本發(fā)明涉及有機(jī)光電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic light-emitting devices，OLEDs)是一種新型顯示技術(shù)，廣泛應(yīng)用于平板顯示，固態(tài)照明，柔性透明顯示等常用生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域，并且能夠滿足當(dāng)下全世界對節(jié)約能源，低碳環(huán)保和綠色生活的要求。

1987年，美國柯達(dá)公司的C.W.Tang與Van Slyke等人成功研制了二層式的有機(jī)小分子電致發(fā)光器件。該綠光OLED可用不到10V的低驅(qū)動(dòng)電壓實(shí)現(xiàn)1％的外量子效率，功率效率達(dá)到1.5lm/W，發(fā)光亮度高達(dá)1000cd/m2。而后1990年英國劍橋大學(xué)的R H Friend等人制備了基于共軛聚合物PPV的聚合物發(fā)光器件，提高了器件壽命。1998年普林斯頓大學(xué)的S R Forrest等人研發(fā)采用過渡金屬復(fù)合物的磷光染料PtOEP進(jìn)行摻雜，器件理論內(nèi)量子效率達(dá)到了100％。2012年，基于延遲熒光與激基復(fù)合物機(jī)制OLED突破了傳統(tǒng)熒光內(nèi)量子效率25％的限制達(dá)到了100％。近年來，激基復(fù)合物成為研究的熱點(diǎn)，因?yàn)榛诩せ鶑?fù)合物的器件結(jié)構(gòu)簡單，驅(qū)動(dòng)電壓低，無論磷光還是熒光，理論內(nèi)量子效率都能達(dá)到100％。

有機(jī)電致發(fā)光器件中，通常采用主客體摻雜結(jié)構(gòu)有效地把激子限制在發(fā)光層，減少非輻射衰減激子損失，制備高效率、高亮度器件。通常情況下，主體材料具有較寬的能帶，使得空穴傳輸層或電子傳輸層與發(fā)光層之間存在較大的能級勢壘而不利于載流子到發(fā)光層的注入，而且主體材料相對空穴傳輸材料或電子傳輸材料具有更低的載流子遷移率，將進(jìn)一步增大器件的操作電壓，降低器件效率。激基復(fù)合物除了自身能發(fā)光以外，也可以作為主體。本次發(fā)明，利用能夠形成激基復(fù)合物的空穴傳輸材料與電子傳輸材料的混合物作為主體，有利于載流子的注入，能夠減小載流子注入勢壘，降低器件操作電壓，結(jié)合有機(jī)電致發(fā)光器件中高效率和高亮度發(fā)光材料制備高性能發(fā)光器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：如何提供一種基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，該器件所用材料少，結(jié)構(gòu)簡單，驅(qū)動(dòng)電壓低，同時(shí)還能維持高效率。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

一種基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括襯底、位于襯底表面的陽極層、位于陽極層上的功能層以及位于該功能層上面形成的陰極層，其中所述功能層包括空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層以及電子注入層，所述發(fā)光層由空穴傳輸材料、電子傳輸材料與熒光發(fā)光材料或磷光發(fā)光材料三種材料混合構(gòu)成，所述空穴傳輸材料與所述電子傳輸材料形成激基復(fù)合物。其中所述激基復(fù)合物是發(fā)光層的主體材料，所述熒光發(fā)光材料或磷光發(fā)光材料是發(fā)光層的客體材料。

作為優(yōu)選，所述空穴傳輸材料為4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N，N-二苯基苯胺(TPAF)，其結(jié)構(gòu)式為：

作為優(yōu)選，所述電子傳輸材料為4,6-雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶；4,6-雙(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基吡啶(B3PYMPM)，其結(jié)構(gòu)式為：

