本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種類單晶多元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球性能源短缺和環(huán)保要求的日益提高，電動汽車開發(fā)與推廣應(yīng)用越來越受到世界各國政府的重視，鋰離子動力電池作為動力系統(tǒng)核心部件也受到越來越多的關(guān)注。鋰離子電池的組成主要包括正極、隔膜、電解液、負(fù)極和外殼等幾部分，由于目前負(fù)極材料主要采用電位比較低，容量比較高的石墨材料，并且價格也相對較低。所以，正極材料的研究是鋰離子電池改進(jìn)電化學(xué)性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。

傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料采用鈷酸鋰和磷酸鐵鋰材料，橄欖石型的磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性差，通常采用碳包覆來提高其導(dǎo)電性，然而磷酸鐵鋰本身的振實密度就很低，碳包覆后尤為明顯，低的振實密度使其體積比容量大為降低，從而限制了它的應(yīng)用。鈷酸鋰包含尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰適用于大型動力電池，但它在使用過程中容量衰減很快，特別是高溫下循環(huán)性能很差。層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰商用較早，并且在鋰離子電池正極材料市場占有率較大，其生產(chǎn)工藝簡單，制備工藝成熟。但是，因鈷資源稀缺，價格高，毒性較大，且鈷酸鋰電池安全性差方面的缺陷，制約了其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展；而且，在高電壓循環(huán)過程中，由于脫出的鋰離子過多，作為主流正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，尤其是在充電的過程中，鈷酸鋰顆粒內(nèi)存在的鋰離子濃度梯度、顆粒表層鋰離子濃度很低，非常容易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能嚴(yán)重惡化。隨著對電池能量密度的要求越來越高，鈷酸鋰材料及磷酸鐵鋰材料已經(jīng)無法滿足電動汽車對續(xù)航里程的要求。

現(xiàn)有的晶體類鋰離子多元正極材料包括單晶結(jié)構(gòu)和復(fù)晶結(jié)構(gòu)，復(fù)晶結(jié)構(gòu)的多元材料在高電壓下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，加劇了同電解液的反應(yīng)，使循環(huán)性能惡化。單晶型三元材料，能夠滿足在高電壓下充電，具有比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，是一種更經(jīng)濟(jì)、更安全的鋰離子電池正極材料，將取代傳統(tǒng)的鈷酸鋰和磷酸鐵鋰材料，成為未來動力電池材料的發(fā)展方向。

鎳鈷錳三元材料相比于磷酸鐵鋰具有更高的能量密度，發(fā)展前景廣闊。層狀Li-Ni-Co-Mn-O氧化物作為鋰離子電池正極材料最早是由新加坡大學(xué)的劉兆林教授提出，該材料充分綜合了LiNiO₂的高比容量、LiCoO₂良好的倍率性能以及LiMnO₂的高安全穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點，形成LiNiO₂-LiCoO₂-LiMnO₂三元共熔體系，其綜合性能優(yōu)于任何一種單一組分化合物，是一類具有三元協(xié)同效應(yīng)的電極材料。其次，三元材料的優(yōu)勢在于能夠提高材料的能量密度，提高電池能量密度主要通過提高電池的充電電壓，這樣可以在不增加電池中活性物質(zhì)的條件下顯著提高電池的容量。但鎳鈷錳三元材料在安全性能、循環(huán)性能和倍率性能方面仍然存在諸多問題，因其材料的層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致其安全性能和循環(huán)性能較差，對電解液的抗腐蝕性也較差；尤其是高倍率下放電材料結(jié)構(gòu)容易坍塌，造成高倍率下循環(huán)性能下降；過充容易造成安全問題。專利CN 102157725 B公開了“微波燒結(jié)合成鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料的方法”，該專利采用微波加熱和燒結(jié)的方法制備出結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、化學(xué)組成相對均一的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂鎳鈷錳多元鋰離子電池晶體正極材料，其沒有在該材料中加入摻雜的金屬化合物，仍無法滿足鋰離子電池正極材料對于倍率性能、循環(huán)性能和安全性能方面的要求。因此，三元材料在比容量和電壓方面還存在很大的改進(jìn)需求。

