本實(shí)用新型涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二次電池。

背景技術(shù)：

近年來在世界范圍內(nèi)，電池在電子，通訊，計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備中廣泛使用，并且，在未來電動車等移動體以及電力平滑系統(tǒng)等定置用，大型電池系統(tǒng)的實(shí)用化備受期待，逐步成為核心設(shè)備。電池通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將電池內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，二次電池是指在電池放電后可通過充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。

鋰離子二次電池現(xiàn)在已廣泛普及，在一般的鋰離子二次電池中，正極活性材料是過渡金屬氧化物，負(fù)極活性材料是可以吸收/放出鋰離子的材料(例如，鋰金屬，鋰合金，金屬氧化物以及碳材料)，另外包含了非水電解液，隔膜。但是，原有的鋰離子二次電池，單位重量或者單位容積的功率以及容量逐漸達(dá)到了極限，無法滿足市場需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型提出一種能夠?qū)崿F(xiàn)高功率和高容量的二次電池。

本實(shí)用新型采用的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種二次電池，包括：第一電極和設(shè)于第一電極正下方的第二電極，第一電極與第二電極相互平行，第一電極和第二電極之間設(shè)有空穴傳導(dǎo)層和離子傳導(dǎo)層，空穴傳導(dǎo)層和離子傳導(dǎo)層的上下兩面分別與第一電極和第二電極接觸。第一電極的頂面設(shè)有第一集電極，所述第二電極的頂面設(shè)有第二集電極。

在一實(shí)施例中，空穴傳導(dǎo)層上均勻間隔排布有通孔，通孔內(nèi)填充有離子傳導(dǎo)材料形成離子傳導(dǎo)層。

優(yōu)選的，第一電極中設(shè)有P型半導(dǎo)體，第二電極中設(shè)有N型半導(dǎo)體。

優(yōu)選的，空穴傳導(dǎo)層的頂面和底面均設(shè)有電解層，電解層由電解液或固體電解質(zhì)覆蓋在空穴傳導(dǎo)層的表面上形成。

優(yōu)選的，空穴傳導(dǎo)層由氧化鈦、硅或陶瓷材料制成。

優(yōu)選的，空穴傳導(dǎo)層的厚度范圍為6μm～25μm。

優(yōu)選的，第一集電極和第二集電極均由不銹鋼制成。

優(yōu)選的，第一電極和第二電極的外表面包覆有鋁塑膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型在第一電極和第二電極之間設(shè)有空穴傳導(dǎo)層和離子傳導(dǎo)層，第一電極或者第二電極處產(chǎn)生的離子通過離子傳導(dǎo)層在第一電極與第一電極間移動，離子在第一電極與第二電極間移動，所以二次電池可以實(shí)現(xiàn)高容量。第一電極或第二電極的空穴通過空穴傳導(dǎo)層在第一電極與第二電極間移動，空穴比離子更小，并且更高的移動度，所以二次電池可以實(shí)現(xiàn)高出力。

附圖說明

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本實(shí)用新型進(jìn)行詳細(xì)說明，其中：

圖1是本實(shí)用新型中較優(yōu)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)圖；

圖2是本實(shí)用新型中二次電池和鋰電池的重量能量密度圖；

圖3是本實(shí)用新型中第一實(shí)施例、第六實(shí)施例和比較實(shí)施例的IC放電容量圖。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，本實(shí)用新型提出的二次電池，包括：第一電極10、第二電極20、離子傳導(dǎo)層30和空穴傳導(dǎo)層40。第一電極10與第二電極20相互平行且位置相對，由離子傳導(dǎo)層30和空穴傳導(dǎo)層40分開，通過兩者中的至少一者，第一電極10和第二電極20不能物理接觸。

第一電極10具有正極機(jī)能，第二電極20具有負(fù)極機(jī)能。實(shí)施放電時，第一電極10的電位比第二電極20高，電流從第一電極10通過外部負(fù)荷流向第二電極20。實(shí)施充電時，外部電源的高電位端子與第一電極10連接，外部電源的低電位端子與第二電極20連接。此處，第一電極10是由第一集電體110和與其接觸的正極組成，第二電極20是由第二集電體120和與其接觸的負(fù)極組成。

