶體管46的漏極或源極發(fā)揮功能。

在半導(dǎo)體基板62中，在相互鄰接的單位像素單元20間及放大晶體管42與復(fù)位晶體管46之間，設(shè)有元件分離區(qū)域62s。通過元件分離區(qū)域62s，將相互鄰接的單位像素單元20被電分離。此外，通過在相互鄰接的單位像素單元20間設(shè)置元件分離區(qū)域62s，蓄積在電荷蓄積節(jié)點41中的信號電荷的泄漏得到抑制。

在層間絕緣層63a內(nèi)，形成有與復(fù)位晶體管46的雜質(zhì)區(qū)域62d連接的接觸插塞65a、與放大晶體管42的柵極電極42e連接的接觸插塞65b、以及將接觸插塞65a與接觸插塞65b連接的布線66a。由此，復(fù)位晶體管46的n型雜質(zhì)區(qū)域62d(例如漏極)與放大晶體管42的柵極電極42e被電連接。在圖2所例示的結(jié)構(gòu)中，在層間絕緣層63a內(nèi)還形成有插塞67a及布線68a。此外，在層間絕緣層63b內(nèi)形成插塞67b及布線68b、在層間絕緣層63c內(nèi)形成插塞67c，由此布線66a和像素電極32被電連接。接觸插塞65a、接觸插塞65b、布線66a、插塞67a、布線68a、插塞67b、布線68b及插塞67c典型地由金屬構(gòu)成。

在圖2所例示的結(jié)構(gòu)中，在對置電極38上設(shè)有保護(hù)層72。該保護(hù)層72不是為了支承光電變換部30而配置的基板。如圖2所示，也可以在保護(hù)層72上配置有微透鏡。

[3.光電變換層的結(jié)構(gòu)]

接著，詳細(xì)地說明光電變換部30的光電變換層39。圖3a示意地表示單位像素單元20的光電變換部30的截面。在各單位像素單元20中，光電變換部30包括對置電極38、像素電極32和光電變換層39。光電變換層39被對置電極38和像素電極32夾持。

從抑制泄漏電流的發(fā)生的觀點出發(fā)，光電變換層39沒有按每個像素分離。即，光電變換層39跨多個單位像素單元20而形成。光電變換層39包括半導(dǎo)體型碳納米管105和電荷分離材料106。

對碳納米管詳細(xì)地說明。如圖4a所示，碳納米管具有將在六邊形的頂點的位置配置被稱作石墨烯的碳原子而成的單層石墨薄片圓化為圓筒狀的構(gòu)造。碳納米管中，存在單壁碳納米管及多壁碳納米管。在本申請的攝像裝置中，使用單壁碳納米管及多壁碳納米管中的哪個都可以。但是，從根據(jù)以下說明的手性(chirality)來控制碳納米管的物性的觀點來看，優(yōu)選的是使用單壁碳納米管。

在使石墨烯圓化而成為圓筒形狀的情況下，根據(jù)構(gòu)成何種程度的粗細(xì)的圓筒、并且使石墨烯薄片在長度方向上錯開何種程度而將薄片的兩端邊閉合，能夠構(gòu)成直徑及碳的排列不同的碳納米管。如圖4b所示，在二維地配置在6邊形的頂點的位置處的碳原子的排列中，可以考慮取基本柵格向量a1及a2、將op及oq作為2邊的長方形。如果將點o取為原點，則用向量(6，3)表示點p。當(dāng)將該長方形圓化以使點p與點o重疊時，將得到的碳納米管稱作手性(6，3)的碳納米管。

通過指定手性，確定碳納米管中的碳原子的位置。因此，根據(jù)手性確定碳納米管的電子構(gòu)造，決定碳納米管的物性。即，任意的碳納米管由用c＝na1+ma2(n，m是整數(shù))表示的手性向量指定。此時，將(n，|m|)稱作手性的指標(biāo)或手性。其中，|m|表示m的絕對值。在該手性的表述中，不區(qū)分碳納米管的右旋、左旋。

碳納米管中存在具有金屬性的碳納米管及具有半導(dǎo)體性的碳納米管。碳納米管是具有金屬性的還是具有半導(dǎo)體性的，依賴于手性。在本申請的攝像裝置中，使用半導(dǎo)體型的碳納米管。即，不是將碳納米管作為單純的電傳導(dǎo)體，而是用于光的檢測、具體而言用于利用光電變換的空穴－電子對的產(chǎn)生。光電變換層39中的金屬型碳納米管的比例優(yōu)選的是較少。更優(yōu)選的是不包含金屬型碳納米管。這是因為，在金屬型碳納米管中，所生成的空穴－電子對迅速消失。

半導(dǎo)體型碳納米管中的載流子移動度不怎么依賴于手性。通常，半導(dǎo)體型碳納米管的空穴移動度及電子移動度都是幾萬cm²/vs，與硅的電子移動度相比快10倍以上。

碳納米管的共振波長、即吸收波長依賴于手性。因此，通過改變手性，能夠調(diào)節(jié)碳納米管吸收波長。

圖5表示半導(dǎo)體型碳納米管的手性與第1及第2共振波長的關(guān)系。第1共振波長是指發(fā)生共振的最長的波長，第2共振波長是指發(fā)生共振的第2長的波長。雖然沒有圖示，但半導(dǎo)體型碳納米管中還可以存在其他波長的共振波長。

根據(jù)圖5可知，可共振地吸收的波長遍及從可視域到遠(yuǎn)紅外區(qū)域而分布。特別是在量產(chǎn)較容易的直徑1nm前后的半導(dǎo)體型碳納米管中，共振波長分布在從可視域到波長為1.6μm左右以內(nèi)的近紅外區(qū)域。