目前，對現(xiàn)有三元材料的改性主要集中在摻雜和包覆改性，包覆改性僅能夠減少電解液對正極活性物質(zhì)的侵蝕，和抑制高電壓下電解液的分解，改善其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，但不會改變材料的主體結(jié)構(gòu)和容量。適當(dāng)比例的摻雜改性能對層狀結(jié)構(gòu)起到支撐加固的作用，使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并在一定程度減輕材料和電解液的副反應(yīng)，改善材料的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。

常見的三元材料制備方法有高溫固相法、溶膠凝膠法和噴霧干燥法，其中，高溫固相法操作簡單，但所得產(chǎn)品純度低，一般鈉的含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響材料的性能；溶膠凝膠法和噴霧干燥法所制備的材料粒徑均勻，純度很高，但是操作工序復(fù)雜，極難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)?，F(xiàn)有的摻雜材料主要是在燒結(jié)過程中直接摻入金屬氧化物或金屬鹽類，該工藝制備出的多元正極材料仍存在性能方面的缺陷。專利CN 105161714 A公開了“一種鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料及其制備方法”，該專利采用固相法和高溫固相燒結(jié)方法制得鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料；專利CN 104201371 A公開了“一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法”，該專利通過結(jié)合劑的加入，強(qiáng)化了顆粒之間的熔融反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的堆積密度；高溫熔合后，殘留在鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料表面的結(jié)合劑來阻隔材料與電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)；專利CN 104282901 A公開了“一種高導(dǎo)電性動力電池用鎳鈷錳三元正極材料的制造方法”，該專利采用M金屬摻雜提高Li+在三元晶格內(nèi)的遷移速度，TCO凝膠包覆提高三元正極材料電子遷移速率及改善對三元材料的表面特性；但由于Ni²⁺與Li⁺的離子半徑較接近，容易出現(xiàn)陽離子混排現(xiàn)象，使得材料在空氣中容易發(fā)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差。目前的摻雜技術(shù)存在一定的缺陷：一方面，非活性物質(zhì)元素的摻雜會導(dǎo)致電池的容量損失；另一方面，三元正極材料多采用球形或類球形二次顆粒，電池在充放電的過程中二次顆粒表面與電解液接觸，正極材料活性顆粒表面發(fā)生氟化物的侵蝕和過渡金屬離子的溶解，造成表面結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)性能惡化。而且，在現(xiàn)有工藝中，摻雜元素還會造成正極材料的首次放電效率低，鋰離子電池的比容量較低以及循環(huán)性能較差等缺陷，材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率、壓實密度、倍率性能和安全性能等均有待進(jìn)一步提高。因此，現(xiàn)有技術(shù)還沒有有效地解決辦法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供了一種摻雜型鋰離子電池類單晶多元正極材料及其制備方法，本發(fā)明主要針對提高現(xiàn)有電池正極材料能量密度這一主要問題，對鎳鈷錳三元材料進(jìn)行了改性，在前驅(qū)體的制備中，摻入了其他一種或多種金屬元素，來降低材料的燒結(jié)溫度，提高材料的振實密度，使Ni²⁺在Li⁺層中的混排程度明顯減弱；制成的多元復(fù)合材料前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)工藝進(jìn)一步來穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，并通過表面包覆來抑制材料中金屬離子的溶解，抑制了同電解液的副反應(yīng)，提高了活性材料的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提升了三元材料的電化學(xué)性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種摻雜型鋰離子電池類單晶多元正極材料的制備方法，包括如下步驟；

S1：共沉淀法制備Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、M源鹽按金屬摩爾比為x：y：1-x-y-z：z的比例混合均勻，得到混合溶液A，溶液A的濃度為0.5-2.5mol/L，將溶液A和沉淀劑一同加入到盛有絡(luò)合劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后得到沉淀B，將沉淀B進(jìn)行陳化、洗滌、過濾、再次洗滌處理，得到Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體；其中，沉淀劑的濃度為1-3mol/L，絡(luò)合劑的濃度為0.5-2.0mol/L；沉淀劑和絡(luò)合劑的用量之和與多元復(fù)合材料前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂的摩爾比例的1-1.07：1；

S2：干燥Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體

將步驟S1制得的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體在富氮環(huán)境下進(jìn)行真空干燥，干燥后Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體含水量小于0.4wt％；

S3：制備類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品

將步驟S2干燥后的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行混合，得到物料C，干燥的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體與鋰源的金屬摩爾比為1：1.020-1.095；混合好的物料C在高溫下預(yù)處理，預(yù)處理后自然冷卻，研磨后再次混合，再置于氣氛燒結(jié)爐內(nèi)保溫，控制氧氣含量和爐壓進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)后的物料在控制氧氣含量環(huán)境下緩速降溫，進(jìn)行再次研磨、分級和過篩，得到類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品；