如圖1所示，離子傳導(dǎo)層30與第一電極10和第二電極20接觸，離子傳導(dǎo)層30處于空穴傳導(dǎo)層40直線狀延伸孔處。離子傳導(dǎo)層30可以是電解液等液體，也可以是糊狀物。放電的時候，第二電極20處產(chǎn)生的陽離子，通過離子傳導(dǎo)層30移動到第一電極10，充電的時候，第一電極10處產(chǎn)生離子，通過離子傳導(dǎo)層30移動到第二電極20，離子從第一電極10向第二電極20移動，所以第一電極10的電位變得比第二電極20高。

離子舉例來講可以是堿金屬或者堿土金屬離子，第一電極10含有堿金屬或堿土金屬類化合物。第二電極20則可以嵌入遷出堿金屬或堿土金屬類離子。二次電池100放電的時候，堿金屬或者堿土金屬離子從第二電極20遷出，通過離子傳導(dǎo)層30，向第一電極10移動。二次電池100充電的時候，堿金屬或者堿土金屬離子從第一電極10遷出通過離子傳導(dǎo)層30向第二電極20移動，被第二電極20吸收。此外，通過離子傳導(dǎo)層30傳導(dǎo)的離子，也可以同時含有堿金屬和堿土金屬離子。

在較優(yōu)實(shí)施例中，第一電極10含有p型半導(dǎo)體，P型半導(dǎo)體的空穴濃度遠(yuǎn)大于自由電子濃度，在充電或放電時，空穴通過第一電極10移動。空穴傳導(dǎo)層40與第一電極10和第二電極20接觸。放電的時候，第一電極10的空穴通過外部負(fù)荷向第二電極20移動，第一電極10通過空穴傳導(dǎo)層40接收空穴。當(dāng)充電時候，第一電極10的空穴通過空穴傳導(dǎo)層40向第二電極20移動，第一電極10從外部電源接受空穴。

充放電的時候，不僅是離子在移動，空穴也在移動。具體來講，放電的時候，不只是第二電極20處產(chǎn)生的離子通過離子傳導(dǎo)層30向第一電極10移動，空穴在第一電極10、外部負(fù)荷、第二電極20和空穴傳導(dǎo)層40中依次循環(huán)，并且產(chǎn)生了第一電極10和第二電極20的電位差。另外，充電的時候，不僅是第一電極10處產(chǎn)生的離子通過離子傳導(dǎo)層30向第二電極20移動，空穴也依次在第一電極10、空穴傳導(dǎo)層40、第二電極20和外部電源間循環(huán)。

第一電極10或者第二電極20處產(chǎn)生的離子通過離子傳導(dǎo)層30在第一電極10與第二電極20間移動，離子在第一電極10與第二電極20間移動，所以二次電池100可以實(shí)現(xiàn)高容量?？昭ㄍㄟ^空穴傳導(dǎo)層40在第一電極10與第二電極20間移動，空穴比離子更小，并且更高的移動度，所以二次電池100可以實(shí)現(xiàn)高出力。圖2是較優(yōu)實(shí)施例的二次電池100以及一般的二次電池的重量能量密度圖對比圖，從圖2中可明顯看出，本實(shí)用新型的二次電池100出力特性有非常明顯的改善。

本實(shí)用新型的二次電池100既有通過離子傳導(dǎo)層30進(jìn)行離子傳達(dá)的化學(xué)電池，又有從p型半導(dǎo)體第一電極10通過空穴傳導(dǎo)層40進(jìn)行空穴傳導(dǎo)的半導(dǎo)體電池，同時含有兩者的特性。二次電池100可以說是化學(xué)電池以及物理電池(半導(dǎo)體電池)的混合電池。在本實(shí)用新型的二次電池100中，離子傳導(dǎo)層30可以減少電解液的使用量，即使第一電極10與第二電極20發(fā)生接觸產(chǎn)生內(nèi)部短路，也可以抑制二次電池100的溫度上升。并且，本實(shí)用新型的二次電池100在急速放電時容量下降也比較小，循環(huán)性能也比較優(yōu)異。再加上第一電極10作為p型半導(dǎo)體，第二電極20作為n型半導(dǎo)體，二次電池100的容量和出力性能都可以進(jìn)一步的提升。