例如，手性(8，0)的半導(dǎo)體型碳納米管具有780nm左右的共振波長。此外，手性(7，2)的半導(dǎo)體型碳納米管具有820nm左右的共振波長。在波長780nm下，還原型血紅蛋白呈現(xiàn)比氧化型血紅蛋白高的吸收，在波長820nm下，氧化型血紅蛋白呈現(xiàn)比還原型血紅蛋白高的吸收。因而，通過在光電變換層中使用具有這些手性的半導(dǎo)體型碳納米管，能夠?qū)崿F(xiàn)能夠?qū)⒀醒鯘舛冗M(jìn)行圖像化的攝像裝置。

此外，例如手性(12，4)、(10，6)、(13，0)等的半導(dǎo)體型碳納米管共振地吸收1.4μm左右的近紅外光。這對應(yīng)于太陽光缺失波段。因而，通過在光電變換層中使用具有這些手性的半導(dǎo)體型碳納米管、使用1.4μm左右的波長的照明光，能夠?qū)崿F(xiàn)能夠不受太陽光的影響而進(jìn)行拍攝的攝像裝置。

此外，手性(8，7)的半導(dǎo)體型碳納米管在1.3μm左右具有共振波長。這是接近于太陽光缺失波段、但不怎么能看到太陽光的衰減的波長。因而，通過在光電變換層中使用具有這些手性的半導(dǎo)體型碳納米管，能夠?qū)崿F(xiàn)能夠在太陽光缺失波段附近拍攝基于太陽光的圖像的攝像裝置。

進(jìn)而，各半導(dǎo)體型碳納米管具有幾個共振波長，有時在近紅外區(qū)域和可視域中存在共振波長。例如，手性(10，6)的共振在約1.4μm的紅外域以外，在約750nm的可視域中也存在。因而，通過在光電變換層中使用具有這些手性的半導(dǎo)體型碳納米管，并與光學(xué)濾波器等組合，實現(xiàn)能夠進(jìn)行多波譜拍攝的攝像裝置。

光電變換層39既可以包含具有規(guī)定的1個手性的半導(dǎo)體型碳納米管105，也可以包含具有兩個以上的不同的手性的半導(dǎo)體型碳納米管105。通過包含具有兩個以上的不同的手性的半導(dǎo)體型碳納米管105，能夠擴(kuò)大攝像裝置能夠檢測到的光的波段。

在可視域及近紅外區(qū)域具有共振波長的半導(dǎo)體型碳納米管的直徑是1nm左右。

接著，對電荷分離材料106詳細(xì)地說明。電荷分離材料106是具有半導(dǎo)體性的材料或具有半金屬性的材料等。電荷分離材料106將半導(dǎo)體型碳納米管105接受光而生成的空穴－電子對中的某一方從半導(dǎo)體型碳納米管105中抽取。在本實施方式中，電荷分離材料106將沒有被作為信號電荷來檢測的一方從半導(dǎo)體型碳納米管105中抽取。

例如在作為信號電荷而利用空穴的情況下，電壓供給電路10將被決定為使像素電極32的電位比對置電極38的電位低的偏壓向?qū)χ秒姌O38供給。此外，在此情況下，作為電荷分離材料106，可以使用具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力的物質(zhì)。

如圖6a所示，電子親和力在半導(dǎo)體中被定義為從導(dǎo)帶110之底到真空能級113的能量差。在半導(dǎo)體是有機(jī)半導(dǎo)體的情況下，電子親和力是lumo能級與真空能級的能量差。更一般地講，是在中性狀態(tài)下能夠接受過剩的1電子的能量能級與真空能級的能量差的最大值。在電荷分離材料106是具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力的物質(zhì)的情況下，由半導(dǎo)體型碳納米管105生成的空穴－電子對中的電子向處于更低的能量能級的電荷分離材料106的導(dǎo)帶110移動。因此，空穴殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105的價帶111中。

由于被供給了被決定為使像素電極32的電位比對置電極38的電位低的偏壓，所以空穴從半導(dǎo)體型碳納米管105向像素電極32移動。

在可視域及近紅外區(qū)域具有共振波長的半導(dǎo)體型碳納米管的電子親和力大約是3ev～4ev。作為具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力的物質(zhì)，通常可以舉出富勒烯及富勒烯衍生物。將富勒烯及富勒烯衍生物稱作具有富勒烯骨架的分子。例如，c60具有4ev左右的電子親和力。除此以外，c70、c80、對這些富勒烯骨架導(dǎo)入了修飾基的苯基c61丁酸甲酯(pcbm)、茚c60雙加成物(icba)、茚c60單加成物(icma)等也具有3.7ev到3.8ev左右的電子親和力。

此外，例如在作為信號電荷而利用電子的情況下，電壓供給電路10將被決定為使像素電極32的電位比對置電極38的電位高的偏壓向?qū)χ秒姌O38供給。此外，在此情況下，作為電荷分離材料106，可以使用具有比半導(dǎo)體型碳納米管105小的電離電勢的物質(zhì)。

如圖6b所示，電離電勢在半導(dǎo)體中被定義為從價帶111之底到真空能級113的能量差。在半導(dǎo)體是有機(jī)半導(dǎo)體的情況下，電離電勢是homo能級與真空能級的能量差。更一般地講，是為了從中性狀態(tài)將1電子提升到真空能級所必用的能量的最小值。在電荷分離材料106是具有比半導(dǎo)體型碳納米管105小的電離電勢的物質(zhì)的情況下，電荷分離材料106為正離子時更穩(wěn)定，所以由半導(dǎo)體型碳納米管105生成的空穴－電子對中的空穴向電荷分離材料106的價帶111移動。因此，電子殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105的導(dǎo)帶110中。

由于被決定為使像素電極32的電位比對置電極38的電位高的偏壓被供給到對置電極38，所以電子從半導(dǎo)體型碳納米管105向像素電極32移動。

在可視域及近紅外區(qū)域具有共振波長的半導(dǎo)體型碳納米管的電離電勢大約是4ev～5ev。作為具有比半導(dǎo)體型碳納米管105小的電離電勢的物質(zhì)，例如可以舉出聚(3－十二烷基噻吩－2，5－二基)(p3ddt，電離電勢：4.6ev左右)、聚(3－己基噻吩－2，5－二基)(p3ht，電離電勢：5ev左右)等。