S4：制備類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品

將步驟S3制得的類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品進(jìn)行高溫回火處理，得到類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品，成品為類單晶層狀晶體結(jié)構(gòu)，成品的粒徑分布D₅₀為1-5μm。

其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3。

進(jìn)一步地，所述步驟S1制備多元前驅(qū)體的過程中，反應(yīng)過程中攪拌速度控制在500-800r/min，PH控制在10.5-14，反應(yīng)時間為15-36小時，反應(yīng)溫度控制在40-80℃，陳化時間為10-30h，洗滌采用去離子水，洗滌次數(shù)為2-6次。

進(jìn)一步地，所述步驟S2干燥Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體的過程中，干燥溫度為60-80℃，干燥時間為18-30小時。

進(jìn)一步地，所述步驟S3制備類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂的過程中，物料C在400-600℃下預(yù)處理4-7小時，升溫速率為1-10℃/min，預(yù)處理時的氣氛是空氣或者氧氣，氣氛燒結(jié)爐內(nèi)溫度為600-980℃，保溫10-25小時，研磨的時間是0.3-1h，氧氣含量控制在30-50vol％，爐壓控制在1.0-2.5MPa，緩速降溫速率控制在1-5℃/min。

進(jìn)一步地，所述步驟S1和所述步驟S3中，在混合前對鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鋰源先進(jìn)行球磨，球磨時轉(zhuǎn)速為350—450r/min，球磨時間50—75min。

進(jìn)一步地，所述步驟S1和所述步驟S3中，混合采用立式滾筒混合機(jī)，混合過程是：從上至下地加入物料，加入的物料在高速離心力的作用下，物料從內(nèi)膽甩出，再次循環(huán)進(jìn)入混合機(jī)，循環(huán)反復(fù)，最后從下側(cè)孔洞甩出物料。

進(jìn)一步地，所述步驟S3中燒結(jié)爐包含微波燒結(jié)爐和真空燒結(jié)爐。

進(jìn)一步地，所述步驟S4制備類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品的過程中，高溫回火的溫度為500℃-600℃，高溫回火的時間為6-8小時。

進(jìn)一步地，所述M源鹽的金屬為Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或過渡元素中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述M源鹽的金屬優(yōu)選Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種。

進(jìn)一步地，所述M源鹽為M源金屬的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，包含氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽包含硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和M金屬無機(jī)鹽或有機(jī)鹽為可溶性鹽。

進(jìn)一步地，所述鋰源為鋰的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，包含氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或硝酸鋰中一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述沉淀劑和絡(luò)合劑均為可溶性堿性溶液，8<可溶性堿性溶液的pH值<13。

進(jìn)一步地，所述沉淀劑包含氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、酒石酸鈉的一種或幾種，優(yōu)選氫氧化鈉。

進(jìn)一步地，所述絡(luò)合劑包含NH₃·H₂O、NaOH或LiOH溶液中的一種或幾種，優(yōu)選NH₃·H₂O溶液。

進(jìn)一步地，在所述步驟S4之后，還包括步驟S5：將步驟S4中得到的類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品進(jìn)行包覆，包覆后的化學(xué)通式為：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，包覆層R為M同源金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

更進(jìn)一步地，所述覆蓋層和類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品的比例為0.5-5wt％。

更進(jìn)一步地，所述覆蓋層R還包括碳和M同源金屬的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

更進(jìn)一步地，所述金屬化合物和碳的比例為0.1-1:1

更進(jìn)一步地，所述碳包含纖維狀納米碳材料。

更進(jìn)一步地，所述纖維狀納米碳材料為碳納米管、納米碳纖維中的一種或幾種混合物。

更進(jìn)一步地，當(dāng)包含所述覆蓋層時，在所述步驟S1中，溶液A還包含纖維狀納米碳材料懸浮液，纖維狀納米碳材料懸浮液的制備過程如下：將纖維狀納米碳材料作為基材，用聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，在去離子水溶液中，超聲分散，形成穩(wěn)定的纖維狀納米碳材料懸浮液，并高速攪拌下與溶液A中其他成份進(jìn)行加溫混合，加溫溫度為30-80℃，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為400-1000r/min。