第一電極10和第二電極20是否分別為p型和n型半導(dǎo)體，可以通過測定霍爾效應(yīng)(Hall effect)來判定?；魻栃?yīng)可知，在電流上印加磁場，則在電流和磁場方向垂直的方向上產(chǎn)生電壓。通過電壓的方向，可以判定p型或者n型半導(dǎo)體。

如圖1所示，在較優(yōu)實(shí)施例中，離子傳導(dǎo)層30處于空穴傳導(dǎo)層40的孔內(nèi)的位置，但是本實(shí)用新型并不限定于此。將離子傳導(dǎo)層30設(shè)在遠(yuǎn)離空穴傳導(dǎo)層40的位置也是可以的。另外，像上述說明，充電和放電的時候，離子和空穴分別通過離子傳導(dǎo)層30和空穴傳導(dǎo)層40進(jìn)行傳導(dǎo)。其實(shí)，在充電或者放電的時候，只通過離子傳導(dǎo)層30或空穴傳導(dǎo)層40，只傳導(dǎo)離子或空穴也是可以的。例如放電時，即使沒有離子傳導(dǎo)層(比如電解液)30，只有空穴進(jìn)行傳導(dǎo)也是可以的?；蛘叱潆姇r，沒有空穴傳導(dǎo)層40，只有離子通過離子傳導(dǎo)層30在第一電極10與第二電極20間傳導(dǎo)也是可以的。另外，空穴傳導(dǎo)層40也可以與離子傳導(dǎo)層30形成一體，也就是說，同一部材能傳導(dǎo)離子和空穴兩者也是可以的。

下面針對第一電極10進(jìn)行詳細(xì)介紹：

第一電極10含有堿金屬或堿土金屬的復(fù)合氧化物。例如，堿金屬至少有鋰和鈉中的一種，堿土金屬則有鎂。復(fù)合氧化物是二次電池100的正極活性物質(zhì)。比如，第一電極10由復(fù)合氧化物和正極粘結(jié)劑混合而成的正極電極材形成。另外，正極電極材里進(jìn)一步的混合導(dǎo)電劑也可以。此外，復(fù)合氧化物不限定為一種，含有復(fù)數(shù)種類也可以。

復(fù)合氧化物包含了p型半導(dǎo)體復(fù)合氧化物。例如，可以發(fā)揮p型半導(dǎo)體機(jī)能的p型復(fù)合氧化物含有鋰和鎳，并且摻雜了銻，鉛，磷，硼，鋁和鎵中的至少一種。這類復(fù)合氧化物可以用Li_xNi_yM_zO_α表示。其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4。此外，M作為p型半導(dǎo)體機(jī)能元素，由銻，鉛，磷，硼，鋁和鎵組成的群中至少選擇一種，通過摻雜，p型復(fù)合氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，由此形成空穴。例如，p型復(fù)合氧化物含有金屬摻雜的鎳酸鋰，是比較理想的。舉例說明，p型復(fù)合氧化物可以是銻摻雜的鎳酸鋰。

此外，復(fù)合氧化物由多種類混合也是比較理想的，例如，復(fù)合氧化物包含了由p型復(fù)合氧化物和固溶體形成的固溶體狀復(fù)合氧化物。固溶體由p型復(fù)合氧化物以及固溶體狀復(fù)合氧化物形成。固溶體狀復(fù)合氧化物易與鎳酸形成層狀的固溶體，并且固溶體的結(jié)構(gòu)易于空穴移動，例如固溶體狀復(fù)合氧化物的一種錳酸鋰(Li₂MnO₃)，其中鋰的價數(shù)為2。

此外，復(fù)合氧化物進(jìn)而含有橄欖石結(jié)構(gòu)的橄欖石型復(fù)合氧化物也是比較理想的。通過橄欖石結(jié)構(gòu)，在p型復(fù)合氧化物形成空穴的時候，可以有效的抑制第一電極10的形變。并且，橄欖石型復(fù)合氧化物含有鋰和錳，鋰的價數(shù)比1大也是比較理想的，此時，鋰離子易于移動，空穴也易于形成。舉例來說，橄欖石型復(fù)合氧化物是LiMnPO4。此外，復(fù)合氧化物可以含有p型復(fù)合氧化物，固溶體狀復(fù)合氧化物好橄欖石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。通過這樣多種類的復(fù)合氧化物混合，二次電池100的循環(huán)性能可以提升。