作為優(yōu)選，所述熒光發(fā)光材料或所述磷光發(fā)光材料的發(fā)光峰值大于或等于所述激基復(fù)合物的發(fā)光峰值。

作為優(yōu)選，所述磷光發(fā)光材料包括Ir金屬配合物、Pt金屬配合物、Os金屬配合物、Re金屬配合物中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述磷光發(fā)光材料包括三(1-苯并異喹啉)銥配合物[Ir(piq)₃]，雙(1-苯并異喹啉)(乙酰丙酮)銥配合物[(piq)₂Ir(acac)]，雙(2-苯[b]噻吩-2-yl-吡啶)(乙酰丙酮)銥配合物[(btp)₂Ir(acac)]，雙-二苯[f,h]喹喔啉-N,C²)(乙酰丙酮)[(DBQ)₂Ir(acac)]，雙(2,4-二苯喹喔啉-N,C^2’)(乙酰丙酮)銥配合物[(PPQ)₂Ir(acac)]，二-(2-苯喹啉-N,C^2’)(乙酰丙酮)銥配合物[PQIr]，2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉鉑配合物[PtOEP]，三(2-苯吡啶)銥配合物[Ir(ppy)₃]，雙(1,2-二苯-1H-苯咪唑)(乙酰丙酮)銥配合物[(pbi)₂Ir(acac)]，雙(2-苯吡啶)(乙酰丙酮)銥配合物[(ppy)₂Ir(acac)]，三[2-(p-甲苯基)吡啶]銥配合物[Ir(mppy)₃]，雙[3,5-二(2-吡啶)-1,2,4-三唑]鉑配合物[Pt(ptp)₂]，3,5-二(2-吡啶)氯甲苯鉑配合物[Pt(dpt)Cl]，雙(3,5-二氟-2-(2-吡啶)苯-(2-羧基吡啶))銥配合物[FIrpic]，雙(2,4-二氟苯吡啶)四(1-吡唑)硼酸銥配合物[FIr6]，三((3,5-二氟-4-苯腈)吡啶)銥配合物[FCNIr]，三(N-二苯并呋喃-N’-甲基咪唑)銥配合物[Ir(dbfmi)]，雙[3,5-二(2-吡啶)-1,2,4-三唑]鉑配合物[Pt(ptp)₂]，2-(對叔丁基-苯基)-苯并噻唑(乙酰丙酮)銥配合物[(tbt)₂Ir(acac)]，雙(2-苯并噻唑)(乙酰丙酮)銥配合物[BT2Ir(acac)]，雙(2-(9,9-二乙基-9H-芴-2-yl)-1-苯-1H-苯并咪唑-N,C3)(乙酰丙酮)銥配合物[(fbi)₂Ir(acac)]，雙(2-甲基聯(lián)苯甲酰-[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)銥配合物[(MDQ)₂Ir(acac)]中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述熒光發(fā)光材料包括3-(二氰基亞甲基)-5,5-二甲基-1-(-二甲基胺基-苯乙烯)環(huán)乙烯(DCDDC)，4-(二氰亞甲基)-2-特-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-yl-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，4-(二氰亞甲基)-2-特-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃(DCJT)，4-(二氰亞甲基)-2-i-丙基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-enyl)-4H-吡喃(DCJTI)，4-(二氰亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)，4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(p-二甲氨基-苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM2)，8-羥基喹啉鋁(Alq₃)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對苯基苯酚)鋁(BAlq)，喹吖啶酮QA，N,N’-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)，香豆素6，香豆素C-545T，二氟[6-異亞甲基丙酮-N-(2-(1H)-喹啉甲基-kN)-(6-異亞甲基丙酮-2-喹啉甲基-kN1)]硼(MQAB)，N,N’-二(萘亞甲基-1-yl)-N,N’-二(苯基)-聯(lián)苯胺(NPB)，4,4’-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1’-聯(lián)苯(DPVBi)，4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-聯(lián)苯(BCzVBi)，1,4-雙[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯(BCzVB)，1-4-二-[4-(N,N-二-苯)胺基]苯乙烯基-苯(DSA-Ph)，苝(Perylene)，5,6,11,12-四苯基并四苯(Rubrene)中的一種或多種。