本發(fā)明還提供了一種摻雜型鋰離子電池類單晶多元正極材料，包括核層和包覆層，所述核層為多元復(fù)合鋰鹽化合物；其化學(xué)通式為：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3；M源為Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或過渡元素中的一種或幾種氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的混合物，包覆層R為M同源金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

進(jìn)一步地，所述覆蓋層和核層的比例為0.5-5wt％。

進(jìn)一步地，所述覆蓋層R為碳和M同源金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

進(jìn)一步地，所述金屬化合物和碳的比例為0.1-1:1。

進(jìn)一步地，所述無機(jī)鹽或有機(jī)鹽包含硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述鋰源為鋰的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，包含氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或硝酸鋰中一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述M源優(yōu)選Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種。

進(jìn)一步地，所述類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品及其包覆R層的類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品在鋰離子電池中作為正極材料的應(yīng)用。

其中，所述過渡元素transition elements也稱為過渡金屬，是元素周期表中從ⅢB族到VⅢ族的化學(xué)元素，共有三個系列的元素(鈧到鎳、釔到鈀和鑭到鉑)，這些元素在原子結(jié)構(gòu)上的共同特點是價電子依次充填在次外層的d軌道上，電子逐個填入他們的3d、4d和5d軌道。有時人們也把鑭系元素和錒系元素包括在過渡元素之中。另外，ⅠB族元素(銅、銀、金)在形成+2和+3價化合物時也使用了d電子；ⅡB族元素(鋅、鎘、汞)在形成穩(wěn)定配位化合物的能力上與傳統(tǒng)的過渡元素相似，因此，也常把ⅠB和ⅡB族元素列入過渡元素之中。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

⑴本發(fā)明旨在提高鋰離子電池正極材料的能量密度，改進(jìn)工藝中，在前驅(qū)體的制備中，摻入了其他一種或多種金屬元素，通過摻雜降低了材料的燒結(jié)溫度，提高材料的振實密度，使Ni²⁺在Li⁺層中的混排程度明顯減弱；制成的多元前驅(qū)體材料經(jīng)燒結(jié)工藝進(jìn)一步來穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，還通過表面包覆來抑制材料中金屬離子的溶解，抑制了同電解液的副反應(yīng)，提高了活性材料的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提升了三元材料的電化學(xué)性能。

⑵本發(fā)明摻雜型類單晶多元正極材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，較高的壓實密度，良好的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，進(jìn)一步提升了材料的比容量和充放電電壓。

⑶本發(fā)明的制備方法中摻雜量較小，操作簡單，易于控制，生產(chǎn)成本低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容等多種電池正極材料，適用性廣泛。

附圖說明

圖1示例性地示出了本發(fā)明制備方法的流程示意圖；

圖2示例性地示出了實施例1的X射線衍射圖譜；

圖3示例性地示出了實施例1的掃描電鏡圖；

圖4示例性地示出了實施例1的循環(huán)測試曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的技術(shù)方案包含但不限于下述實施例的內(nèi)容。

本發(fā)明一種摻雜型鋰離子電池類單晶多元正極材料的制備方法，包括如下步驟；

S1：共沉淀法制備Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、M源鹽按金屬摩爾比為x：y：1-x-y-z：z的比例混合均勻，得到混合溶液A，溶液A的濃度為0.5-2.5mol/L，將溶液A和沉淀劑一同加入到盛有絡(luò)合劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度控制在500-800r/min，PH控制在10.5-14，反應(yīng)時間為15-36小時，反應(yīng)溫度控制在40-80℃，反應(yīng)后得到沉淀B，將沉淀B進(jìn)行陳化，陳化時間為10-30h，洗滌，洗滌采用去離子水，洗滌次數(shù)為4-6次，過濾，再次洗滌，洗滌次數(shù)為2-5次，得到Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體；其中，沉淀劑的濃度為1-3mol/L，絡(luò)合劑的濃度為0.5-2.0mol/L；沉淀劑和絡(luò)合劑的用量之和與多元復(fù)合材料前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂的摩爾比例的1-1.07：1；

S2：干燥Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體

將步驟S1制得的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體在富氮環(huán)境下進(jìn)行真空干燥，干燥，干燥溫度為60-80℃，干燥時間為18-30小時，干燥后Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體含水量小于0.4wt％；