如上述那樣，半導(dǎo)體型碳納米管105的電子構(gòu)造根據(jù)手性而不同，所以半導(dǎo)體型碳納米管105的電子親和力及電離電勢也根據(jù)手性而不同。因此，優(yōu)選的是計算將手性也考慮在內(nèi)的半導(dǎo)體型碳納米管105的電子親和力及電離電勢，選擇電荷分離材料106以滿足上述關(guān)系。

在光電變換層39中，半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106也可以相互分散。在此情況下，半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106的分布也可以不是均勻的，例如也可以在光電變換層39的厚度方向上分布有偏倚。

優(yōu)選的是，信號電荷能夠從半導(dǎo)體型碳納米管105向像素電極32移動。換言之，優(yōu)選的是半導(dǎo)體型碳納米管105與像素電極32電連接。例如，也可以是半導(dǎo)體型碳納米管105的一部分與像素電極32直接接觸。

如圖3b所示，也可以是光電變換部30還具備空穴阻擋層103及電子阻擋層101。這些層被配置在想要抑制空穴及電子的移動的位置。例如，在像素電極32捕集電子的情況下，空穴阻擋層103設(shè)置在像素電極32與光電變換層39之間，電子阻擋層101設(shè)置在對置電極38與光電變換層39之間。

空穴阻擋層103將由光電變換層39產(chǎn)生的負(fù)電荷向像素電極32輸送，抑制正電荷從像素電極32向光電變換層39侵入。為了抑制在沒有照射光的狀態(tài)下也流過的電流、所謂的暗電流，優(yōu)選的是設(shè)置空穴阻擋層103。例如，可以在空穴阻擋層103中使用浴銅靈(bcp)。

電子阻擋層101起到將由光電變換層39產(chǎn)生的正電荷向?qū)χ秒姌O38輸送的作用，并且抑制負(fù)電荷從對置電極38向光電變換層39侵入。為了抑制暗電流，優(yōu)選的是設(shè)置電子阻擋層101。例如，可以在電子阻擋層101中使用聚(3，4－乙烯二氧噻吩)－聚苯乙烯磺酸(pedot/pss)。

空穴阻擋層103及電子阻擋層101分別為了輸送電子(負(fù)電荷)及空穴(正電荷)而具有電傳導(dǎo)性。因此，在空穴阻擋層103設(shè)置在像素電極32與光電變換層39之間的情況下，半導(dǎo)體型碳納米管105的一部分與空穴阻擋層103接觸，由此半導(dǎo)體型碳納米管105的一部分經(jīng)由空穴阻擋層103而與像素電極32電連接。此外，在電子阻擋層101設(shè)置在像素電極32與光電變換層39之間的情況下，也是半導(dǎo)體型碳納米管105的一部分與電子阻擋層101接觸，由此半導(dǎo)體型碳納米管105的一部分經(jīng)由電子阻擋層101而與像素電極32電連接。

在光電變換層39與像素電極32之間使用空穴阻擋層103的情況下，只要信號電荷能夠在半導(dǎo)體型碳納米管105與空穴阻擋層103之間、以及空穴阻擋層103與像素電極32之間移動就可以。也可以是半導(dǎo)體型碳納米管105的一部分直接與空穴阻擋層103接觸。

只要信號電荷能夠移動，半導(dǎo)體型碳納米管105與像素電極32或空穴阻擋層103也可以不直接接觸。這是因為，信號電荷能夠經(jīng)由別的電荷輸送材料或通過隧道現(xiàn)象等而移動。但是，這些借助別的電荷輸送材料及隧道現(xiàn)象的電荷輸送通常比半導(dǎo)體型碳納米管105內(nèi)的電荷輸送慢。因此，優(yōu)選的是盡可能使半導(dǎo)體型碳納米管105的一部分與像素電極32或空穴阻擋層103直接接觸，或分布到像素電極32或空穴阻擋層103的附近。

另外，在作為信號電荷而捕集空穴的情況下，在光電變換層39與像素電極32之間使用電子阻擋層101。在此情況下，通過將空穴阻擋層103全部替換為電子阻擋層101，關(guān)于半導(dǎo)體型碳納米管105的配置可以同樣地說明。

在光電變換層39中，優(yōu)選的是半導(dǎo)體型碳納米管105的分子盡可能多地與像素電極32接觸、或更多地距像素電極32較近地分布。為此，光電變換層39的厚度方向上的半導(dǎo)體型碳納米管105的密度也可以在對置電極38側(cè)較低、在像素電極32側(cè)較高。在此情況下，光電變換層39的厚度方向上的電荷分離材料106的密度優(yōu)選的是在對置電極38側(cè)較高、在像素電極32側(cè)較低。

此外，如圖3a所示，光電變換層39也可以包括僅包含電荷分離材料106的層39a和僅包含半導(dǎo)體型碳納米管105的層39b。在此情況下，僅包含半導(dǎo)體型碳納米管105的層39b與像素電極32接觸，僅包含電荷分離材料106的層39a與對置電極38接觸。

光電變換層39的厚度例如是幾十nm以上且?guī)装賜m以下。此外，光電變換層39也可以還包括n型半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體。

[4.光電變換層39中的電荷的移動]

參照圖7說明光電變換層39中的入射光的檢測。圖7是表示光電變換層39內(nèi)的半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106與像素電極32及對置電極38的位置關(guān)系的示意圖。在圖7中，僅將所關(guān)注的半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106用實線表示。在以下的例子中，使用電子作為信號電荷。此外，電荷分離材料106是具有比半導(dǎo)體型碳納米管105小的電離電勢的物質(zhì)。此外，在圖7中，以使像素電極32的電位比對置電極38的電位高的方式將偏壓向?qū)χ秒姌O38供給。因此，在由箭頭502表示的方向上發(fā)生電場。