例如，復(fù)合氧化物可以含有Li_xNi_yM_zO_α、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄，其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4、β>1。另外復(fù)合氧化物也可以含有LixNiyMzOα、Li₂MnO₃和Li_γMnSiO₄，其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4、γ>1。又或者，復(fù)合氧化物也可以含有Li_1+x(Fe_0.2Ni_0.2)Mn_0.6O₃、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄，其中，0<x<3、β>1。

比如，第一電極10的活性物質(zhì)，可以是鎳酸鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰以及它們的固溶體，或者，各種變性體(銻，鋁，鎂等金屬的共結(jié)晶物)等等復(fù)合氧化物與各種材料通過化學(xué)或者物理方法合成的產(chǎn)物。其他例如，復(fù)合氧化物由銻摻雜的鎳酸、磷酸錳鋰和鋰錳氧化物通過機(jī)械碰撞物理合成的產(chǎn)物，或者由3個復(fù)合氧化物化學(xué)共沉合成的產(chǎn)物也是可以的。此外，該復(fù)合氧化物可以含有氟。例如，復(fù)合氧化物也可以使用LiMnPO₄F。因此，即使含六氟磷酸鋰的電解液產(chǎn)生氫氟酸，可以抑制復(fù)合氧化物的特性的變化。

第一電極10由復(fù)合氧化物，正極粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑混合而成的正極電極材形成。例如，正極粘合劑可以包含丙烯酸樹脂，第一電極10上形成的丙烯酸類樹脂層。例如，正極粘合劑包括含有聚丙烯酸單元的橡膠狀聚合物。作為橡膠狀聚合物，高分子量與低分子量的聚合物混合而成是比較理想的。因此，通過具有不同分子量的聚合物混合時，更耐氫氟酸，空穴傳輸?shù)母蓴_也被抑制。

例如，正極粘合劑由改性丙烯晴橡膠顆粒粘合劑(日本Zeon有限公司的BM-520)，具有增稠作用的羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)和可溶性改性丙烯晴橡膠(日本Zeon有限公司的BM-720)混合做成。優(yōu)選為使用由含有丙烯酸系基團(tuán)(日本Zeon有限公司SX9172)作為正極粘結(jié)劑的聚丙烯酸單體的粘合劑。此外，導(dǎo)電劑可以使用乙炔黑，科琴黑，以及各種石墨單獨(dú)或組合使用。

如下文中提到的進(jìn)行釘穿刺試驗(yàn)和沖擊試驗(yàn)的二次電池時，在測試條件下，發(fā)熱溫度在內(nèi)部短路的時間可以局部超過幾百攝氏度的.因此，正電極粘合劑由易于熔化或燒失的材料組成是合乎理想的。例如，作為粘合劑，至少使用一種結(jié)晶熔點(diǎn)和分解溫度在250℃以上的材料。

舉例來說，含有橡膠彈性的橡膠狀聚合物，并且是非結(jié)晶型耐高溫(320℃)的粘合劑是合乎理想的。例如，橡膠狀聚合物具有含聚丙烯腈單元的丙烯酸類基團(tuán)。在這種情況下，丙烯酸類樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元的橡膠狀聚合物。使用這樣的粘合劑，可以抑制樹脂在軟化或燒失時變形而導(dǎo)致的電極從集電體上剝離，起結(jié)果突發(fā)過剩電流時，也可以抑制電池的異常過熱。此外，以聚丙烯腈為代表的腈基粘合劑，不太容易妨礙空穴的移動，在本實(shí)施形態(tài)的二次電池100中也是適用的。

由上述材料作為正電極粘合劑，組裝二次電池100時，裂紋難以在第一電極10中產(chǎn)生，它可以保持高的成品率。另外，通過使用具有丙烯酸基作為正極粘結(jié)劑的材料，內(nèi)部電阻降低，可以抑制p型半導(dǎo)體第一電極10性能發(fā)揮的阻礙因素。

此外，丙烯基正極粘合劑內(nèi)，存在離子傳導(dǎo)性玻璃或者磷元素也是合乎理想的。由此，正極粘合劑不會變成電阻，難于圍陷電子，可以抑制第一電極10的發(fā)熱。具體來說，丙烯基正極粘合劑內(nèi)含有磷元素或者離子傳導(dǎo)性玻璃，可以促進(jìn)鋰的解離反應(yīng)以及擴(kuò)散。通過含有這些材料，丙烯基樹脂層可以包覆活性物質(zhì)，可以抑制活性物質(zhì)和電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。