S3：制備類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品

將步驟S2干燥后的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行混合，得到物料C，干燥的Ni_xCo_yMn_1-x-y-zM_z(OH)₂多元復(fù)合材料前驅(qū)體與鋰源的金屬摩爾比為1：1.020-1.095；混合好的物料C在高溫下預(yù)處理，預(yù)處理溫度為400-600℃，時間為4-7小時，升溫速率為1-10℃/min，預(yù)處理時的氣氛是空氣或者氧氣，自然冷卻，研磨0.3-1h后再次混合，再置于氣氛燒結(jié)爐內(nèi)，氣氛燒結(jié)爐內(nèi)溫度為600-980℃，保溫10-25小時，氧氣含量控制在30-50vol％，爐壓控制在1.0-2.5MPa，緩速降溫速率控制在1-5℃/min，進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)后的物料在控制氧氣含量環(huán)境下緩速降溫，進(jìn)行再次研磨、分級和過篩，得到類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品；

S4：制備類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品

將步驟S3制得的類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂粗品進(jìn)行高溫回火處理，高溫回火的溫度為500℃-600℃，高溫回火的時間為6-8小時，然后得到類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品，成品為類單晶層狀晶體結(jié)構(gòu)，成品的粒徑分布D₅₀為1-5μm。

其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3。

優(yōu)選地，所述步驟S1和所述步驟S3中，在混合前對鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鋰源先進(jìn)行球磨，球磨時轉(zhuǎn)速為350—450r/min，球磨時間50—75min。

更加優(yōu)選地，所述步驟S1和所述步驟S3中，混合采用立式滾筒混合機(jī)，混合過程是：從上至下地加入物料，加入的物料在高速離心力的作用下，物料從內(nèi)膽甩出，再次循環(huán)進(jìn)入混合機(jī)，循環(huán)反復(fù)，最后從下側(cè)孔洞甩出物料。

更加優(yōu)選地，所述步驟S3中燒結(jié)爐包含微波燒結(jié)爐和真空燒結(jié)爐。

更加優(yōu)選地，M源鹽的金屬為Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或過渡元素中的一種或幾種。

更加優(yōu)選地，所述M源鹽的金屬為Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種。

更加優(yōu)選地，所述M源鹽為M源金屬的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，包含氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物。

更加優(yōu)選地，所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽包含硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物。

更加優(yōu)選地，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和M金屬無機(jī)鹽或有機(jī)鹽為可溶性鹽。

更加優(yōu)選地，所述鋰源為鋰的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，包含氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或硝酸鋰中一種或幾種的混合物。

更加優(yōu)選地，所述沉淀劑和絡(luò)合劑均為可溶性堿性溶液，8<可溶性堿性溶液的pH值<13。

更加優(yōu)選地，所述沉淀劑包含氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、酒石酸鈉的一種或幾種，優(yōu)選氫氧化鈉。

更加優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑包含NH₃·H₂O、NaOH或LiOH溶液中的一種或幾種，優(yōu)選NH₃·H₂O溶液。

更加優(yōu)選地，在所述步驟S4之后，還包括步驟S5：將步驟S4中得到的類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品進(jìn)行包覆，包覆后的化學(xué)通式為：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，包覆層R為M同源金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

更加優(yōu)選地，所述覆蓋層和類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品的比例為0.5-5wt％。

更加優(yōu)選地，所述覆蓋層R還包括碳和M同源金屬的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

更加優(yōu)選地，所述金屬化合物和碳的比例為0.1-1:1。

更加優(yōu)選地，所述碳包含纖維狀納米碳材料。

更加優(yōu)選地，所述纖維狀納米碳材料為碳納米管、納米碳纖維中的一種或幾種混合物。

更加優(yōu)選地，當(dāng)包含所述覆蓋層時，在所述步驟S1中，溶液A還包含纖維狀納米碳材料懸浮液，纖維狀納米碳材料懸浮液的制備過程如下：將纖維狀納米碳材料作為基材，用聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，在去離子水溶液中，超聲分散，形成穩(wěn)定的纖維狀納米碳材料懸浮液，并高速攪拌下與溶液A中其他成份進(jìn)行加溫混合，加溫溫度為30-80℃，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為400-1000r/min。