如果由半導(dǎo)體型碳納米管105吸收光子(未圖示)，則大致在其位置501處生成正電荷(空穴)h及負(fù)電荷(電子)e。所生成的正電荷h及負(fù)電荷e相互作用引力，形成稱作激子的狀態(tài)。激子在宏觀上看是電中性的，所以激子的位置不受施加電場的影響，而只是擴(kuò)散性地平緩移動。

如果激子到達(dá)接近于電荷分離材料106的位置，則發(fā)生激子的電荷的分離。具體而言，由于電荷分離材料106具有比半導(dǎo)體型碳納米管105小的電離電勢，所以與半導(dǎo)體型碳納米管105持續(xù)保持正電荷h相比，電荷分離材料106接受正電荷h在能量上是更穩(wěn)定的。因此，進(jìn)行基于電荷分離材料106的正電荷h的抽取。由此，正電荷移動到電荷分離材料106的1個分子中，負(fù)電荷e殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105中。

電荷的分離在半導(dǎo)體型碳納米管105與電荷分離材料106接近的位置處發(fā)生。因此，如果在1個半導(dǎo)體型碳納米管105的分子的周圍，在單位像素單元20中存在1個以上的電荷分離材料106的分子，則在生成激子的像素中發(fā)生電荷分離。為了使得激子的生成和電荷分離在相同的單位像素單元中發(fā)生，只要使光電變換層39中包含的電荷分離材料106的比例變高就可以。

殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105中的負(fù)電荷e及向電荷分離材料106移動的正電荷h在宏觀上看也不為中性的。因此，負(fù)電荷e及正電荷h分別受到由施加在對置電極38與像素電極32之間的電壓帶來的由箭頭502表示的電場的影響而開始移動。

殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105中的負(fù)電荷e受到由箭頭502表示的電場的影響，在半導(dǎo)體型碳納米管105內(nèi)移動到像素電極32側(cè)。該移動是非常高速的。如用箭頭504表示那樣，負(fù)電荷e移動到半導(dǎo)體型碳納米管105與像素電極32接觸的位置，被像素電極32捕集。即，在本申請的攝像裝置，通過光電變換生成的電荷在非常短的時間內(nèi)被檢測到。

另一方面，向電荷分離材料106的1個分子移動的正電荷h通過跳躍傳導(dǎo)而向鄰接的電荷分離材料106的分子移動。跳躍到哪個分子，由分子間的距離、電場的方向和強(qiáng)度決定。如果分子間距離大致相等，則處于與平行于電場的方向更近的方向上的分子被選為跳躍目的地。如果電場的強(qiáng)度大，則即使分子間距離有差異，處于與平行于電場的方向更近的方向上的分子被選為跳躍目的地的概率較高。因此，只要在電荷分離材料106的分子間距離的分布中沒有極端的偏倚、在光電變換層39內(nèi)三維地分布，則如箭頭503所示，正電荷h在宏觀上向電場的方向移動，被對置電極38捕集。作為在分子間距離的分布中有極端的偏倚的情況，例如是電荷分離材料106的分子僅以某平面狀排列的情況。

電荷分離材料106中的載流子移動度通常與半導(dǎo)體型碳納米管的載流子移動度相比非常小。此外，由跳躍帶來的電荷分離材料106的分子間的正電荷h的移動也比半導(dǎo)體型碳納米管105內(nèi)的載流子移動慢。

在圖7中，說明了負(fù)電荷e被像素電極32捕集的例子，但在正電荷h被像素電極32捕集的情況下也同樣地說明。在此情況下，作為電荷分離材料106可以使用具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力的材料。由此，電荷分離材料106從激子抽取負(fù)電荷e。半導(dǎo)體碳納米管內(nèi)的正電荷h向像素電極32移動。

此外，在圖7中，表示了負(fù)電荷e從生成激子的半導(dǎo)體型碳納米管105的分子直接被像素電極32捕集的例子。但是，半導(dǎo)體型碳納米管105的分子不需要與像素電極32直接接觸。在光電變換層39中，兩個以上的半導(dǎo)體型碳納米管105相互接近或接觸，只要至少某1個與像素電極32接觸，電荷就能夠被像素電極32捕集。在此情況下，沒有與像素電極32直接接觸的半導(dǎo)體型碳納米管105的電荷如以下這樣移動。首先，通過跳躍向接近或接觸的其他半導(dǎo)體型碳納米管105移動。通過重復(fù)該動作，電荷向與像素電極32直接接觸的半導(dǎo)體型碳納米管105移動。最終，電荷從與像素電極32直接接觸的半導(dǎo)體型碳納米管105被像素電極32捕集。

此外，根據(jù)上述說明可知，在光電變換層39中，即使稍稍包含電荷分離材料106，也能夠從半導(dǎo)體型碳納米管105將空穴－電子對中的一方抽取。殘留在碳納米管105中的電荷高速地在半導(dǎo)體型碳納米管105間移動，能夠被電極32捕集。因此，本申請的攝像裝置根據(jù)光電變換層39中的電荷分離材料106的含有量，能夠起到上述效應(yīng)。

這樣，根據(jù)本實施方式的攝像裝置，包括載流子移動度高的半導(dǎo)體型碳納米管，用像素電極捕集在半導(dǎo)體型碳納米管中移動的電荷。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高速動作、能夠以高幀速率拍攝的攝像裝置。例如，能夠?qū)崿F(xiàn)距離圖像(time－of－flight)圖像傳感器。此外，碳納米管在化學(xué)上穩(wěn)定性高，特性不易劣化。因此，能夠在較大的溫度范圍中使用，能夠?qū)崿F(xiàn)耐久性及可靠性高的攝像裝置。進(jìn)而，存在根據(jù)手性的差異而波長靈敏度特性不同的碳納米管。因此，容易進(jìn)行波長靈敏度特性的設(shè)計。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)能夠在多波長下拍攝圖像的攝像裝置。