進(jìn)一步，丙烯基樹脂層內(nèi)含有磷元素或者離子傳導(dǎo)性玻璃，電位放緩，降低了活性物質(zhì)的氧化電位，同時不會干涉鋰離子的移動。此外，丙烯基樹脂層的耐電壓性能優(yōu)異。因此，在第一電極10內(nèi)高電壓時，能實(shí)現(xiàn)高容量且高出力的離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)可以形成。另外，擴(kuò)散速度加快，電阻變低，可以抑制高出力時的溫度上升，因此，壽命和安全性也可以提升。

下面針對第二電極20進(jìn)行詳細(xì)介紹：

第二電極20能夠吸收和釋放在第一電極10中產(chǎn)生的離子同時能夠接受空穴。作為第二電極20的活性材料，至少含有石墨烯和硅。再者，各種天然石墨，人造石墨，石墨烯，硅系復(fù)合材料(硅化物)，基于硅的材料的氧化物，鈦的合金材料，并且單獨(dú)或組合含有各種合金組成的材料制成。例如，第二電極20包含石墨烯。在這種情況下，第二電極20是n型半導(dǎo)體。其中，石墨烯層數(shù)低于10層。石墨烯可以含有碳納米管(Carbon nanotube：CNT)。特別的，在第二電極20中包含的硅能夠提高第二電極20的離子(陽離子)的存儲效率的同時，接受空穴的效率也非常高。另外，由于石墨烯和氧化硅都不是發(fā)熱體，從而提高二次電池100的安全性。

如上所述，第二電極20為n型半導(dǎo)體是合乎理想的。第二電極20具有含有石墨烯和硅的材料。含硅材料，例如，一個SiO_xa(xa<2)。此外，第二電極20，通過使用石墨烯和/或硅，即使當(dāng)二次電池100的內(nèi)部短路發(fā)生，并且?guī)缀醪话l(fā)熱，能夠抑制二次電池100的破裂。此外，第二電極20中也可以摻雜施主。例如，第二電極20中金屬元素作為施主摻雜。金屬元素，例如，堿金屬或過渡金屬。作為堿金屬，例如，銅、鋰或鈉和鉀可被摻雜?；蛘?，過渡金屬、鈦或鋅可被摻雜。

第二電極20可以具有鋰摻雜的石墨烯。例如，通過加熱含有有機(jī)鋰，第二電極20的材料可進(jìn)行鋰摻雜。或者，通過將鋰金屬貼付在第二電極20進(jìn)行摻雜。最好，第二電極20含有鋰摻雜的石墨烯和硅。第二電極20含有鹵化物。含有鹵化物，即使六氟磷酸鋰作為電解液使用產(chǎn)生氫氟酸，可以抑制第二電極20的性能變化。例如，含有氟素鹵化物。第二電極20含有SiO_xaF。或者含有碘鹵化物。第二電極20從通過混合負(fù)電極活性材料和負(fù)電極的粘合劑而得到的負(fù)極材料形成。作為負(fù)電極粘合劑可以與正極粘結(jié)劑相同。此外，該負(fù)極材料可進(jìn)一步混合導(dǎo)電材料。

下面針對離子傳導(dǎo)層30進(jìn)行詳細(xì)介紹：

離子傳導(dǎo)層30可以是液體，凝膠體和固體。作為離子傳輸部材30，液體(電解質(zhì))正好被使用。電解液為鹽溶解在溶劑中。鹽可以從以下組成的群中選擇一種或者兩種以上混合使用：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl、LiI、鋰雙(五氟乙烷磺酰)亞胺(LiN(SO₂C₂Fb)₂:Lithium Bis(pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide:LiBETI)、鋰雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide:LiTFS)組成的群。

另外，作為溶劑，可以從碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate:EC),氟化乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate:FEC)，碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate:DMC),碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate:DEC)，碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate:MEC)組成的群中選擇一種或兩種以上的混合物。

此外，為了保證過充電時的安全性，電解液里也可以添加碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate:VC),環(huán)己(Cyclohexylbenzene:CHB)，丙磺酸內(nèi)酯(Propane Sultone:PS),丙烯亞硫酸鹽(Propylene Sulfite:PRS)，亞硫酸亞乙酯(Ethylene Sulfite:ES),吩嗪硫酸甲酯(phenazine methosulfate:PMS)。