本發(fā)明還公開了一種上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其包括以下步驟：

①利用丙酮、乙醇溶液和去離子水對襯底進(jìn)行超聲清洗，清洗后用干燥氮?dú)獯蹈桑?/p>

②將襯底移入真空鍍膜室中依次進(jìn)行陽極層、包括空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的功能層以及陰極層的制備，功能層按照器件結(jié)構(gòu)依次蒸鍍；

③將器件在手套箱進(jìn)行封裝，手套箱為氮?dú)夥諊?/p>

作為優(yōu)選，步驟②中，陽極層、功能層和陰極層直接依次制備于襯底上，或者經(jīng)過有機(jī)溶劑稀釋后依次制備于襯底上；所述陽極層、功能層和陰極層是通過真空蒸鍍、離子束沉積、離子鍍、直流濺射鍍膜、射頻濺射鍍膜、離子束濺射鍍膜、離子束輔助沉積、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、高密度電感耦合式等離子體源化學(xué)氣相沉積、觸媒式化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、電鍍、旋涂、浸涂、噴墨打印、輥涂、LB膜中的一種或者多種方式而形成。

本發(fā)明所提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，所涉及的材料為常規(guī)性能優(yōu)良的有機(jī)半導(dǎo)體材料，發(fā)光材料的選擇范圍廣，并可實(shí)現(xiàn)波長范圍為500–780nm的單色光。利用激基復(fù)合物作為主體，不僅可以降低載流子注入勢壘，增加載流子數(shù)目，還能提高載流子傳輸能力，降低操作電壓，有利于平衡電荷載流子，以及減少濃度淬滅效應(yīng)。本發(fā)明提供制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，具有驅(qū)動(dòng)電壓低，效率高，器件結(jié)構(gòu)簡單所用材料少等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中器件的效率-亮度特性曲線以及發(fā)光光譜；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中器件的效率-亮度特性曲線以及發(fā)光光譜；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3中器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3中器件的效率-亮度特性曲線以及發(fā)光光譜；

其中，1、襯底，2、陽極層，3、空穴傳輸層，4、發(fā)光層，5、電子傳輸層，6、電子注入層，7、陰極層。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，一種基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)包括襯底1，陽極層2，空穴傳輸層3，發(fā)光層4，電子傳輸層5，電子注入層6，陰極層7。其中陽極層2位于襯底1表面，空穴傳輸層3、發(fā)光層4、電子傳輸層5以及電子注入層6位于陽極層2和陰極層7之間。

本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光器件的襯底1為電極和有機(jī)薄膜層的依托，它在可見光區(qū)域有著良好的透光性能，有一定的防水汽和氧氣滲透的能力，有較好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酞亞胺化合物中的一種材料或者較薄的金屬。

本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極層2作為有機(jī)電致發(fā)光器件正向電壓的連接層，它要求有較好的導(dǎo)電性能、可見光透明性以及較高的功函數(shù)。通常采用無機(jī)金屬氧化物(如氧化銦錫ITO、氧化鋅ZnO等)、有機(jī)導(dǎo)電聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函數(shù)的金屬材料(如金、銅、銀、鉑等)。

本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層3作為陽極層2與發(fā)光層4之間的連接層，擁有合適的能級以利于空穴從陽極層2注入到發(fā)光層4，同時(shí)擁有較好的空穴傳輸性能。

本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層4由空穴傳輸材料、電子傳輸材料以及熒光發(fā)光材料或磷光發(fā)光材料混合構(gòu)成。其中空穴傳輸材料與空穴傳輸層3所使用的材料相同，電子傳輸材料與電子傳輸層5所使用的材料相同。所述空穴傳輸材料與所述電子傳輸材料能夠形成激基復(fù)合物。熒光發(fā)光材料或磷光發(fā)光材料為發(fā)光峰值大于等于激基復(fù)合物發(fā)光峰值的熒光發(fā)光材料或磷光發(fā)光材料。其中所述激基復(fù)合物是發(fā)光層的主體材料，所述熒光發(fā)光材料或磷光發(fā)光材料是發(fā)光層的客體材料。