特別是，在近紅外區(qū)域中具有吸收的有機(jī)薄膜中，由于有機(jī)分子的運動，通過光電變換生成的空穴－電子對失活，或在過渡能級中產(chǎn)生起伏。因此，在攝像裝置中，在由檢測到的電荷形成的信號中容易發(fā)生噪聲。相對于此，碳納米管具有穩(wěn)定而剛性的構(gòu)造。因此，過渡能級不易產(chǎn)生起伏，能夠得到由以高s/n比檢測到的電荷形成的信號。

[5.攝像裝置的制造方法]

攝像裝置100可以利用通常的半導(dǎo)體制造工藝制造。特別是，在作為半導(dǎo)體基板62而使用硅基板的情況下，能夠通過利用各種各樣的硅半導(dǎo)體工藝來制造攝像裝置100。

首先，如圖2所示，使用各種各樣的半導(dǎo)體制造技術(shù)，在半導(dǎo)體基板62形成放大晶體管42、地址晶體管44及復(fù)位晶體管46。然后，形成層間絕緣層63a～63c、接觸插塞65a、65b、布線66a、68a、68b、插塞67a～67c及像素電極32。

然后，根據(jù)需要，在設(shè)有像素電極32的層間絕緣層63c上形成空穴阻擋層103。在空穴阻擋層103中使用bcp的情況下，利用蒸鍍而形成空穴阻擋層103。在由可溶于溶劑的材料形成空穴阻擋層103的情況下，可以使用旋涂法、噴射法等。

接著，形成光電變換層39。光電變換層39包含半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106。其中，難以通過蒸鍍來形成半導(dǎo)體型碳納米管105。因此，分別準(zhǔn)備半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106，將它們在溶媒中混合，通過利用旋涂、刮刀或噴射的涂敷使其附著到層間絕緣層63c上?；蛘?，也可以通過使它們在各自的溶媒中分散、分別涂敷來使其附著到層間絕緣層63c上。此外，也可以通過涂敷使半導(dǎo)體型碳納米管105附著在層間絕緣層63c上，通過蒸鍍將電荷分離材料106形成在層間絕緣層63c上。在將半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106通過不同的工序配置到層間絕緣層63c上的情況下，也可以將電荷分離材料106及半導(dǎo)體型碳納米管105在層間絕緣層63c上交替地進(jìn)行配置，并且至少進(jìn)行兩次某一方的配置，以使半導(dǎo)體型碳納米管105和電荷分離材料106相互分散。

為了使半導(dǎo)體型碳納米管105分散到溶媒中，作為可溶化劑也可以使用聚合物、界面活性劑。這些可溶化劑只要不對圖像傳感器的特性帶來不良影響，也可以殘留在光電變換層39中?；蛘?，也可以在涂敷工序后僅將可溶化劑除去。

半導(dǎo)體型碳納米管105可以通過從大量生產(chǎn)的型碳納米管中篩選半導(dǎo)體型碳納米管來得到。作為生產(chǎn)半導(dǎo)體型碳納米管的方法，例如可以舉出hipco法、comocat法、酒精cvd法、電弧放電法。或者，也可以在進(jìn)行手性篩選操作后利用，以使希望的手性的結(jié)構(gòu)比率高。這些半導(dǎo)體型的篩選、手性篩選的方法例如記載在(1)t.tanaka等著，appliedphysicsexpress2008年，vol.1，114001頁，(2)h.liu等著，naturecommunications2011年，doi：10.1038/ncomms1313，(3)a.nish等著，naturetechnology2007年，vol.2、640－646頁等中。通過使用像這樣進(jìn)行了手性的篩選的半導(dǎo)體型碳納米管，與在基板上直接使碳納米管成長的方法相比，能夠?qū)⒔饘傩吞技{米管的混合比率抑制得較低。結(jié)果，容易實現(xiàn)良好的特性的攝像裝置。特別是，根據(jù)在上述文獻(xiàn)(3)中記載的方法，能夠篩選直徑大致相同且手性不同的半導(dǎo)體型碳納米管。因而，為了實現(xiàn)多波譜拍攝等在規(guī)定的兩個以上的波長范圍中取得圖像的攝像裝置，優(yōu)選的是使用借助文獻(xiàn)(3)等的方法的篩選了手性的半導(dǎo)體型碳納米管。

在制作各像素中的光電變換層39的分光靈敏度特性相同的攝像裝置的情況下，可以使用旋涂、刮刀法等的大面積涂敷技術(shù)。在制作按每個像素具有不同的分光靈敏度特性的攝像裝置的情況下，可以使用以下的方法。首先，準(zhǔn)備1或2種以上的分散有手性不同的半導(dǎo)體型碳納米管的分散液。接著，通過噴射法將各個分散液有選擇地吐出。由此，能夠不使用掩模而形成按每個像素具有不同的分光靈敏度特性的光電變換層39。也可以通過將旋涂、刮刀法等和掩模并用，形成按每個像素具有不同的分光靈敏度特性的光電變換層39。

例如，也可以作為第1像素而使用手性(8，0)的比率較高的半導(dǎo)體型碳納米管，作為第2像素而使用手性(7，2)的比率較高的半導(dǎo)體型碳納米管。在此情況下，第1像素與第2像素相比對于780nm的波長的光的靈敏度高，第2像素與第1像素相比對于820nm的波長的光的靈敏度高。因而，如果將由兩種像素構(gòu)成的各自的圖像比較，則能夠使血紅蛋白的氧化還原度圖像化。此外，也可以作為第1像素而使用手性(12，4)、(10，6)、(13，0)等的比率較高的半導(dǎo)體型碳納米管，作為第2像素而使用手性(8，7)等的半導(dǎo)體型碳納米管。在此情況下，能夠得到太陽光缺失波長及其附近的沒有缺失的波長下的圖像。