下面針對空穴傳導(dǎo)層40進(jìn)行詳細(xì)介紹：

空穴傳導(dǎo)層40是固體或凝膠體?？昭▊鲗?dǎo)層40至少與第一電極10和第二電極20中的一個接著。當(dāng)使用電解液作為離子傳導(dǎo)層30時，空穴傳導(dǎo)層40，最好具有多孔層。在這種情況下，電解液通過多孔層的孔連接第一電極10與第二電極20.例如，空穴傳導(dǎo)層40具有陶瓷材料。作為一個例子，空穴傳導(dǎo)層40包括含有無機(jī)氧化物填充物的多孔膜層。例如，無機(jī)氧化物填料最好由氧化鋁(α-Al₂O₃)為主成分，空穴在氧化鋁表面移動。此外，多孔質(zhì)膜層可以進(jìn)一步含有ZrO2-P2O5?；蛘?，作為空穴傳導(dǎo)層40，也可以使用氧化鈦或硅。

空穴傳導(dǎo)層40最好是不受溫度變化的收縮。空穴傳導(dǎo)層40的最好是低電阻。例如，作為空穴傳導(dǎo)層40，則使用承載的陶瓷材料的無紡布。無紡布幾乎不會受溫度變化而收縮。此外，非織造布，具有耐電壓和抗氧化性能，顯示出低電阻。因此，非織造織物比較適合用作空穴傳導(dǎo)層40的材料。

空穴傳導(dǎo)層40最好具有隔膜的機(jī)能?？昭▊鲗?dǎo)層40具有二次電池100使用范圍內(nèi)的耐受組成，不限定于二次電池100失去半導(dǎo)體機(jī)能的時候。作為空穴傳導(dǎo)層40，最好使用含有氧化鋁(α-Al₂O₃)的無紡布?？昭▊鲗?dǎo)層40的厚度不做限定，考慮設(shè)計(jì)容量時，最好設(shè)計(jì)厚度為6μm～25μm。此外，氧化鋁中最好混合ZrO2-P2O5。這樣，可以更易于空穴的傳導(dǎo)。

下面針對第一集電體110、第二集電體120進(jìn)行詳細(xì)介紹：

例如，第一集電體110和第二集電體120由不銹鋼制成。因此，可以低成本的擴(kuò)大電位電位范圍。

以下是本實(shí)用新型的實(shí)施例的描述。然而，本實(shí)用新型并不限定于以下實(shí)施例。

比較實(shí)施例：

將住友3M有限公司的鋰鎳錳鈷的BC-618，Kuraha公司的PVDF#1320(固體成分12重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)，和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及進(jìn)一步的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在一雙臂混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，以制備正極電極材料。在厚度13.3μm的鋁箔上涂布正極電極材料，干燥之后，進(jìn)行輥壓，得到155um的總厚度，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成正極電極。

將人造黑鉛，日本Zeon公司的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子粘合劑的BM-400B(固體成分40重量份)，和羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulos：CMC)按100:2.5:1的重量比，加入適量水在雙臂式攪拌機(jī)中攪拌，做成負(fù)極電極材料。在厚度為10um的銅箔上涂布負(fù)極電極材料，干燥后進(jìn)行輥壓，得到厚度約為180um，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成負(fù)極電極。

厚度為20um的聚丙烯微多孔膜作為隔膜放于正負(fù)極之間，做成層疊結(jié)構(gòu)，切分為設(shè)定的尺寸，插入到電槽罐內(nèi)。由碳酸乙烯酯(碳酸乙烯酯：EC)，碳酸二甲酯(碳酸二甲酯：DMC)和碳酸甲乙酯(碳酸甲乙酯：MEC)混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF6制成電解液。在干燥的空氣環(huán)境中注入電解液和靜置一段時間后，用相當(dāng)于0.1C的電流預(yù)充電20分鐘，然后封口，制成了疊片型鋰離子二次電池。并且之后，在常溫環(huán)境下放置一定時間老化。