本發(fā)明還提供了一種摻雜型鋰離子電池類單晶多元正極材料，包括核層和包覆層，所述核層為多元復(fù)合鋰鹽化合物；其化學(xué)通式為：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，其中，0.6≤x≤0.79，0.1≤y≤0.2，0.01≤z≤0.05，且0.1≤1-x-y-z≤0.3；M源為Mg、Ca、Ti、Zr、Al、Fe、Cr、La、Lu、Pr、Sm或過渡元素中的一種或幾種氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的混合物，包覆層R為M同源金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

優(yōu)選地，所述覆蓋層和核層的比例為0.5-5wt％。

更加優(yōu)選地，所述覆蓋層R為碳和M同源金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的金屬化合物。

更加優(yōu)選地，所述金屬化合物和碳的比例為0.1-1:1。

更加優(yōu)選地，所述無機(jī)鹽或有機(jī)鹽包含硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽中的一種或幾種的混合物。

更加優(yōu)選地，所述鋰源為鋰的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，包含氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或硝酸鋰中一種或幾種的混合物。

更加優(yōu)選地，所述M源優(yōu)選Ti、Zr、Cr、La、Pr和Sm的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的一種。

更加優(yōu)選地，所述類單晶多元材料Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂成品及帶有其包覆層R的成品在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

實施例1

(1)鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鈦鹽按金屬摩爾比為0.75:0.1:0.1:0.05的比例混合，溶解在去離子水中制成濃度為1mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液、2mol/L的沉淀劑NaOH溶液和絡(luò)合劑NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH為11.25的NaOH溶液為底液的反應(yīng)器中，控制pH始終保持11.25±0.05，50℃下攪拌反應(yīng)24小時(反應(yīng)過程中氮氣作保護(hù)氣)，溢流得產(chǎn)品漿液，將產(chǎn)品漿液陳化20h，過濾得到多元前驅(qū)體中間品；

(2)將上述中間品用80℃的去離子水洗滌6次，洗去多余的雜質(zhì)離子，過濾后在80℃干燥24小時，得到Ni_0.75Co_0.1Mn_0.1Ti_0.05(OH)₂多元前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體顆粒粒徑D50控制在4.5μm左右；

(3)將上述多元前驅(qū)體與Li₂CO₃按照金屬摩爾比1:1.09的比例進(jìn)行混合，后置入燒結(jié)爐中燒結(jié)，580℃預(yù)處理5小時，研磨0.5h后930℃焙燒16小時，氧氣含量控制在40vol％以上，爐壓為2.0MPa，得到燒結(jié)粗產(chǎn)品；

(4)將上述粗產(chǎn)品經(jīng)研磨、篩分后得到類單晶多元材料成品，化學(xué)式為Li_1.75Ni_0.75Co_0.1Mn_0.1Ti_0.05O₂,成品粒徑D₅₀控制在5μm±0.1。

以上述實施例為例，進(jìn)行電化學(xué)性能測試；將上述得到的成品分別進(jìn)行X射線衍射、電鏡掃描和循環(huán)曲線測試，詳細(xì)如下：

如圖2所示，X射線衍射圖譜中，在衍射譜儀掃描的角度為2θ時,顯示衍射峰的峰位、峰形和峰強(qiáng)度：在近20(003)位置，有較高的峰強(qiáng)度，峰形較好；其次，在45(104)、37/39(006)/(012)和65(018)/(110)的位置依次有遞減的峰強(qiáng)度；表明實施例1中成品的晶體衍射性能良好；

如圖3所示，電鏡掃描下，本實施例制成的摻雜型類單晶多元正極材料具有晶型完整飽滿，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，壓實密度較高。

如圖4所示，測試循環(huán)曲線，以1C倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)760周，考察容量保持率，結(jié)果顯示：容量保持率在95％以上，循環(huán)性能較好。

本實施例制成的摻雜型類單晶多元正極材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，較高的壓實密度，良好的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，材料的比容量和充放電電壓較高。

實施例2

(1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋯鹽和鋰源進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為400r/min，時間為55min；

(2)鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋯鹽按金屬摩爾比為0.7:0.15:0.12:0.03的比例混合，混合采用立式滾筒混合機(jī)，溶解在去離子水中制成濃度為2mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液、4mol/L的沉淀劑NaOH溶液和絡(luò)合劑NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH為11.55的NaOH溶液為底液的反應(yīng)器中，控制pH始終保持11.55±0.05，60℃下攪拌反應(yīng)30小時(反應(yīng)過程中氮氣作保護(hù)氣)，溢流得產(chǎn)品漿液，將產(chǎn)品漿液陳化28h，過濾得到多元前驅(qū)體中間品；