電荷分離材料106例如可以使用市售的材料?；蛘?，也可以通過蒸鍍配置到層間絕緣層63c上。如上述那樣，在像素電極32側(cè)提高電荷分離材料106的分布密度、抑制像素間的串?dāng)_的情況下，優(yōu)選的是首先將電荷分離材料106配置到層間絕緣層63c上、在其上配置半導(dǎo)體型碳納米管105。

接著，在光電變換層39上，通過與空穴阻擋層103同樣的方法形成電子阻擋層101。

接著，形成對置電極38。例如，通過濺鍍法形成ito。然后，通過形成保護(hù)層72及微透鏡74，攝像裝置完成。這樣，根據(jù)本申請的攝像裝置的制造方法，光電變換部30能夠不利用支承光電變換部30的支承體的表面的結(jié)晶性而制作。此外，在光電變換部30的形成中，不包含需要高溫下的處理的工序。因此，能夠與設(shè)有信號檢測電路的半導(dǎo)體基板層疊，能夠?qū)崿F(xiàn)層疊型的攝像裝置。

(第2實施方式)

在第2實施方式中，電荷分離材料從在碳納米管中產(chǎn)生的空穴―電荷對中抽取作為信號電荷使用的一方這一點與第1實施方式不同。首先，說明發(fā)明者的認(rèn)識。

碳納米管通常具有幾十nm到幾mm左右的長度。相對于此，光電變換元件的光電變換層的厚度通常是從幾nm到幾百nm。因此，在光電變換元件中使用碳納米管作為光電變換材料的情況下，在光電變換層內(nèi)，與光電變換層平行(在與厚度方向垂直的方向上)配置的碳納米管的成分比在厚度方向上配置的成分長。

為了使光向光電變換層入射、將所生成的空穴－電子對中的某一方作為信號電荷高效地捕集，優(yōu)選的是對光電變換層施加電壓。圖8示意地表示位于光電變換層內(nèi)的碳納米管500。在碳納米管500的位置501存在正的電荷h，從外部向箭頭502的方向施加電場。在電荷h存在于自由空間中的情況下，電荷h向沿著箭頭502平行移動的位置511移動。

但是，在碳納米管500中存在電荷h的情況下，電荷h首先需要從碳納米管500出到外部。為此，需要越過能量勢壘，遵循概率性現(xiàn)象。

另一方面，由箭頭502表示的電場在碳納米管500的長度方向503上具有電場成分。已知在碳納米管500中沿著長度方向的電荷移動幾乎不受到阻力，據(jù)報告該方向的移動度是1萬cm²/(v·s)以上。因此，只要與電場的碳納米管500的長度方向平行的成分不是零，電荷h就容易在碳納米管500內(nèi)移動，向位置521轉(zhuǎn)移。

攝像裝置由多個像素構(gòu)成，通過生成與向各像素入射的光的量成比例的信號而形成圖像。在光電變換層中使用碳納米管的情況下，因為上述理由，通過光電變換生成的電荷在碳納米管內(nèi)移動。因此，在碳納米管的長度比像素505的尺寸大的情況下，如果在碳納米管內(nèi)通過光電變換生成的電荷移動，則光入射的像素與檢測所入射的光的像素有可能不同。即使碳納米管的長度比像素505的尺寸小，在碳納米管跨兩個像素而配置的情況下也是同樣的。結(jié)果，發(fā)生像素間的檢測信號的串?dāng)_，得到的圖像有可能沒有正確地反映本來的光照射量分布而模糊。

因攝像裝置的尺寸(像角)較小、或攝像裝置的分辨率較高而像素數(shù)較多，像素的間距越窄該問題越顯著。本實施方式的攝像裝置解決該問題，特別適合在像素間距較窄的攝像裝置中使用。

本實施方式的攝像裝置的整體的結(jié)構(gòu)例如與圖1所示的第1實施方式的攝像裝置相同。此外，本實施方式的攝像裝置的設(shè)備構(gòu)造也與例如圖2所示的第1實施方式的攝像裝置相同。

接著，詳細(xì)地說明本實施方式的攝像裝置的光電變換部30的光電變換層39。圖9示意地表示跨多個單位像素單元20的光電變換部30的截面。在各單位像素單元20中，光電變換部30包括對置電極38、像素電極32和光電變換層39。光電變換層39被對置電極38和像素電極32夾持。

從抑制泄漏電流的發(fā)生的觀點出發(fā)，光電變換層39沒有按每個像素分離，而跨多個單位像素單元20而形成。光電變換層39包括半導(dǎo)體型碳納米管105和電荷分離材料106。碳納米管10的至少一部分跨多個單位像素單元20而配置。

碳納米管105的構(gòu)造及物性等如在第1實施方式中說明那樣。此外，電荷分離材料106可以使用在第1實施方式中說明的材料。即，電荷分離材料106既可以是具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力的物質(zhì)，也可以是具有比半導(dǎo)體型碳納米管105小的電離電勢的物質(zhì)。

但是，與使殘留在碳納米管中的電荷向像素電極移動并作為信號電荷使用的第1實施方式不同，在第2實施方式中，使電荷分離材料從碳納米管抽取的電荷向像素電極移動。例如，在利用作為負(fù)電荷的電子作為信號電荷的情況下，電壓供給電路10以使像素電極32的電位比對置電極38的電位高的方式將偏壓向?qū)χ秒姌O38供給。此外，在此情況下，作為電荷分離材料106可以使用具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力的物質(zhì)。在此情況下，由半導(dǎo)體型碳納米管105生成的空穴－電子對中的電子向處于更低的能量能級的電荷分離材料106的導(dǎo)帶110移動。因此，空穴殘留在半導(dǎo)體型碳納米管的價帶中。