本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層5擁有較好的電子傳輸性能，同時(shí)擁有合適的能級以利于電子注入到發(fā)光層4。

本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層6為一層很薄的電子注入緩沖層，能有效地降低電子傳輸層5與陰極層7之間的電子注入勢壘。常用的材料有LiF、Liq、Libpp等有機(jī)或無機(jī)材料。

本發(fā)明中有機(jī)電致發(fā)光器件的陰極層7作為器件負(fù)向電壓的連接層，它要求具有較好的導(dǎo)電性能和較低的功函數(shù)，陰極通常為低功函數(shù)金屬材料鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金。

采用本發(fā)明制備的有機(jī)光電器件結(jié)構(gòu)舉例如下：

玻璃/ITO/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極層。

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例：

實(shí)施例1

如圖1所示，器件結(jié)構(gòu)中陽極層2為ITO，空穴傳輸材料3為TPAF，發(fā)光層4為TPAF:B3PYMPM:Ir(ppy)₂acac(2.00:4.50:0.57)，電子傳輸層5為B3PYMPM，電子注入層6為LiF，陰極層7為Al。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為：

玻璃襯底/ITO(150nm)/TPAF(15nm)/TPAF:B3PYMPM:Ir(ppy)₂acac(2.00:4.50:0.57，30nm)/B3PYMPM(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)制備方法如下：

①用洗滌劑、乙醇溶液和去離子水對透明導(dǎo)電基片ITO玻璃進(jìn)行超聲清洗，清洗后用干燥氮?dú)獯蹈?。其中玻璃襯底上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為15Ω/sq，膜厚為150nm。

②將干燥后的基片移入紫外臭氧處理儀，對ITO玻璃進(jìn)行紫外臭氧處理25分鐘。

③將處理后的透明襯底傳入高真空的有機(jī)蒸鍍室，按照器件結(jié)構(gòu)依次蒸鍍各功能層及陰極層。蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監(jiān)控。

④將做好的器件傳送到手套箱進(jìn)行封裝，手套箱為99.9％氮?dú)夥諊?/p>

⑤測試器件的電流－電壓－亮度特性曲線，并測試器件的發(fā)光光譜特性。

從圖2、圖3以及表1中可以看出其測試結(jié)果。

實(shí)施例2

如圖1所示，器件結(jié)構(gòu)中陽極層2為ITO，空穴傳輸材料3為TPAF，發(fā)光層4為TPAF:B3PYMPM:Ir(MDQ)₂acac(2.00:4.50:0.13)，電子傳輸層5為B3PYMPM，電子注入層6為LiF，陰極層7為Al。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為：

玻璃襯底/ITO/TPAF(40nm)/TPAF:B3PYMPM:Ir(MDQ)₂acac(2.00:4.50:0.13，30nm)/B3PYMPM(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)

器件的制備流程與實(shí)施例1相似。

從圖4、圖5以及表1中可以看出其測試結(jié)果。

實(shí)施例3

如圖1所示，器件結(jié)構(gòu)中陽極層2為ITO，空穴傳輸材料3為TPAF，發(fā)光層4為TPAF:B3PYMPM:DCJTB(2.00:4.50:0.06)，電子傳輸層5為B3PYMPM，電子注入層6為LiF，陰極層7為Al。整個(gè)器件結(jié)構(gòu)描述為：

玻璃襯底/ITO/TPAF(40nm)/TPAF:B3PYMPM:DCJTB(2.00:4.50:0.06，30nm)/B3PYMPM(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)

器件的制備流程與實(shí)施例1相似。

從圖6、圖7以及表1中可以看出其測試結(jié)果。

表1：實(shí)施例1-3中有機(jī)電致發(fā)光器件的測試結(jié)果

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。