本發(fā)明涉及一種氮化物半導(dǎo)體的表面改性技術(shù)，特別涉及一種利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，以石墨烯對氮化物半導(dǎo)體進(jìn)行表面改性，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮化物半導(dǎo)體是一種具有代表性的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，其發(fā)光效率高、導(dǎo)熱性能好、強(qiáng)度高、硬度高、抗腐蝕，并且具備生物相容性，在照明、通信和生物等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。特別是隨著近年來氮化物半導(dǎo)體在生物電子器件方面的發(fā)展，越來越需要提供適合工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用的能調(diào)節(jié)氮化物半導(dǎo)體表面疏水性、提供具有自清潔能力的表面技術(shù)。

目前，改變氮化物半導(dǎo)體表面疏水性的方法有表面激光構(gòu)型、表面化學(xué)刻蝕、表面化學(xué)修飾等。在本發(fā)明做出之前，中國發(fā)明專利（CN 101219770B）“半導(dǎo)體材料微納多尺度功能表面激光造型方法”提出了利用飛秒激光器在氮化鎵、硅、二氧化鈦等多種半導(dǎo)體材料表面造型，以改善材料疏水性的方法，主要利用了高能量的飛秒激光在材料表面刻蝕出微結(jié)構(gòu)；文獻(xiàn)（I.Dzie Rcielewski, et al. On the hydrophobicity of modified Ga-polar GaN surfaces Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 043704）提出了先用腐蝕劑刻蝕氮化鎵表面，然后再在表面鍍金或者利用氯硅烷處理表面以提高氮化鎵疏水性的方法；以上兩種方法都會對氮化物半導(dǎo)體表面造成損傷，影響材料性能。中國發(fā)明專利（CN 105039975A）“一種不銹鋼基底仿生超疏水石墨烯薄膜的制備方法”提出了在不銹鋼上電鍍鎳并利用鎳滲碳析碳形成的石墨烯膜來實(shí)現(xiàn)不銹鋼的疏水。該方法需要在襯底上先電鍍金屬層，利用金屬催化作用形成石墨烯，工藝步驟相對繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種表面疏水性可控的表面改性的氮化物半導(dǎo)體及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案提供一種表面改性的氮化物半導(dǎo)體的制備方法，采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法（r-PECVD），在氮化物半導(dǎo)體表面直接生長石墨烯，包括如下步驟：

1、將氮化物半導(dǎo)體襯底置于距等離子體發(fā)生器中心20～60cm位置處，以5～20℃/min的升溫速率升溫至600～800℃；

2、以氫氣為等離子體工作氣體對襯底表面處理1～20min；

3、以甲烷為反應(yīng)氣體,等離子體電源的功率為50～100W，沉積溫度為600～800℃的條件下，在氮化物半導(dǎo)體表面直接生長二維或三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯,沉積時(shí)間為30～400min；

4、以2～4℃/min的降溫速率降溫至室溫,得到一種表面改性的氮化物半導(dǎo)體。

所述的氮化物半導(dǎo)體襯底材料包括氮化鎵、氮化鋁、氮化銦及其三元或四元合金。

在本發(fā)明技術(shù)方案中，當(dāng)沉積溫度為600～700℃, 等離子體電源的功率為50～80W條件下，在氮化物半導(dǎo)體表面生長得到二維石墨烯；在沉積溫度為大于700～800℃, 等離子體電源的功率為50～100W條件下，在氮化物半導(dǎo)體表面生長得到三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種表面改性的氮化物半導(dǎo)體，它對水的接觸角為60～140°。

本發(fā)明提供了一種利用石墨烯改善氮化物半導(dǎo)體表面疏水性的方法。石墨烯是碳的一種同素異形體，具有弱疏水性。本發(fā)明以甲烷為碳源，利用r-PECVD在氮化鎵等半導(dǎo)體襯底上直接生長具有不同形貌特征的二維或三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯。生長的二維石墨烯具有粗糙結(jié)構(gòu)，對水的接觸角從60°增加到110°；生長的三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯，垂直襯底方向的石墨烯具有微米或納米級間隙，在襯底表面構(gòu)筑了特殊的微納結(jié)構(gòu)，都使得襯底表面能不同程度降低，從而提高了疏水性，對水的接觸角達(dá)到140°。本發(fā)明制備的表面改性氮化物半導(dǎo)體，其疏水性能連續(xù)可控地調(diào)制，實(shí)現(xiàn)接觸角從60°到140°的連續(xù)改變，甚至可以達(dá)到超疏水狀態(tài)。