由于被供給被決定為使像素電極32的電位比對置電極38的電位高的偏壓，所以電子從電荷分離材料106向像素電極32移動。此外，在使用作為正電荷的空穴作為信號電荷的情況下，電壓供給電路以使像素電極32的電位變得比對置電極38的電位低的方式向?qū)χ秒姌O38供給偏壓。此外，在此情況下，作為電荷分離材料106可以使用具有比半導(dǎo)體型碳納米管105小的電離電勢的物質(zhì)。在此情況下，電荷分離材料106為正離子時更為穩(wěn)定，所以由半導(dǎo)體型碳納米管105生成的空穴―電子對中的空穴向電荷分離材料106的價帶移動。因此，電子殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105的傳導(dǎo)體中。該空穴向像素電極移動。由于被供給被決定為使像素電極32的電位比對置電極38的電位低的偏壓，所以空穴從電荷分離材料106向像素電極32移動。

為了抑制因半導(dǎo)體型碳納米管105中的一維的電荷移動帶來的問題，電荷分離材料106優(yōu)選的是內(nèi)部中的電荷移動不為一維。例如在富勒烯、富勒烯衍生物及幾乎全部的低分子中，電荷被分子軌道限制。因此，通過從外部施加電場，在分子內(nèi)發(fā)生電荷的偏倚，但不發(fā)生宏觀上的形成電流那樣的電荷移動。即，在內(nèi)部不具有宏觀上的電荷移動自由度。在此情況下，內(nèi)部的電荷移動是0維的。此外，許多導(dǎo)電性高分子具有基于共價鍵的一維的鏈狀的分子形狀，它們具有復(fù)雜地纏繞的構(gòu)造。在這樣的導(dǎo)電性高分子中，發(fā)生由沿著分子鏈的跳躍傳導(dǎo)帶來的電荷移動、和在通過纏繞而在空間上接近的部位處在分子鏈間移動的電荷移動。這兩種電荷移動的效率沒有碳納米管那樣的極端的差別。因此，在導(dǎo)電性高分子中，電荷三維地移動。

在光電變換層39中，半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106優(yōu)選的是相互分散。只要相互分散，半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106的分布也可以不是均勻的，例如，也可以在光電變換層39的厚度方向上,分布有偏倚。具體而言，與第1實施方式不同，光電變換層39的厚度方向上的半導(dǎo)體型碳納米管105的密度也可以在對置電極38側(cè)較高、在像素電極32側(cè)較低。此外，光電變換層39的厚度方向上的電荷分離材料106的密度也可以在對置電極38側(cè)較低、在像素電極32側(cè)較高。這樣的分布由于電荷分離材料106將要由像素電極32捕集的電荷從半導(dǎo)體型碳納米管抽取，所以比相反的密度分布更為優(yōu)選。光電變換層39的厚度例如是幾十nm以上且?guī)装賜m以下。此外，光電變換層39也可以還包括n型半導(dǎo)體及p型半導(dǎo)體。

與第1實施方式同樣，光電變換部30也可以還具備空穴阻擋層103及電子阻擋層101。在空穴阻擋層103及電子阻擋層101中可以使用在第1實施方式中說明的材料。

參照圖10說明光電變換層39中的入射光的檢測。圖10是表示位于光電變換層39內(nèi)的半導(dǎo)體型碳納米管105及電荷分離材料106的配置與單位像素單元的像素電極32的位置關(guān)系的示意圖。半導(dǎo)體型碳納米管105跨兩個單位像素單元20而配置。在以下的例子中，與第1實施方式同樣使用電子作為信號電荷，但與第1實施方式不同，電荷分離材料106是具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力的物質(zhì)。此外，在圖10中，將偏壓向?qū)χ秒姌O38供給以使像素電極32的電位比對置電極38的電位高。因此，在由箭頭502表示的方向上發(fā)生電場。

與第1實施方式同樣，如果由半導(dǎo)體型碳納米管105將光子(未圖示)吸收，則大致在該位置501生成正電荷(空穴)h及負(fù)電荷(電子)e。生成的正電荷h及負(fù)電荷e相互作用引力，形成稱作激子的狀態(tài)。激子在宏觀上看是電中性的，所以激子的位置不受施加電場的影響，只是擴(kuò)散性地平緩移動。

如果激子到達(dá)接近于電荷分離材料106的位置，則發(fā)生激子的電荷的分離。具體而言，由電荷分離材料106進(jìn)行負(fù)電荷e的抽取，一方的電荷移動到電荷分離材料106的1個分子中，另一方的電荷殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105中。在圖7所示的例子中，由于電荷分離材料106具有比半導(dǎo)體型碳納米管105大的電子親和力，所以抽取負(fù)電荷e。結(jié)果，在半導(dǎo)體型碳納米管105中殘留正電荷。

電荷的分離在半導(dǎo)體型碳納米管105與電荷分離材料106接近的位置處發(fā)生。因此，如果在1個半導(dǎo)體型碳納米管105的分子的周圍，在單位像素單元20中存在1個以上的電荷分離材料106的分子，則在生成激子的像素中發(fā)生電荷分離。為了使得激子的生成和電荷分離在相同的單位像素單元中發(fā)生，只要提高光電變換層39中含有的電荷分離材料106的比例就可以。

殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105中的正電荷h及移動到電荷分離材料106的負(fù)電荷e在宏觀上看也不是中性。因此，正電荷h及負(fù)電荷e分別受到由施加在對置電極38與像素電極32之間的電壓引起的由箭頭502表示的電場的影響而開始移動。

殘留在半導(dǎo)體型碳納米管105中的正電荷h通過碳納米管的電傳導(dǎo)的各向異性，不僅是箭頭502的方向，還較強(qiáng)地受到沿著半導(dǎo)體型碳納米管105的延伸方向503的電場成分的影響而移動。結(jié)果，正電荷h向半導(dǎo)體型碳納米管105的延伸方向移動，到達(dá)位置521。該正電荷h被未圖示的對置電極38捕集。由于對置電極38跨多個像素而形成，所以正電荷h在哪個位置被捕集都可以。