(3)將上述中間品用75℃的去離子水洗滌5次，洗去多余的雜質(zhì)離子，過濾，再次洗滌4次后在75℃干燥28小時，干燥是在富含氮氣的真空環(huán)境下進(jìn)行，得到Ni_0.7Co_0.15Mn_0.12Zr_0.03(OH)₂多元前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體顆粒粒徑D₅₀控制在4.0μm左右；

(4)將上述多元前驅(qū)體與球磨后的硝酸鋰按照金屬摩爾比1:1.095的比例進(jìn)行混合，混合采用立式滾筒混合機(jī)，然后置入燒結(jié)爐中燒結(jié)，550℃預(yù)處理6小時，升溫速率為5℃/min，研磨0.7h后900℃焙燒18小時，氧氣含量控制在45％以上，爐壓為1.5MPa，緩速降溫速率控制在5℃/min，得到燒結(jié)粗產(chǎn)品；

(5)將燒結(jié)粗產(chǎn)品進(jìn)行高溫回火處理，回火溫度為550℃，回火時間為6小時；

(6)將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行研磨、篩分，得到類單晶多元材料成品，化學(xué)式為Li_1.7Ni_0.7Co_0.15Mn_0.12Zr_0.03O₂，成品為類單晶層狀晶體結(jié)構(gòu)，成品的粒徑分布D₅₀為4.5μm±0.2。

實施例3

(1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鉻鹽和鋰源進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為380r/min，時間為60min；

(2)鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鉻鹽按金屬摩爾比為0.65:0.18:0.15:0.02的比例混合，混合采用立式滾筒混合機(jī)，溶解在去離子水中制成濃度為1.5mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液、3mol/L的沉淀劑NaOH溶液和絡(luò)合劑NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH為11.0的NaOH溶液為底液的反應(yīng)器中，控制pH始終保持11.0±0.05，65℃下攪拌反應(yīng)20小時(反應(yīng)過程中氮氣作保護(hù)氣)，溢流得產(chǎn)品漿液，將產(chǎn)品漿液陳化22h，過濾得到多元前驅(qū)體中間品；

(3)將上述中間品用85℃的去離子水洗滌5次，洗去多余的雜質(zhì)離子，過濾，再次洗滌3次后在70℃干燥30小時，干燥是在氮氣保護(hù)下的真空環(huán)境，得到Ni_0.65Co_0.18Mn_0.15Cr_0.02(OH)₂多元前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體顆粒粒徑D₅₀控制在3.5μm左右；

(4)將上述多元前驅(qū)體與球磨后的硫酸鋰按照金屬摩爾比1:1.04的比例進(jìn)行混合，混合采用立式滾筒混合機(jī)，然后置入燒結(jié)爐中燒結(jié)，500℃預(yù)處理6.5小時，升溫速率為8℃/min，研磨1h后950℃焙燒14小時，氧氣含量控制在40％以上，爐壓為2.4MPa，緩速降溫速率控制在3℃/min，得到燒結(jié)粗產(chǎn)品；

(5)將燒結(jié)粗產(chǎn)品進(jìn)行高溫回火處理，回火溫度為500℃，回火時間為6.5小時；

(6)將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行研磨、篩分，得到類單晶多元材料成品，化學(xué)式為Li_1.65Ni_0.65Co_0.18Mn_0.15Cr_0.02O₂，成品為類單晶層狀晶體結(jié)構(gòu)，成品的粒徑分布D₅₀為4.0μm±0.1。

實施例4

(1)鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鑭鹽按金屬摩爾比為0.62:0.12:0.22:0.04的比例混合，溶解在去離子水中制成濃度為0.7mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液、1.4mol/L的沉淀劑NaOH溶液和絡(luò)合劑NH₃·H₂O溶液三者并流，加入到盛有pH為12.0的NaOH溶液為底液的反應(yīng)器中，控制pH始終保持12.0±0.05，45℃下攪拌反應(yīng)32小時(反應(yīng)過程中氮氣作保護(hù)氣)，溢流得產(chǎn)品漿液，將產(chǎn)品漿液陳化15h，過濾得到多元前驅(qū)體中間品；