第一實(shí)施例：

將銻(Sb)0.7％重量摻雜的鎳酸鋰(住友金屬礦山公司制造)，Li_1.2MnPO₄(Dow Chemical Company制造的Lithiated Metal Phosphate II)，和Li₂MnO₃(Zhenhua E-Chem co.,ltd制造的ZHFL-01)按照54.7％,18.2％,18.2％的重量比例混合，在細(xì)川公司制造的AMS-LAB(機(jī)械融合)內(nèi)，以1500rpm的回轉(zhuǎn)速度處理3分鐘，制成了第一電極10的活性物質(zhì)。接著，將活性物質(zhì)，乙炔黑作為導(dǎo)電處理，以及聚丙烯酸組成的單體粘合劑(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比為92：3：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，以制備正極電極材料。

在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布正極電極材料，干燥之后進(jìn)行輥壓，得到的面密度為26.7mg/cm²，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成第一電極10。通過測定第一電極10的霍爾效應(yīng)，可以確認(rèn)第一電極10為p型半導(dǎo)體。

將石墨烯材料(XG Sciences,Inc.制造的「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)，氧化硅SiO_xa(上海杉杉科技有限公司制造的「SiO_x」)按照56.4％，37.6％的重量比例混合，在細(xì)川公司制造的NOB-130(nobilta)內(nèi)，以800rpm的回轉(zhuǎn)速度處理3分鐘，制成了負(fù)極的活性物質(zhì)。接著，將活性物質(zhì)，聚丙烯酸組成的單體粘合劑(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比為95：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，以制備負(fù)極電極材料。

在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布負(fù)極電極材料，干燥之后進(jìn)行輥壓，得到的面密度為5.2mg/cm²，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成第二電極20。

厚度為20um的含有α氧化鋁的無紡布(三菱制紙公司制造「Nano X」)作為隔膜放于第一電極10和第二電極20之間，做成疊片結(jié)構(gòu)，切分為設(shè)定的尺寸，插入到電池容器內(nèi)。對含有α-氧化鋁的無紡布進(jìn)行浸漬處理，使用處理材料為Novolyte technologies公司「Novolyte EEL-003」(碳酸亞乙烯酯(碳酸亞乙烯酯：VC)和鋰雙(草酸)硼酸(鋰雙(草酸)硼酸鹽：LiBOB)分別添加2重量％和1重量)。

然后，由EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)和PC(碳酸丙烯酯)按體積比1:1:1混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF₆制成電解液。在干燥的空氣環(huán)境中注入電解液和靜置一段時間后，用相當(dāng)于0.1C的電流預(yù)充電20分鐘，然后封口，制成了疊片型鋰離子二次電池。并且之后，在常溫環(huán)境下放置一定時間老化。

第二實(shí)施例：

在第二實(shí)施例中，用Li_1.2MnPO₄F代替第一實(shí)施例中的Li_1.2MnPO₄，以制備二次電池。

第三實(shí)施例：

在第三實(shí)施例中，用Li_1.4MnPO₄F代替第一實(shí)施例中的Li_1.2MnPO₄，以制備二次電池。

第四實(shí)施例：

在第四實(shí)施例中，將第一實(shí)施例中的Li_1.2MnPO₄變更為Li_1.3(Fe_0.2Ni_0.2)Mn_0.6O₃，以制備二次電池。

第五實(shí)施例：

在第五實(shí)施例中，將第一實(shí)施例中的石墨烯中按體積比3:1添加Cnano Technology Limited制造的碳納米管，以制備二次電池。

第六實(shí)施例：

在第六實(shí)施例中，第一實(shí)施例的第二電極20處，貼付1/7面積的鋰金屬箔，以制備二次電池。

第七實(shí)施例：

在第七實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，10ppm以下的水分環(huán)境中，添加重量比為0.06％的鋰粉，以制備二次電池。

第八實(shí)施例：

在第八實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，添加重量比為0.09％的FeF₃粉，以制備二次電池。

第九實(shí)施例：

在第九實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，添加重量比為0.03％的碘素，以制備二次電池。