本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法，在氮化鎵等半導(dǎo)體襯底上生長具有不同形貌的二維或三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯；通過生長不同結(jié)構(gòu)的石墨烯，能連續(xù)可控調(diào)制氮化鎵等襯底表面的疏水性能。

2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的氮化物半導(dǎo)體表面疏水性調(diào)控技術(shù)，具有成本低、操作簡單、可規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的經(jīng)表面改性后具有疏水性的氮化鎵半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的采用r-PECVD在氮化鎵襯底上生長的二維石墨烯的原子力顯微鏡形貌圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2提供的采用r-PECVD在氮化鎵襯底上生長的三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯的原子力顯微鏡形貌圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的石墨烯表面改性氮化鎵與氮化鎵的接觸角測試對比結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例以氮化鎵為襯底，利用r-PECVD的方法在其上生長二維石墨烯，增強(qiáng)其疏水性。

將氮化鎵等半導(dǎo)體襯底分別經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲清洗，用高純氮?dú)獯蹈?，放入生長腔室中。先將腔室抽真空，然后以15℃/min的速率升溫到650℃。退火階段，在氫氣和氬氣混合氣氛下退火30min。然后在等離子體電源的功率為70W條件，用氫氣等離子體處理2min。

生長階段，在射頻等離子體電源的功率為70W的條件下，通入甲烷氣體，保持沉積溫度恒定650℃，維持反應(yīng)60min。降溫階段，以2℃/min的降溫速率降溫到室溫。最終在氮化鎵襯底表面獲得具有特殊粗糙結(jié)構(gòu)的二維石墨烯。

參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的經(jīng)表面改性后具有疏水性的氮化鎵半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)示意圖。

本實(shí)施例所得到的二維石墨烯形貌如圖2所示。

本實(shí)施例對氮化鎵表面疏水性的調(diào)制結(jié)果為：接觸角從60°增大到90°。

實(shí)施例2

以氮化鎵為襯底，利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法在其上生長三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯，增強(qiáng)其疏水性。

首先將氮化鎵等半導(dǎo)體襯底分別經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲清洗。然后用高純氮?dú)獯蹈桑湃肷L腔室中。先將腔室抽真空，然后以15℃/min的速率升溫到800℃。退火階段，在氫氣和氬氣混合氣氛下退火30min。然后在等離子體電源的功率為90W條件，用氫氣等離子體處理5min。生長階段，在射頻等離子體電源的功率為90W的條件下，通入甲烷氣體，保持設(shè)定的沉積溫度不變，持續(xù)生長80min。降溫階段，以2～4℃/min的降溫速率降到室溫。最終在氮化鎵襯底表面獲得具有微納結(jié)構(gòu)的三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯。

該實(shí)施例所得到的三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯形貌如圖3所示。

參見附圖4，它是本實(shí)施例提供的石墨烯表面改性氮化鎵與未經(jīng)改性處理的氮化鎵的接觸角測試對比結(jié)果圖。圖4表明：(a)表面沒有石墨烯的氮化鎵表現(xiàn)為親水性；(b)表面生長三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯的氮化鎵表現(xiàn)為疏水性。對實(shí)施例提供的氮化鎵表面疏水性的調(diào)制結(jié)果為：接觸角從60°增大到140°。

本發(fā)明實(shí)施例1和2得到了兩種具有不同形貌特征的石墨烯。一種是二維石墨烯，直接在氮化鎵表面生長的二維石墨烯具有明顯的粗糙結(jié)構(gòu)形貌特征，可調(diào)控氮化鎵對水的接觸角從60～110°；另外一種是三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯，直接生長的三維垂直結(jié)構(gòu)石墨烯在氮化鎵表面構(gòu)筑了特殊的微納結(jié)構(gòu)，使其疏水性增強(qiáng)，可調(diào)控其對水的接觸角從60～140°，甚至實(shí)現(xiàn)氮化鎵表面超疏水。由此可見，按本發(fā)明技術(shù)方案，可實(shí)現(xiàn)對氮化物半導(dǎo)體的表面疏水性進(jìn)行連續(xù)調(diào)制，以滿足氮化物半導(dǎo)體材料在生物電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用需要。