(2)將上述中間品用83℃的去離子水洗滌5次，洗去多余的雜質(zhì)離子，過濾，再次洗滌5次后在80℃干燥26小時，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行干燥，得到Ni_0.62Co_0.12Mn_0.22La_0.04(OH)₂多元前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體顆粒粒徑D₅₀控制在4.5μm左右；

(3)將上述多元前驅(qū)體與檸檬酸鋰按照金屬摩爾比1:1.08的比例進(jìn)行混合，后置入燒結(jié)爐中燒結(jié)，530℃預(yù)處理7小時，研磨0.4h后850℃焙燒22小時，氧氣含量控制在42vol％以上，爐壓為2.5MPa，得到燒結(jié)粗產(chǎn)品；

(4)將燒結(jié)粗產(chǎn)品進(jìn)行高溫回火處理，回火溫度為530℃，回火時間為7小時；

(5)將上述粗產(chǎn)品進(jìn)行研磨、篩分，得到類單晶多元材料成品，化學(xué)式為Li_1.62Ni_0.62Co_0.12Mn_0.22La_0.04O₂，成品為類單晶層狀晶體結(jié)構(gòu)，成品粒徑D₅₀控制在5μm±0.1。

另外，M源鑭鹽也可換成鐠或釤稀土金屬氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽等，鐠或釤M源對應(yīng)的鋰源分別為氫氧化鋰和醋酸鋰，其化學(xué)通式為：Li_1.7Ni_0.7Co_0.15Mn_0.1Pr_0.05O₂和Li_1+xNi_0.75Co_0.13Mn_0.1Sm_0.02O₂。

另外，M源可以是上述金屬化合物的一種，也可以是上述化合物中的幾種的混合物，因制備方法相同，此處不再累述。

實施例5

本發(fā)明及上述實施例中，均可在制成成品的類單晶多元正極材料外再包覆上包覆層R，包覆后的化學(xué)通式為：Li_1+xNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂/R，其制備過程如下：

在制成的摻雜多元正極材料表面包覆含氧化鈦(對應(yīng)實施例1)0.5wt％與碳0.5wt％的復(fù)合包覆層，烘干，在氬氣環(huán)境下700℃恒溫煅燒10h，自然冷卻，過篩、氣流分散處理后，得到包覆后的摻雜多元鋰離子電池正極材料。

在制成的摻雜多元正極材料表面包覆含氧化鋯(對應(yīng)實施例2)1wt％與碳1wt％的復(fù)合包覆層，烘干，在氬氣環(huán)境下750℃恒溫煅燒8h，自然冷卻，過篩、氣流分散處理后，得到包覆后的摻雜多元鋰離子電池正極材料。

在制成的摻雜多元正極材料表面包覆含氧化鉻(對應(yīng)實施例3)1.5wt％與碳2wt％的復(fù)合包覆層，烘干，在氬氣環(huán)境下700℃恒溫煅燒12h，自然冷卻，過篩、氣流分散處理后，得到包覆后的摻雜多元鋰離子電池正極材料。

在制成的摻雜多元正極材料表面包覆含氧化鑭(對應(yīng)實施例4)1wt％與碳2wt％的復(fù)合包覆層，烘干，在氬氣環(huán)境下800℃恒溫煅燒12h，自然冷卻，過篩、氣流分散處理后，得到包覆后的摻雜多元鋰離子電池正極材料。

其中，碳可以換成纖維狀納米碳材料中的碳納米管或碳納米纖維等。

另外，含有所述覆蓋層時，在前驅(qū)體的制備過程中，需在鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和M源的混合溶液中加入纖維狀納米碳材料懸浮液，纖維狀納米碳材料懸浮液的制備過程如下：將纖維狀納米碳材料作為基材，用聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，在去離子水溶液中，超聲分散，形成穩(wěn)定的纖維狀納米碳材料懸浮液，并高速攪拌下與溶液A中其他成份進(jìn)行加溫混合，加溫溫度為30-80℃，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為400-1000r/min，優(yōu)選加熱溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min。

本發(fā)明上述實施例制成的摻雜型類單晶多元正極材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，較高的壓實密度，良好的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，還進(jìn)一步提升了材料的比容量和充放電電壓。本發(fā)明制備方法中摻雜量較小，操作簡單，易于控制，生產(chǎn)成本低，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，具體實施例只是對本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，本發(fā)明具體實現(xiàn)方式不受上述方式的限制。本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。