第十實(shí)施例：

在第十實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鈉粉，以制備二次電池。

第十一實(shí)施例：

在第十一實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鉀粉，以制備二次電池。

第十二實(shí)施例：

在第十二實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鈦粉，以制備二次電池。

第十三實(shí)施例：

在第十三實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鋅粉，以制備二次電池。

第十四實(shí)施例：

在第十四實(shí)施例中，第一實(shí)施例的無紡布中按體積比250ppm添加ZrO₂-P₂O₅，以制備二次電池。

第十五實(shí)施例：

在第十五實(shí)施例中，第一實(shí)施例的負(fù)極電極材料制作時，添加重量比為0.8％的辛酸鋰，以制備二次電池。

如上所述，從第一實(shí)施例到第十五實(shí)施例以及比較實(shí)施例制作而成的電池，通過以下方法評價。

電池初期容量評價：

比較實(shí)施例的電池在2V-4.3V電位范圍內(nèi)1C放電容量作為100，其他各二次電池的容量與其比較。此外，本次電池的形狀為方形，疊片型。另外容量評價也可以在2V-4.6V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)一步，也測定了10C/1C的放電容量比。

穿刺試驗(yàn)：

滿充電狀態(tài)的二次電池，在常溫情況下被直徑2.7mm的鐵質(zhì)圓釘以5mm/秒的速度穿刺，觀察穿透時的發(fā)熱狀態(tài)以及電池外觀。結(jié)果參考表1。在表1中，二次電池的溫度和外觀沒有發(fā)生變化的二次電池表示為“OK”，二次電池的溫度和外觀有發(fā)生變化的二次電池表示為“NG”。

過充電試驗(yàn)：

維持充電率200％的電流15分鐘以上，通過電池外觀發(fā)生變化與否判定。結(jié)果參考表1。在表1中，沒有發(fā)生異常的二次電池表示為“OK”，發(fā)生變化(鼓脹或破裂)的二次電池表示為“NG”。

常溫壽命性能：

第一實(shí)施例到第十五實(shí)施例以及比較實(shí)施例的二次電池，在電壓范圍2V-4.3V內(nèi)，25℃1C/4.3V充電后，1C/2V放電，循環(huán)3000次，與第一次的容量相比，比較容量的維持率。

評價結(jié)果：

下表顯示了上述的評價結(jié)果。

比較實(shí)施例的二次電池，是所謂的一般的鋰離子二次電池。在比較實(shí)施例的二次電池中，與穿刺速度無關(guān)，1秒后有顯著的發(fā)熱。與此相對比，第一實(shí)施例的二次電池，大幅的抑制了穿刺后的過熱。分解和檢查穿刺試驗(yàn)后的電池，比較實(shí)施例的二次電池中隔膜大范圍熔融，在第一實(shí)施例中，含陶瓷的無紡布隔膜還保持著原形。由此看出，含有陶瓷的無紡布，即使在穿刺引起短路繼而發(fā)熱的時候，結(jié)構(gòu)也沒有被破壞，抑制了短路部位的擴(kuò)大，防止了顯著過熱。在此討論正極粘合劑。在比較實(shí)施例的二次電池，通過使用PVDF作為正極粘合劑，穿刺速度減低時，不能抑制過熱的發(fā)生。分解和檢查比較實(shí)施例的二次電池，鋁箔(集電體)的活性物質(zhì)剝落。其原因考慮如下。

當(dāng)釘子刺入比較實(shí)施例的二次電池中，發(fā)生內(nèi)部短路，進(jìn)而產(chǎn)生焦耳熱，PVDF(結(jié)晶熔點(diǎn)174℃)的溶解導(dǎo)致正極發(fā)生變形。當(dāng)活性材料脫落，電阻降低，更加易于電流通過，促進(jìn)過熱的發(fā)生繼而變形。與此相反，在第一實(shí)施例中，使用日本Zeon有限公司SX9172作為負(fù)極的粘合劑，抑制了因過熱而產(chǎn)生的變形。

圖3顯示了在第六實(shí)施例以及第一實(shí)施例的1C放電容量。從圖3可以看出，本實(shí)施例的二次電池顯示出高容量。

產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性：

本實(shí)用新型的二次電池能夠?qū)崿F(xiàn)高出力和高容量，適合于大型蓄電池等。例如，本實(shí)用新型的二次電池可以作為，地?zé)岚l(fā)電，風(fēng)力發(fā)電，太陽能發(fā)電，水電和波浪發(fā)電等不穩(wěn)定的發(fā)電裝置的蓄電池。本實(shí)用新型的二次電池也可適用于電動車輛等移動體。

以上所述僅為本實(shí)用新型的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本實(shí)用新型，凡在本實(shí)用新型的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。