另一方面，移動到電荷分離材料106的1個分子中的負(fù)電荷e通過跳躍傳導(dǎo)而向鄰接的電荷分離材料106的分子移動。向哪個分子跳躍，由分子間的距離、電場的方向和強(qiáng)度決定。如果分子間距離大致相等，則處于與平行于電場的方向更近的方向上的分子被選為跳躍目的地。此外，如果電場的強(qiáng)度較大，則即使在分子間距離上有差別，處于與平行于電場的方向更近的方向上的分子被選為跳躍目的地的概率也較高。

因此，如果電荷分離材料106的分子間距離的分布中沒有極端的偏倚、且在光電變換層39內(nèi)三維地分布，則負(fù)電荷e在宏觀上看向電場的方向移動。作為在分子間距離的分布中有極端的偏倚的情況，例如是電荷分離材料106的分子僅以某平面狀排列的情況。結(jié)果，被產(chǎn)生了激子的單位像素單元20內(nèi)的像素電極32捕集。即，光所入射的像素與檢測入射的光的像素一致。

即使電荷分離材料106的內(nèi)部的電荷移動是三維的，在宏觀上看電荷也向電場的方向移動。此外，通過使施加在對置電極38與像素電極32之間的電位差變大、使電場的強(qiáng)度變大，能夠更可靠地由產(chǎn)生了激子的像素檢測負(fù)電荷。

在圖10中，說明了負(fù)電荷e被像素電極32捕集的例子，而在正電荷h被像素電極32捕集的情況下也可同樣地說明。此外，在圖10中，表示了1個半導(dǎo)體型碳納米管105，但在光電變換層39中兩個以上的半導(dǎo)體型碳納米管105可能相互接近。在此情況下，除了上述(i)半導(dǎo)體型碳納米管105與電荷分離材料106之間的電荷的分離、以及(ii)電荷分離材料106的分子間的電荷的移動以外，還可能發(fā)生(iii)兩個以上的半導(dǎo)體型碳納米管105間的電荷的分離、(iv)從半導(dǎo)體型碳納米管105向電荷分離材料106的電荷的移動。但是，在手性相同的半導(dǎo)體型碳納米管105間，電子親和力及電離電勢相等。此外，從電子親和力或電離電勢的觀點來看，應(yīng)作為信號來檢測的正電荷或負(fù)電荷從半導(dǎo)體型碳納米管105向電荷分離材料106移動的情況在能量上是有利的。因此，正電荷或負(fù)電荷不易從電荷分離材料106向半導(dǎo)體型碳納米管105移動。因此，(iii)及(iv)所示的電荷的移動等與(i)及(ii)相比在能量上是不利的，不易發(fā)生。

此外，根據(jù)上述說明可知，如果在光電變換層39中即使稍稍包含電荷分離材料106，也能夠?qū)雽?dǎo)體型碳納米管105內(nèi)的應(yīng)作為信號來檢測的電荷從半導(dǎo)體型碳納米管105抽取，按照由施加在對置電極38與像素電極32之間的電壓帶來的電場，使應(yīng)作為信號來檢測的電荷朝向像素電極32移動。因此，本申請的攝像裝置根據(jù)光電變換層39中的電荷分離材料106的含有量，能夠起到上述效果。

這樣，根據(jù)本實施方式，除了在第1實施方式中說明的效果以外，還能夠?qū)崿F(xiàn)能夠抑制像素間的檢測電荷的混合、取得高精細(xì)的圖像的攝像裝置或微小的像素尺寸的攝像裝置。

本實施方式的攝像裝置與第1實施方式的攝像裝置同樣，能夠使用通常的半導(dǎo)體制造工藝制造。特別是，在作為半導(dǎo)體基板62而使用硅基板的情況下，通過利用各種各樣的硅半導(dǎo)體工藝，能夠制造攝像裝置。

另外，在上述實施方式中，說明了放大晶體管42、地址晶體管44及復(fù)位晶體管46分別是n溝道m(xù)os的例子。但是，本申請的實施方式的晶體管并不限定于n溝道m(xù)os。放大晶體管42、地址晶體管44及復(fù)位晶體管46也可以是p溝道m(xù)os。此外，不需要它們的全部被統(tǒng)一為n溝道m(xù)os或p溝道m(xù)os的某種。作為晶體管，除了fet以外，也可以使用雙極晶體管。

此外，在上述實施方式中，說明了具有像素電極將要檢測的電荷捕集的形態(tài)的攝像裝置。但是，攝像裝置也可以代替像素電極而具備設(shè)置于半導(dǎo)體基板的雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域，雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域捕集由光電變換層生成的空穴－電子對中的一方作為要檢測的電荷。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本申請的攝像裝置能夠適當(dāng)?shù)赜糜谀軌蛟诳梢晠^(qū)域及近紅外區(qū)域中取得圖像的各種各樣的攝像裝置。特別是，能夠適當(dāng)?shù)赜糜诟咚賱幼?、高幀速率的攝像裝置及/或高精細(xì)、高像素數(shù)的攝像裝置、微小的像素尺寸的攝像裝置。

標(biāo)號說明

10電壓供給電路

20單位像素單元

22蓄積控制線

23電源線

24垂直信號線

25地址信號線

26復(fù)位信號線

27反饋線

30光電變換部

32像素電極

38對置電極

39光電變換層

40信號檢測電路

41電荷蓄積節(jié)點

42放大晶體管

42g、44g、46g柵極絕緣層

42e、44e、46e柵極電極

44地址晶體管

46復(fù)位晶體管

52垂直掃描電路

54水平信號讀出電路

56列信號處理電路

58負(fù)載電路

59反向放大器

61基板

62半導(dǎo)體基板

62a～62e雜質(zhì)區(qū)域

62s元件分離區(qū)域

63a～63c層間絕緣層

65a、65b接觸插塞

66a、68a、68b布線

67a～67c插塞

72保護(hù)層

74微透鏡

100攝像裝置

101電子阻擋層

103空穴阻擋層

105半導(dǎo)體型碳納米管

106電荷分離材料

110導(dǎo)帶

111價帶

113真空能級

150半導(dǎo)體型碳納米管

196電荷分離材料

501、511、512位置